新的可光活化的氢化硅烷化抑制体系的制作方法

新的可光活化的氢化硅烷化抑制体系的制作方法
【专利摘要】本发明的目标在于可固化有机硅组合物，包含暂时抑制通过辐照活化的氢化硅烷化反应的体系，所述体系包含至少一种抑制剂、至少一种光引发剂和三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)，所述抑制剂选自α?炔属醇，α,α’?炔属二酯，共轭烯?炔化合物，α?炔属酮，丙烯腈，马来酸酯，富马酸酯以及其混合物。本发明还涉及利用所述有机硅组合物制备有机硅涂层和硬弹性体材料的方法。
【专利说明】
新的可光活化的氢化硅烷化抑制体系
技术领域
[0001] 本发明属于有机硅组合物制备的技术领域。更特别地，本发明涉及包含抑制氢化 硅烷化反应的新体系的可固化有机硅组合物。
【背景技术】
[0002] 在有机硅领域中，也被称作聚加成的氢化硅烷化是一种重要的反应。
[0003] 在氢化硅烷化反应的过程中，包含至少一个不饱和度的化合物与包含至少一个与 硅原子结合的氢原子的化合物反应。这种反应可例如由以下的反应方程式描述:在烯类型 的不饱和度的情况下的反应方程式(1):
[0005]或者在炔类型的不饱和度的情况下的反应方程式(2):
[0007] 氢化硅烷化因而能够一方面获得官能化硅烷或硅氧烷，并且另一方面通过包含 Si-H单元的聚硅氧烷与包含Si-乙烯基单元的聚硅氧烷之间的交联而形成有机硅网络。这 种反应的传统应用是在纸或聚合物载体上形成防粘有机硅涂层或膜。
[0008] 氢化硅烷化反应传统上通过催化作用来进行。典型地，适合于这种反应的催化剂 是钼催化剂，例如六水合氯钼酸，或者Karstedt催化剂，其由钼与二乙烯基四甲基二硅氧烷 作为配体的配位化合物构成(例如参见专利US 3 775 452)。在小用量的情况下，这种催化 剂使得能够在环境温度下以数分钟左右的快速动力进行氢化硅烷化反应。
[0009] 为了在组合物固化之前具有制备、运输和使用所述组合物的时间，常常需要临时 抑制氢化硅烷化反应。例如，当希望以防粘有机硅涂层涂覆纸或聚合物基材时，有机硅组合 物被配制以形成浴，所述浴在被沉积到基材上之前必须在环境温度下保持为液态数小时。 只有在这种沉积之后才希望通过发生氢化硅烷化进行固化。氢化硅烷化反应的抑制剂有多 种类型。最广泛使用的是热抑制剂。当保持在环境温度下时，它们抑制氢化硅烷化反应。通 过升高反应介质的温度，该抑制失效并且氢化硅烷化反应被活化。传统上，热活化通过将涂 覆有可固化有机硅组合物的基材引入到温度保持在1〇〇 °C_150°C的涂布炉中来进行。热抑 制剂的实例及其应用被描述于专利申请WO 2011/076710、W0 2012/085364和W0 2012/ 175825中。氢化硅烷化的热活化的主要缺点在于其无法被用在非耐热性的基材上。
[0010]为了解决这个问题，已经提出使用可通过暴露于uv辐射而被引发的氢化硅烷化反 应。为此，一种解决方案在于提供通过UV辐射可活化的特定氢化硅烷化催化剂，例如在国际 专利申请W0 92/10529中所述。另一种解决方案在于使用传统氢化硅烷化催化剂并且向其 中添加光抑制剂:该光抑制剂的作用在于当其存在于反应介质中时阻止氢化硅烷化反应。 相反地，与热抑制剂不同的是，光抑制剂不能通过热失效，而是通过暴露于UV辐射失效。
[0011] 在文献中已经给出了光抑制剂的实例。专利US 4 640 939和US 4 670 531描述了 使用偶氮化合物作为反应抑制剂。欧洲专利申请EP 0 238 033描述了可光固化聚有机硅氧 烷组合物，所述组合物包含在链端含有乙烯基官能团的基本上线性的二有机聚硅氧烷，有 机氢基聚硅氧烷，铂基催化剂，光敏剂和任选的调节剂化合物，其作用在于避免该可固化组 合物的过早反应。所描述的调节剂是炔属化合物如3,5_二甲基-1-己炔-3-醇，3-甲基-1-丁 炔-3-醇，3-甲基-3-戊烯-1-炔，3-甲基-1-戊炔-3-醇和5，5-二甲基-3-己烯-1-炔。而且，专 利US 5 082 871描述了乙炔-二羧酸二烷基酯类型的化合物作为通过UV辐射可失效的铂催 化的氢化硅烷化反应抑制剂的用途。
[0012] 抑制体系的基本功能之一因而在于在活化之前在必要长的时间内有效地阻止氢 化硅烷化反应。为此，可能需要使用大量的抑制剂，这导致氢化硅烷化催化剂的强抑制。这 样做的后果是组合物的固化速率即使在活化之后也是缓慢的，这从工业的角度来看是一个 大的缺点，因为这尤其不得不降低涂布速率并且因而降低生产速率。
[0013] 因而有利地是获得通过UV辐照或者通过热可失效的新氢化硅烷化抑制体系。希望 获得包含抑制体系的通过氢化硅烷化可固化的有机硅组合物，所述抑制体系使得能够同 时：
[0014] -在活化之前在必要长的时间内抑制氢化硅烷化反应，
[0015] _确保在活化时快速解除抑制，并且
[0016] -优选地，确保高交联速率。

【发明内容】

[0017] 本发明的目标在于可固化有机硅组合物，包含：
[0018] A.至少一种有机聚硅氧烷，其每分子包含至少两个结合到硅原子的烯基基团；
[0019] B.至少一种有机氢基聚硅氧烷，其每分子包含至少两个结合到硅原子的氢原子， 并且优选至少三个结合到硅原子的氢原子；
[0020] C.至少一种氢化硅烷化催化剂；
[0021 ] D.至少一种抑制剂，选自α-炔属醇，α，α 炔属二酯，共辄烯-炔化合物，α-炔属酮， 丙烯腈，马来酸酯，富马酸酯，以及其混合物，
[0022] Ε.至少一种光引发剂，
[0023] F.三(三甲基甲硅烷基）硅烷(TTMSS)。
[0024]本发明人已经完全令人惊讶地发现，如上所述的抑制剂、光引发剂和TTMSS的混合 物协同作用并且使得能够确保良好抑制氢化硅烷化反应，同时具有相对于已知化合物来说 改善的抑制解除动力。
[0025] 本发明的目标因而还在于抑制剂、光引发剂和TTMSS的混合物作为可固化有机硅 组合物中的抑制体系的用途，其中所述抑制剂选自α-炔属醇，α，α'_炔属二酯，共辄烯-炔化 合物，α_炔属酮，丙烯腈，马来酸酯，富马酸酯，以及其混合物。
[0026] 这种可固化有机硅组合物特别适合用于制备有机硅涂层，并且最特别地用于制备 防粘有机硅涂层。因此本发明的目标还在于在基材上制备有机硅涂层的方法，包括在于以 下的步骤:利用所述可固化有机硅组合物涂覆所述基材，并且通过辐照来固化这种组合物。
[0027] 而且，这种可固化有机硅组合物还可用于制备硬弹性体材料。
【附图说明】
[0028] 图1表示在实施例中使用的实验装置。
[0029] 图2表示在实施例中所述的试验2-6的过程中在振动针的末端的电压随时间的变 化。
【具体实施方式】
[0030] 要理解的是，在本说明书的上下文中，术语"compris entre'"et···(中文表述为 "在…之间"或者"…至…"或"--")"应当被解读为包括所指出的边界值。
[0031] 本发明的目标因而在于可固化有机硅组合物，包含：
[0032] A.至少一种有机聚硅氧烷，其每分子包含至少两个结合到硅原子的烯基基团；
[0033] B.至少一种有机氢基聚硅氧烷，其每分子包含至少两个结合到硅原子的氢原子； 并且优选至少三个结合到硅原子的氢原子；
[0034] C.至少一种氢化硅烷化催化剂；
[0035] D.至少一种抑制剂，选自α-炔属醇，α，α 炔属二酯，共辄烯-炔化合物，α-炔属酮， 丙烯腈，马来酸酯，富马酸酯，以及其混合物，
[0036] Ε.至少一种光引发剂，
[0037] F.三(三甲基甲硅烷基）硅烷(TTMSS)。
[0038] 化合物D、E和F的组合能够暂时地抑制在氢化硅烷化催化剂C存在下的化合物Α与 化合物B之间的氢化硅烷化反应。
[0039] -方面，根据本发明的组合物包含至少一种抑制剂D，选自α_炔属醇，α，α'_炔属二 酯，共辄烯-炔化合物，炔属酮，丙烯腈，马来酸酯，富马酸酯，以及其混合物。这些能够起 到氢化硅烷化抑制剂的作用的化合物对于本领域技术人员来说是众所周知的。它们可被单 独使用或者作为混合物使用。
[0040] α-炔属醇类型的抑制剂D可选自下式(D1)的化合物：
[0041] (R1)(R2)C(0H)-C=CH (D1)
[0042] 其中：
[0043] -基团R1表示烷基基团，环烷基基团，（环烷基)烷基基团，芳基基团或芳基烷基基 团，
[0044]-基团R2表示氢原子，烷基基团，环烷基基团，（环烷基)烷基基团，芳基基团或芳基 烷基基团，
[0045] -或者R1和R2与它们所连接的碳原子一起构成5、6、7或8元脂族环，任选地被取代一 次或多次。
[0046] 根据本发明的"烷基"是指包含1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的饱和烃链。烷基 基团可选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1，1_二 甲基丙基。
[0047]根据本发明的"环烷基"是指包含3-20个碳原子、优选5-8个碳原子的单环或多环、 优选单环或双环的饱和烃基基团。当环烷基基团为多环时，多个环状核可通过共价键和/或 通过自旋(spinanique)原子彼此连接，和/或彼此稠合。环烷基基团可选自环丙基、环丁基、 环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷和降冰片烷。
[0048]根据本发明的术语"(环烷基）烷基"是指与如上限定的烷基基团连接的也如上限 定的环烷基基团。
[0049]根据本发明的"芳基"是指包含5-18个碳原子的单环或多环的芳族烃基基团。芳基 基团可选自苯基、萘基、蒽基和菲基。
[0050] 根据本发明的术语"芳基烷基"是指与如上限定的烷基基团连接的也如上限定的 芳基基团。
[0051] 根据一种优选实施方案，R1和R2与它们所连接的碳原子一起构成未取代的5、6、7或 8元脂族环。根据另一种优选实施方案，R 1和R2相同或不同，彼此独立地表示一价&-&2、优选 &-C6烷基基团。
[0052]根据本发明可用的作为α-炔属醇的抑制剂D可选自以下化合物：1_乙炔基-1-环戊 醇；1-乙炔基-1-环己醇(也被称作ECH); 1-乙炔基-1-环庚醇；1-乙炔基-1-环辛醇;3-甲基-1-丁炔-3-醇(也被称作MBT);3-甲基-1-戊炔-3-醇;3-甲基-1-己炔-3-醇;3-甲基-1-庚炔-3-醇；3-甲基-1-辛炔-3-醇；3-甲基-1-壬炔-3-醇；3-甲基-1-癸炔-3-醇；3-甲基-1-十二 炔-3-醇；3-甲基-1-十五炔-3-醇；3-乙基-1-戊炔-3-醇;3-乙基-1-己炔-3-醇；3-乙基-1-庚炔-3-醇;3，5-二甲基-1-己炔-3-醇；3-异丁基-5-甲基-1-己炔-3-醇;3，4，4-三甲基-1-戊炔-3-醇;3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇;3，6-二乙基-1-壬炔-3-醇;3，7，11-三甲基-1-十 二炔-3-醇(也被称作TMDD0); 1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇;3-丁炔-2-醇；1-戊炔-3-醇；1-己 炔-3-醇；1-庚炔-3-醇;5-甲基-1-己炔-3-醇;4-乙基-1-辛炔-3-醇以及9-乙炔基-9-芴醇。 [0053] α，α'_炔属二酯类型的抑制剂D可选自下式(D2)的化合物：
[0055] 其中基团R3和R4相同或不同，彼此独立地表示烷基基团，环烷基基团，（环烷基)烷 基基团，芳基基团，芳基烷基基团或者甲硅烷基基团。
[0056] 根据本发明的术语"甲硅烷基"是指式-SiR3的基团，每个R独立地表示包含1-20个 碳原子、优选1-8个碳原子的烷基基团。甲硅烷基基团可例如是三甲基甲硅烷基基团。
[0057] 根据一种特定的实施方案，R3和R4相同或不同，彼此独立地表示Q-Cu、优选Q-C6 烷基基团，或者三甲基甲硅烷基基团。根据本发明可用的作为α，α'_炔属二酯的抑制剂D可 选自以下化合物：乙炔-二羧酸二甲酯(DMAD)，乙炔-二羧酸二乙酯，乙炔-二羧酸叔丁酯以 及乙炔-二羧酸双(三甲基甲硅烷基)酯。
[0058] 共辄烯-炔化合物类型的抑制剂D可选自下式(D3)的化合物：
[0060] 其中：
[0061] _基团R5、R6和R7彼此独立地表不氣原子，烷基基团，环烷基基团，（环烷基)烷基基 团，芳基基团或芳基烷基基团，
[0062] -或者来自基团R5、R6和R7的至少两个基团与它们所连接的碳原子一起构成5、6、7 或8元脂族环，任选地被取代一次或多次
[0063] 根据一种特别的实施方案，基团R5、R6和R7彼此独立地表示氢原子，Q-Cu、优选&-C 6烷基基团，或者芳基基团。根据本发明可用的作为共辄烯-炔化合物的抑制剂D可选自以 下的化合物:3_甲基-3-戊烯-1-炔;3-甲基-3-己烯-1-炔;2,5_二甲基-3-己烯-1-炔;3-乙 基 _3_丁稀-1-块；以及3-苯基_3_丁稀-1-块。根据另一种特别的实施方案，选自基团R5、R 6和 R7的两个基团与它们所连接的碳原子一起构成未取代的5、6、7或8元脂族环并且剩余的第 三基团表示氢原子或、优选Q-C6烷基基团。根据本发明可用的作为共辄烯-炔化合物 的抑制剂D可以是1-乙炔基-1-环己烯。
[0064] α-炔属酮类型的抑制剂D可选自下式(D4)的化合物：
[0066] 其中R8表示烷基基团，环烷基基团，（环烷基）烷基基团，芳基基团或芳基烷基基 团，该烷基基团、环烷基基团、（环烷基)烷基基团、芳基基团或芳基烷基基团可任选地被氯、 溴或碘原子取代一次或多次。
[0067] 根据一种优选实施方案，R8表示一价&_(：12、优选Q-C6烷基基团，任选地被氯或溴 原子取代一次或多次，或者环烷基基团，或者芳基基团。根据本发明可用的作为炔属酮的 抑制剂D可选自以下化合物：1-辛炔-3-酮，8-氯-1-辛炔-3-酮;8-溴-1-辛炔-3-酮;4，4-二 甲基-1-辛炔-3-酮;7-氯-1-庚炔-3-酮；1-己炔-3-酮；1-戊炔-3-酮;4-甲基-1-戊炔-3-酮； 4,4_二甲基-1-戊炔-3-酮；1-环己基-1-丙炔-3-酮;苯并乙炔(benzoac6tylgne)和邻氯苯 甲酰基乙炔。
[0068] 丙烯腈类型的抑制剂D可选自下式(D5)的化合物：
[0070] 其中R9和R1Q彼此独立地表示氢原子，氯，溴或碘原子，烷基基团，环烷基基团，（环 烷基)烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团，该烷基基团、环烷基基团、（环烷基)烷基基团、 芳基基团或芳基烷基基团可任选地被氯、溴或碘原子取代一次或多次。根据本发明可用的 作为丙烯腈的抑制剂D可选自以下化合物：丙烯腈；甲基丙烯腈；2-氯丙烯硝酰 (chloroacrylonitryle);巴豆腈和肉桂腈。
[0071] 马来酸酯或富马酸酯类型的抑制剂D可选自下式(D6)和(D7)的化合物：
[0073]其中R11和R12相同或不同，彼此独立地表示烷基或烯基基团，环烷基基团，（环烷 基)烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团，所述烷基、烯基、环烷基、（环烷基)烷基、芳基和芳 基烷基基团可被烷氧基基团取代。
[0074]根据本发明，术语"烯基"是指包含至少一个双不饱和度的含有1-20个碳原子、优 选1-8个碳原子的饱和经链。烯基基团可选自乙烯基或稀丙基。
[0075] 根据本发明，术语"烷氧基"是指与氧原子结合的如上限定的烷基基团。烷氧基基 团可选自甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基。
[0076] 根据一种特别的实施方案，R11和R12相同或不同，彼此独立地表示、优选&-C6 烷基或烯基基团，任选地被&-C6烷氧基基团取代。
[0077] 根据本发明可用的作为马来酸酯或富马酸酯的抑制剂D可选自富马酸二乙酯，马 来酸二乙酯，富马酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯以及马来酸双（甲氧基异丙基)酯。
[0078] 选自α-炔属醇、α，α 炔属二酯、共辄烯-炔化合物、α-炔属酮、丙烯腈、马来酸酯、 富马酸酯的抑制剂D是可商业获得的。尤其可提及可由BASF商业获得的ECH，可由DMS商业获 得的马来酸二甲酯以及可由City Chemical LLC获得的乙炔-二羧酸二甲酯。
[0079] 除了抑制剂化合物D之外，根据本发明的组合物包含至少一种光引发剂E。光引发 剂是能够通过吸收波长为200nm至800nm的辐射而产生自由基的化合物或者多种化合物的 组合(在这种情况下其可被称作光引发剂体系）。可与光引发剂组合使用光敏剂化合物。光 敏剂化合物对于本领域技术人员来说是众所周知的。它们是能够吸收辐射并且将这种能量 转移到另一分子的分子，在这种情况下是光引发剂。
[0080] 光引发剂化合物对于本领域技术人员来说是众所周知的。它们可单独使用或者作 为混合物使用。
[0081] 传统上，光引发剂根据它们的引发机理被分类为两种主要类别：1型光引发剂和II 型光引发剂。
[0082] I型光引发剂的特征在于所述化合物经历能够引发光聚合反应的自由基生成键的 均裂。I型光引发剂可例如选自：
[0083]-安息香和安息香醚:安息香甲基醚，安息香丁基醚；
[0084]-乙酰苯：例如未取代的乙酰苯，3-甲基乙酰苯，4-甲基乙酰苯，3-戊基乙酰苯，4-甲氧基乙酰苯，3-溴乙酰苯，4-烯丙基乙酰苯；
[0085] -α-羟基酮，并且尤其是α-羟苯乙酮：例如双[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基）苯基]甲 烷，2-羟基-1-[4-4-( 2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)苯基]-2-甲基-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基)苯基丙-1-酮；
[0086]-酰基氧化膦。
[0087] II型光引发剂的特征在于当在辐照之后它们变为激发态(称作"三线态"）时它们 不经历分裂反应。因而，辐照引起光引发剂和共引发剂之间的氢转移反应或电子传递，之后 是质子传递。II型光引发剂可选自：
[0088] -二苯甲酮:例如未取代的二苯甲酮，3-甲氧基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4-甲 基二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，4,4'_二甲氧基二苯甲酮，4-氯-4'-苄基二苯甲酮，2,4,6_三甲 基二苯甲酮；
[0089] -噻吨酮:例如异丙基噻吨酮；
[0090] -樟脑醌。
[0091 ] 共引发剂可选自醚，酰胺，胺，硫醇，硫醚，硫酸盐，Carboxinates和脂族醇，并且优 选以下化合物:N-苯基甘氨酸，对二甲基氨基苯甲酸乙酯，苯基四唑硫醇，2-巯基苯并噻唑， 以及其混合物。
[0092] 大量的光引发剂是可商业获得的。尤其可以提及：
[0093] -作为I型光引发剂：例如由IGM Resins、Lambson、BASF、Lamberti和Chivacure公 司销售的那些，例如来自IGM Resins的光引发剂Omnirad 102,来自BASF的光引发剂 Irgacure⑧ 184、1173、2959、MBF、754、651、369、907、1300、TP0、819、2100和784,以及来自 Lamberti 的光引发剂 Esaeiire?KIP100F 和 KIP150;
[0094] -作为II型光引发剂:来自Lamberti的光引发剂:Es_a.CUre?.TZT，来自BASF的光引 发剂Irgacure? BP，来自IGM Res inS的光引发剂Omn irad CTX、DETX和ITX，以及来自 Lambert i 的共引发剂 E.S.a.CUre?E：DB 〇
[0095] 根据一种优选实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种I型光引发剂，并且更 优选至少一种α-羟苯乙酮。
[0096] 根据另一种优选实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种II型光引发剂，并 且更优选至少一种二苯甲酮或者多种二苯甲酮的混合物。
[0097]最后，根据本发明的组合物包含三(三甲基甲硅烷基)硅烷F。这种具有式(CH3Si) 3SiH的化合物通常被称作"TTMSS"。它是商业上可获得的，例如由Aldrich获得。
[0098]抑制剂D、光引发剂E和TTMSS之间的摩尔比优选为：
[0099] -TTMSS与抑制剂D之间的摩尔比为0.0001至20，更优选0.001至5，并且甚至更优选 0.001至3;和/或
[0100] -TTMSS与光引发剂E之间的摩尔比为0.001至10，更优选0.005至5，并且甚至更优 选0.01至2。
[0101] 本发明人已经发现，如上所述的抑制剂D、光引发剂E和TTMSS F可有利地用作通过 聚加成可固化的有机硅组合物中的抑制体系。已经完全令人惊讶地发现，这三种化合物的 存在产生协同效应:所获得的抑制体系有利地能够确保良好抑制氢化硅烷化反应，同时具 有相对于已知组合物来说改善的抑制解除动力。
[0102] 根据本发明的有机硅组合物是可固化的。它通过在曝露于辐照源或热源时通过氢 化硅烷化进行交联。这涉及到通过聚加成反应可固化的有机硅组合物。
[0103] 优选地，根据本发明的聚有机硅氧烷A带有至少两个结合到硅原子的烯基基团。根 据一种优选实施方案，这种聚有机硅氧烷A包含：
[0104] (i)至少两个式(A1)的单元
[0105] YaZbSiO(4-(a+b)/2 (A1 )
[0106] 其中：
[0107] -Y表示具有至少一个烯官能团并且任选地具有至少一个杂原子的包含2-12个碳 原子的一价基团，
[0108] -Ζ表示不含烯或炔官能团的包含1-20个碳原子的一价基团；
[0109] -a和b表示整数，a是1、2或3，b是0、1或2并且(a+b)是1、2或3;
[0110] (ii)以及任选地，式(A2)的其它单元：
[0111] ZcSiO(4-c)/2 (A2)
[0112] 其中：
[0113] -Z具有与以上相同的含义，并且
[0114] -c表示0-3的整数。
[0115] 要理解，在以上的式(A1)以及式(A2)中，如果存在多个Y和Z基团，则它们可以是彼 此相同或不同的。
[0116] 在式(A1)中，符号a可优选是1或2，更优选1。
[0117] 而且，在式(A1)以及式(A2)中，Z可表示一价基团，选自具有1-8个碳原子的烷基基 团，其任选地用至少一个卤素原子取代，以及芳基基团。Z可有利地表示一价基团，选自甲 基，乙基，丙基，3,3,3_三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。
[0118] 另外，在式(A1)中，Y可有利地表示选自以下的基团：乙烯基，丙烯基，3-丁烯基，5- 己烯基，9-癸烯基，10-^--碳烯基，5，9-癸二烯基和6，11-十二碳二烯基。
[0119] 聚有机硅氧烧A可具有线性、支化、环状或网状结构。
[0120] 当涉及线性聚有机硅氧烷时，它们可基本上由以下单元构成：
[0121 ]-甲娃烷氧基单元"D"，选自式Y2Si〇2/2、YZSi〇2/2和Z2Si〇2/2的单元；
[0122] -甲硅烷氧基单元"M"，选自式YsSiOvhYdSiOvhYZAiOv〗和Z3Si02/ 2的单元。
[0123] 作为单元"D"的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基，甲基苯基甲硅烷氧基，甲基乙 烯基甲硅烷氧基，甲基丁烯基甲硅烷氧基，甲基己烯基甲硅烷氧基，甲基癸烯基甲硅烷氧基 以及甲基癸二烯基甲硅烷氧基基团。
[0124] 作为单元"M"的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基，二甲基苯基甲硅烷氧基，二甲 基乙烯基甲娃烷氧基以及^甲基己烯基甲娃烷氧基基团。
[0125] 这些线性聚有机硅氧烷可以是在25°C下动态粘度在ImPa.s至100 OOOmPa.s之间、 优选在lOmPa.s至5000mPa.s之间的油，或者在25°C下动态粘度大于100 OOOmPa.s的胶。
[0126] 当涉及环状聚有机硅氧烷时，它们可以由选自式Y2Si02/2、YZSi0 2/2和Z2Si02/2的单 元的甲硅烷氧基单元"D"构成。这种单元"D"的实例如上所述。这些环状聚有机硅氧烷可具 有在25 °C下ImPa. s至5000mPa. s之间的动态粘度。
[0127] 在本申请中描述的所有聚合物的在25°C下的动态粘度可使用Brookfield粘度计 测量。
[0128] 聚有机硅氧烧A的实例是：
[0129 ]-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷；
[0130]-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚（甲基苯基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷）；
[0131]-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚（乙烯基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷）；
[0132] -具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基硅氧烷）；
[0133] -环状聚甲基乙烯基硅氧烷。
[0134] 根据本发明的有机氢基聚硅氧烷B带有至少两个结合到硅原子的氢原子，并且优 选至少三个结合到硅原子的氢原子。根据一种优选实施方案，这种聚有机硅氧烷B包含：
[0135] (i)至少两个式(B1)的单元，并且优选至少三个式(B1)的单元：
[0136] HdLeSiO(4-(d+e))/2 (B1)
[0137] 其中：
[0138] -L表示不同于氢原子的一价基团，
[0139] -H表示氢原子，
[0140] -d和e表示整数，d是1或2，e是0、1或2并且(d+e)是1、2或3;
[0141] 并且任选地包含式(B2)的其它单元：
[0142] LfSiO(4-f)/2 (B2)
[0143] 其中：
[0144] -L具有与以上相同的含义，并且
[0145] -f表示0-3的整数。
[0146] 要理解，在以上的式(B1)以及式(B2)中，如果存在多个L基团，则它们可以是彼此 相同或不同的。
[0147] 在式(B1)中，符号d可优选1。
[0148] 而且，在式(B1)以及式(B2)中，L可表示一价基团，选自具有1-8个碳原子的烷基基 团，其任选地用至少一个卤素原子取代，以及芳基基团。L可有利地表示一价基团，选自甲 基，乙基，丙基，3，3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。式（B1)的单元的实例如下：Η (CH3)2SiOi/2、HCH3Si〇2/2 和 H(C6H5)Si02/2。
[0149] 聚有机硅氧烷B可具有线性、支化、环状或网状结构。
[0150] 当涉及线性聚有机硅氧烷时，它们可基本上由以下单元构成：
[0151]-甲娃烷氧基单元"D"，选自式HLSi〇2/2和L2Si〇2/2的单元；
[0152] -甲娃烷氧基单元"M"，选自式HL2SiOi/2和L3Si〇2/2的单元。
[0153] 这些线性聚有机硅氧烷可以是在25°C下动态粘度在ImPa.s至100 OOOmPa.s之间、 优选在lOmPa.s至5000mPa.s之间的油，或者在25°C下动态粘度大于100 OOOmPa.s的胶。
[0154] 当涉及环状聚有机硅氧烷时，它们可以由选自式HLSi02/#PL2Si0 2/2的单元的甲硅 烷氧基单元"D"构成，或者仅由式HLSi〇2/2的甲娃烷氧基单元构成。式L2Si〇2/2的单元可尤其 是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基。这些环状聚有机硅氧烷可具有在25°C下 ImPa. s至5000mPa. s之间的动态粘度。
[0155] 聚有机硅氧烷B的实例是：
[0156] -具有氢基二甲基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷；
[0157] -具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢基甲基硅氧烷）；
[0158] -具有氢基二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢基甲基硅氧烷）；
[0159] -具有三甲基甲硅烷基末端的聚氢基甲基硅氧烷；
[0160]-环状氢基甲基聚硅氧烷。
[0161 ]当涉及支化或网状聚有机硅氧烷时，它们还可包含：
[0162]-甲娃烷氧基单元"T"，选自式HSi〇3/2和LSi〇3/2的单元；
[0163] -式Si〇4/2的甲硅烷氧基单元"Q"。
[0164] 有利地，根据本发明的有机硅组合物以下述比例包含聚有机硅氧烷化合物A和有 机氢基聚硅氧烷化合物B:所述比例使得有机氢基聚硅氧烷化合物B中的结合到硅原子的氢 原子与聚有机硅氧烷化合物A中的结合到硅原子的烯基基团的摩尔比率优选为0.1至10,并 且更优选0.5至5。
[0165] 根据本发明的有机硅组合物还包含氢化硅烷化催化剂C。优选地，这涉及铂化合 物，例如六水合氯铂酸，或者Karstedt催化剂，其由铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷作为配体 的配位化合物构成(例如参见专利US 3 775 452)，或者包含卡宾配体的铂催化剂。
[0166] 优选地，当催化剂C包含铂时，抑制剂D的量优选为lOppm至2000ppm重量，更优选 20ppm至lOOOppm重量，相对于钼重量计。
[0167] 其它辅助试剂或常用添加剂可被引入到根据本发明的组合物中。它们根据使用所 述组合物的应用进行选择。
[0168] 作为常用功能添加剂的类别，可以提及：
[0169] -粘合促进剂，例如同时带有一个或多个结合到硅原子的可水解基团和一个或多 个有机基团的有机含硅化合物，所述有机基团选自（甲基)丙烯酸酯基团，环氧基，以及烯基 基团，并且更优选选自单独的或者作为混合物的以下化合物：乙烯基三甲氧基硅烷(VTM0)， 3_缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYM0)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO);
[0170] -防雾添加剂，如二氧化硅颗粒或者支化聚有机硅氧烷；
[0171]-粘合调节剂；
[0172] -用于提高稠度的添加剂；
[0173] -防冻剂；
[0174] -润湿剂；
[0175] -防沫剂；
[0176] -填料；
[0177] -颜料；
[0178] -杀菌剂；
[0179] -用于耐热性、耐油性或阻燃性的添加剂，例如金属氧化物。
[0180] 在定量方面，根据本发明的组合物可具有在所考虑的技术领域中的标准比例，条 件是还需要考虑所打算的应用。
[0181] 根据本发明的有机硅组合物可根据本领域技术人员已知的方法通过混合各种化 合物来制备。优选地，氢化硅烷化催化剂是添加到混合物中的最后的化合物。本发明并不排 除分开混合抑制剂混合物的成分(抑制剂、光引发剂和TTMSS)，然后以即用型添加剂的形式 添加到组合物的其它成分中。
[0182] 根据本发明的有机硅组合物特别适合用于制备有机硅涂层，并且完全特别地用于 制备防粘有机硅涂层。这种涂层能够使载体对它们通常会粘附的表面来说是防粘的。本发 明的目标还在于用于在基材上制备防粘有机硅涂层的方法，包括在于以下的步骤:利用根 据本发明的所述有机硅组合物涂覆所述基材的至少一部分，然后通过辐照固化这种组合 物。
[0183] 载体优选由柔性材料制成。它可有利地选自柔性纸，纸板或类似载体，柔性织造或 非织造纤维载体，以及柔性聚合物载体。作为载体的实例，可以提及各种类型的纸(超级压 光纸，铜版纸，玻璃纸），纸板，纤维素片，塑料膜，尤其是聚酯(例如PET)、聚乙烯、聚丙烯或 聚氯乙烯的膜。
[0184] 可借助于本领域技术人员已知的涂布装置，尤其是借助于工业高速涂布机，例如 以大于或等于l〇〇m/min、优选大于或等于300m/min并且更优选500m/min至1000m/min的速 率施加该组合物。这些装置包括五辑涂布头，平化杆(barreggalisatrice)或气刀体系，用 于将液体组合物沉积到载体上。所沉积的组合物的量通常为大约〇.l_5g/m 2要处理的表面， 这对应于厚度大约0.1-5μηι的层的沉积。
[0185] 利用该组合物涂覆的载体被曝露于其波长优选200nm至800nm的辐射，优选其波长 优选200nm至400nm的UV辐射。常用的UV灯是汞蒸汽UV灯(高压、低压以及所有中间压力）。这 些灯可掺杂有镓-铟，铁或铅以改变发射波长。在这些灯中所含的金属可通过电弧或微波放 电激发。目前工业可用的其它辐射源是具有聚焦于365nm、375nm、385nm、395nm、400nn^P 405nm的发射光谱的LED，并且还有卤素灯。经涂布的载体可任选地被加热到至少40 °C、优选 40 °C -190 °C的温度，以加速本发明组合物的固化。
[0186] 而且，这些可固化有机硅组合物还可用于制备硬弹性体材料。用于制备硬弹性体 材料的方法在于通过辐照并且任选地通过加热该可固化有机硅组合物而使该组合物固化。
[0187] 这些硬弹性体材料可通过本领域技术人员已知的技术进行制备和成形，例如在UV 室中的模塑或挤出。该弹性体材料可具有可变的厚度。优选地，在本发明中，该弹性体材料 具有通常为0.15mm-lcm、优选lmm-lcm的低厚度。在其中该弹性体材料具有更大厚度(例如 lcm-lOcm)的情况下，可调适辐照的波长以使得其深度穿透到该材料中。而且，本领域技术 人员已知的光敏剂化合物可被添加到有机硅组合物中。这种实施方案特别适合于生产弹性 体管、缆绳或杆，并且用于包封(封装)电子部件。
[0188] 本发明人已经显示出，当根据本发明的有机硅组合物经历辐照时，用于抑制反应 的体系失效并且组合物可通过氢化硅烷化反应的作用而固化。根据本发明的有机硅组合物 具有以下的有利性能：
[0189]-该有机娃组合物具有良好的储存稳定性:其未经历福照的适用期(dur6e de vie en pot)在环境温度下为大于12小时，优选大于15小时，并且在40°C下大于一小时。这显示 出该抑制体系是有效的。氢化硅烷化反应被有利地抑制了足以允许工业操作该有机娃组合 物的时间。
[0190] -本发明人已经非常有利地发现，该抑制的解除是非常快速的。通过辐照有机硅组 合物带来的抑制解除的速率可通过测量观察到组合物开始交联所需的时间来估计。
[0191] -另外，抑制的快速解除有利地伴有良好的交联动力。抑制的快速解除与高交联动 力的组合使得能够实现组合物的短凝胶时间。根据本发明的抑制体系的使用使得能够显著 降低组合物的凝胶时间，但却不降低组合物的储存稳定性。
[0192] -该反应抑制体系能够比已知抑制剂更快速地解除抑制。因此，对于相同的辐照持 续时间来说，根据本发明的有机硅组合物能够以较少的催化剂等效地固化已知组合物。根 据本发明的组合物因而有利地能够减少有机硅组合物中的氢化硅烷化催化剂的量，而不改 变固化速率。
[0193] -该有机硅组合物的固化通过辐照活化。这种方法是易于实施的，并且具有能够选 择固化区域的优点，因而与使用热方法相比可以消耗较少的能量。有利地，该辐照并不引起 组合物以及组合物已经沉积在其上的载体的任何过度加热。优选地，该组合物及其载体经 历小于或等于50°C、更优选小于或等于40°C并且更优选小于或等于35°C的温度。这些温度 明显低于热固化有机硅组合物所需的温度，所述热固化要求在加热到通常为70°-200°C的 温度的炉中经过。根据本发明的组合物因而特别有用于涂覆热敏载体。
[0194] -根据本发明的有机硅组合物可在环境大气中使用，这相对于其它可光交联有机 硅组合物来说代表了重要的工业优势。实际上，通过辐照可交联的有机硅组合物传统上使 用自由基化学反应，这常常要求无氧的惰性气氛。在本发明中，用于固化有机硅组合物的反 应并不是自由基反应，而基本上是聚加成反应。生产设备的惰性化因而有利地是不必要的。
[0195] 本发明的其它目标、特性和优点将会通过仅为示例性而非限制性给出的以下实施 例显现。
[0196] 实施例
[0197] 使用的试剂：
[0198] P0SVi A:链端乙烯基化的聚二甲基硅氧烷油，具有平均式为MviD75Mvi以及在25°C下 的动态粘度= l〇〇mPa.s，其中 MVi=(CH3)2(乙烯基)Si〇v2 并且 D=(CH3)2Si02/2。
[0199] P0SH B:具有三甲基甲硅烷基末端的聚甲基氢基硅氧烷油，具有平均式为跑0'45以 及在25°C下的动态粘度为20mPa.s，其中M=(CH 3)3Si01/2并且0'=讯013)说02/ 2。
[0200] 催化剂C:在有机硅油中稀释的具有二乙烯基四甲基二硅氧烷配体的铂0的溶液， 其中元素 Pt的含量为2800ppm质量。
[0201] 抑制剂D:l_乙炔基-1-环己醇(ECH)，其是真(vrai)a-炔属醇。
[0202]光引发剂E:
[0203] -Omnirad 102，由IGM Resins公司销售：2-羟基_2_甲基-1-(4-叔丁基）苯基丙酮 (I型光引发剂）；
[0204] -EsaCUrei) TZT，由Lamberti公司销售:4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲 酮的混合物(II型光引发剂）。
[0206] TTMSS:三(三甲基甲硅烷基)硅烷，由A1 dr i ch公司销售。
[0207] 有机硅组合物的制备：
[0208]每种配制剂以下表中所指的比例并且以下述方式制备:混合抑制剂D与P0SVI A，直 到完全溶解。将P〇SH B引入到抑制剂D+P0SVI A的混合物中。任选地将TTMSS F和光引发剂E 添加到这种三组分的混合物中（以表中所示的量）。最后，通过添加催化剂C完成配制剂。 [0209]实验操作程序：
[0210]体系的抑制持续时间通过监测配制剂的流变性能来测量。为此使用图1中所示的 装置。这种装置配备有浸入到所研究的配制剂2中的振动针1。设定该针的振动频率。在辐照 前，配制剂2是液体并且针1自由振动。由信号处理装置3监测的输出电压因而是高的。在初 始时间to,打开UV光源4并且通过镜子5用这种光辐照配制剂2。当配制剂2在交联反应的作 用下开始固化时，针1的振幅降低并且输出电压降低。
[0211] 交联开始是下述这样的时间:从该时间开始，输出电压不再是恒定的。
[0212] 交联动力通过输出电压随时间变化的曲线的斜率来揭示。
[0213] 配制剂的凝胶时间在此被定义为输出电压随时间的漂移的最小点。
[0214] 在针对根据本发明的有机硅配制剂进行的试验之前，进行装置中的温度的控制。 用有机硅油代替配制剂2。将测温探针浸入到有机硅油中。将样品辐照45分钟。达到的最大 温度为35°C。
[0215] 试验和结果：
[0216] 所有试验在相同条件下进行（铂基催化剂的引入时刻，混合物均匀化的时间和方 式，混合物的体积，各种添加与实施辐照之间的时间）。
[0217]配制剂以表1中所示的比例如上所述来制备：
[0218]表1
[0220] 汞灯的功率是5.6W/cm2〇
[0221] 图2报告了表示在试验1-5的过程中在振动针末端的输出电压随时间变化的曲线。
[0222] 对于给定的抑制剂D/催化剂C的比率，无光引发剂以及以相对于抑制剂的大摩尔 过量(TTMSS/抑制剂D摩尔比为2至5)添加的TTMSS对交联开始时间和凝胶时间具有正面但 有限的影响（参见对比试验1、2和3)。
[0223] 在相同条件下，以3.7的光引发剂E/抑制剂D摩尔比率，无 TTMSS的光引发剂E的添 加(对比试验4)对交联开始时间和凝胶时间产生更为有效的作用。
[0224] 最后，当光引发剂E和TTMSS-起添加时(根据本发明的试验5)，观察到协同效应： 在9分钟之后观察到交联开始并且凝胶时间从20.4分钟变为11.7分钟(参见对比试验1和根 据本发明的试验5)。
[0225] 其它配制剂以表2中所示的比例制备：
[0226] 表2:
[0227]
[0228] 由表2中所述的试验获得的结果确认在无光引发剂情况下TTMSS的存在(对比试验 9和10)对于大约为0.2至0.5的TTMSS/抑制剂D的摩尔比率来说对交联开始时间和凝胶时间 没有显著影响。在这些情况下，凝胶时间为22至24分钟。
[0229] 光引发剂E的添加(不添加 TTMSS)具有更大的作用。对于0.5的光引发剂E/抑制剂D 摩尔比率来说(对比试验7)，凝胶时间为16分钟，与此相比参比配制剂则为24分钟(对比试 验6).
[0230] 试验11(根据本发明）显示出存在TTMSS和光引发剂E的有益影响。观察到凝胶时间 相对于参比配制剂(对比试验6)来说有45%的降低并且相对于仅含光引发剂E的配制剂(对 比试验8)来说有23 %的降低。
[0231] 其它配制剂以下表3中所示的比例制备并且确认了本发明的优点。
[0232] 表 3
[0233]
[0234] Γ试验14和17相同）
[0235] 使用II型光引发剂E的可行性试验：
[0236] 多种配制剂以下表4中所示的比例制备：
[0237] 表 4
[0239] II型光引发剂的添加与I型光引发剂的添加具有相同的效果。
【主权项】
1. 可固化有机娃组合物，包含： A. 至少一种有机聚硅氧烷，其每分子包含至少两个结合到娃原子的締基基团； B. 至少一种有机氨基聚硅氧烷，其每分子包含至少两个结合到娃原子的氨原子，并且 优选至少Ξ个结合到娃原子的氨原子； C. 至少一种氨化硅烷化催化剂； D. 至少一种抑制剂，选自α-烘属醇，α，α'-烘属二醋，共辆締-烘化合物，α-烘属酬，丙締 腊，马来酸醋，富马酸醋，W及其混合物， Ε.至少一种光引发剂， F. Ξ (Ξ甲基甲娃烷基)硅烷(TTMSS)。2. 根据权利要求1的组合物，其特征在于抑制剂D是α-烘属醇类型的抑制剂，选自下式 (D1)的化合物： (ri)(r2)c(oh)-c=ch (D1) 其中： -基团Ri表示烷基基团，环烷基基团，（环烷基)烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团， -基团R2表示氨原子，烷基基团，环烷基基团，（环烷基)烷基基团，芳基基团或芳基烷基 基团， -或者r1和R2与它们所连接的碳原子一起构成5、6、7或8元脂族环，任选地被取代一次或 多次。3. 根据权利要求1的组合物，其特征在于抑制剂D是α，α'-烘属二醋类型的抑制剂，选自 下式(D2)的化合物：其中基团R3和R4相同或不同，彼此独立地表示烷基基团，环烷基基团，（环烷基)烷基基 团，芳基基团，芳基烷基基团或者甲娃烷基基团。4. 根据权利要求1的组合物，其特征在于抑制剂D是马来酸醋或富马酸醋类型的抑制 剂，选自下式(D6)和(D7)的化合物：其中Rii和ru相同或不同，彼此独立地表示烷基或締基基团，环烷基基团，（环烷基)烷基 基团，芳基基团或芳基烷基基团，所述烷基、締基、环烷基、（环烷基)烷基、芳基和芳基烷基 基团可被烷氧基基团取代。5. 根据权利要求1-4任一项的组合物，其特征在于该组合物包含至少一种I型光引发剂 E并且更优选至少一种α-径苯乙酬，或者包含至少一种II型光引发剂E并且更优选至少一种 二苯酬或者多种二苯酬的混合物。6. 根据权利要求1-5任一项的组合物，其特征在于抑制剂D、光引发剂E和TTMSS之间的 摩尔比为： -TTMSS与抑制剂D之间的摩尔比为0.0001至20，更优选0.001至5，并且甚至更优选 0.001至3;和/或 -TTMSS与光引发剂E之间的摩尔比为0.001至10，更优选0.005至5，并且甚至更优选 0.01 至2。7. 根据权利要求1-6任一项的组合物，其特征在于当催化剂C包含销时，抑制剂D的量相 对于销重量为10ppm-2000ppm重量，更优选20ppm-1000ppm重量。8. 在基材上制备有机娃涂层、优选防粘有机娃涂层的方法，包括在于W下的步骤:利用 如权利要求1-7任一项中限定的可固化有机娃组合物涂覆所述基材，并且通过福照来固化 运种组合物。9. 制备硬弹性体材料的方法，该方法在于通过福照并且任选地通过加热如权利要求1- 7任一项中限定的可固化有机娃组合物而使所述组合物固化。10. 抑制剂、光引发剂和TTMSS的混合物作为可固化有机娃组合物中的抑制体系的用 途，其中所述抑制剂选自α-烘属醇，α，α'-烘属二醋，共辆締-烘化合物，α-烘属酬，丙締腊， 马来酸醋，富马酸醋，W及其混合物。
【文档编号】C08L83/04GK105980498SQ201480075068
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】E·普盖, G·皮布利, S·马罗
【申请人】蓝星有机硅法国两合公司