压裂液增稠剂及其制备方法和压裂液的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种压裂液增稠剂及其制备方法和压裂液，所述压裂液增稠剂组成为：丙烯酰胺、不饱和羧酸、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、N，N-二甲基-烷基叔胺、卤代环醚、引发剂和水，其中，所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N-二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的质量百分比之和为15％～25％，所述引发剂的质量百分比为0.04％～0.09％，本发明提供的压裂液增稠剂，解决了现有技术中以胍胶及其改性物作为压裂液的增稠剂时由于胍胶及其改性物易腐败造成破胶后返排液处理难度大，成本高，重复利用可行性差的技术问题。
【专利说明】
压裂液増稠剂及其制备方法和压裂液
技术领域
[0001]本发明涉及一种油气田助剂技术领域，特别涉及一种全过程携砂低摩阻滑溜水的压裂液增稠剂及其制备方法和压裂液。【背景技术】
[0002]压裂是低渗透油气藏的主要增产措施之一，是利用水力作用，使油气层形成裂缝的一种方法，又称油气层水力压裂，油气层压裂工艺过程是用压裂车，把高压大排量具有一定粘度的液体挤入油气层，当把油气层压出许多裂缝后，加入支撑剂(如石英砂等)充填进裂缝，提高油气层的渗透能力，以增加注水量(注水井)或产油量(油井)，在压裂过程中， 注入井内的液体都称为压裂液，压裂液是压裂技术的重要组成部分，一般对压裂液的性能要求:黏度高，润滑性好，滤失量小，对被压裂的流体层无堵塞及损害，对流体矿无污染，一般压裂液有水基压裂液、油基压裂液、乳状压裂液、泡沫压裂液及酸基压裂液等类型。[〇〇〇3]目前，常用的压裂液主要是以胍胶及其改性物为稠化剂的水基压裂液，该压裂液在各油气田得到了广泛应用，并取得了良好的增产效果，但随着长庆油气田“工厂化”压裂作业模式的提出和环保形势日趋严峻，要求水基压裂液除了具有低伤害、低摩阻、低成本、 易返排、易连续混配特点之外，还要具有易回收，重复利用率高的特点，以减少压后返排液对环境和土壤污染的同时节省用水量。
[0004]然而以胍胶及其改性物作为压裂液的稠化剂时，胍胶及其改性物具有植物胶易腐败的缺点，冻胶依靠化学交联形成后，破胶后返排液处理难度大，成本高，重复利用可行性差，所以以胍胶及其改性物作为压裂液的稠化剂时不能缓解环保压力且无法满足“工厂化” 施工要求。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种压裂液增稠剂，解决了现有技术中以胍胶及其改性物作为压裂液的增稠剂时由于胍胶及其改性物易腐败造成破胶后返排液处理难度大，成本高，重复利用可行性差的技术问题。
[0006]本发明还提供一种压裂液增稠剂的制备方法，制备过程中操作简单易于控制，制备而成的压裂液增稠剂不腐败，耐温耐盐，在水中起粘快，满足连续混配要求，该压裂液增稠剂具有很好的增粘效果，适时调整其使用浓度便能实现降阻水和携砂液功能。
[0007]本发明提供一种压裂液，该压裂液包含上述制备的压裂液增稠剂，应用时该压裂液的返排液处理工艺简单、返排效果较好、成本较低、重复利用率高，缓解环保压裂的同时能够很好满足“工厂化”压裂作业要求。
[0008]本发明提供一种压裂液增稠剂，所述压裂液增稠剂组成为:丙烯酰胺、不饱和羧酸、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、N，N-二甲基-烷基叔胺、卤代环醚、引发剂和水，其中， 所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N-二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的质量百分比之和为15%?25%，所述引发剂的质量百分比为0.04%?0.09%。
[0009]本发明提供的压裂液增稠剂中，该压裂液增稠剂由丙烯酰胺、不饱和羧酸、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、N，N_ 二甲基-烷基叔胺和卤代环醚、引发剂和水组成，其中所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N- 二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚五个组分在压裂液增稠剂中占的质量百分比之和为15%?25%，即丙烯酰胺的质量百分比、不饱和羧酸的质量百分比、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯的质量百分比、N，N- 二甲基-烷基叔胺的质量百分比和卤代环醚的质量百分比之和为15 %?25 %，例如丙烯酰胺的质量百分比可以为5%，不饱和羧酸的质量百分比可以为5%，烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯的质量百分比可以为3%，N，N-二甲基-烷基叔胺的质量百分比可以为3%，卤代环醚的质量百分比可以为3%，或者丙烯酰胺的质量百分比可以为8%，不饱和羧酸的质量百分比可以为8%，烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯的质量百分比可以为5%，N，N-二甲基-烷基叔胺的质量百分比可以为2%，卤代环醚的质量百分比可以为2%，本发明中，只要丙烯酰胺的质量百分比、不饱和羧酸的质量百分比、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯的质量百分比、N，N-二甲基-烷基叔胺的质量百分比和卤代环醚的质量百分比之和在15%?25%的范围内，丙烯酰胺的质量百分比、不饱和羧酸的质量百分比、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯的质量百分比、N，N- 二甲基-烷基叔胺的质量百分比和卤代环醚的质量百分比可以任意组合。
[0010]本发明中，还包含引发剂，引发剂为一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应，本发明中，通过包含引发剂引发丙烯酰胺、不饱和羧酸、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、N，N- 二甲基-烷基叔胺和卤代环醚进行反应从而制得压裂液增稠剂，本发明中，引发剂的质量百分比为0.04 %?0.09 %，例如，引发剂的质量百分比可以为0.06 %、也可以为0.08 %，还可以为了 0.09 %，本发明中，压裂液增稠剂是以水作分散介质的，所以，当丙烯酰胺的质量百分比、不饱和羧酸的质量百分比、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯的质量百分比、N，N-二甲基-烷基叔胺的质量百分比和卤代环醚的质量百分比之和为15%?25%，引发剂的质量百分比为0.04%?0.09%时，剩余的质量百分比为水的质量百分比。
[0011 ] 在本发明的一个具体方案中，所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N- 二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的质量百分比之和为15%?25%,且所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N- 二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的摩尔比为99:25:1:1:1，S卩，压裂液增稠剂中的所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N-二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚按照摩尔比为99:25:1:1:1混合，且混合后，所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N-二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的质量百分比之和为15%?25%。
[0012] 在本发明的一个具体方案中，所述引发剂包括但不限于由过硫酸铵和硫代硫酸钾组成，且所述硫酸铵和所述硫代硫酸钾的摩尔比为1:1，本发明中，所述引发剂还可以由过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成，所述过硫酸钾和亚硫酸氢钠按照摩尔比为1:1量取，其中，当引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠时，引发剂的添加方式为先添加所述过硫酸钾，5min后再添加所述亚硫酸氢钠，本发明中，引发剂由过硫酸铵和硫代硫酸钾组成时，引发剂的添加方式可以先添加过硫酸铵，5min后再添加硫代硫酸钾，或者同时将过硫酸铵和硫代硫酸钾添加。 [〇〇13] 在本发明的一个具体方案中，本发明的具体实施方案中，由丙烯酰胺、不饱和羧酸、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、N，N-二甲基-烷基叔胺、卤代环醚反应生成增稠剂时，所述不饱和羧酸可以为丙烯酸、丁烯酸或金属酸盐中的一种或多种，其中丙烯酸可以为直链的丙烯酸，还可以为带有支链的丙烯酸，丁烯酸可以为直链的丁烯酸，还可以为带有支链的丁烯酸，所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯中烷基碳原子数可以为7、8或12,所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯中聚氧烯醚可以为聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚，所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯中不饱和酸酯可以为丙烯酸酯或丁烯酸酯，其中丙烯酸酯可以为直链的丙烯酸酯， 还可以为带有支链的丙烯酸酯，丁烯酸酯可以为直链的丁烯酸酯，还可以为带有支链的丁烯酸酯；所述N，N-二甲基-烷基叔胺中烷基碳原子数为6-18,例如N，N-二甲基-烷基叔胺中烷基碳原子数可以为8、9或12 ;所述卤代环醚中卤代基团为氟、氯或溴，例如可以为氟代环醚，可以为氯代环醚，还可以为溴代环醚，具体根据实际应用选取合适的不饱和羧酸、 烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、N，N-二甲基-烷基叔胺、卤代环醚来生成增稠剂。
[0014]本发明还提供上述压裂液增稠剂的制备方法，包括以下过程:
[0015]将不饱和羧酸溶解在水中，调整pH为7,恒温水浴到15°C ;
[0016]在持续通氮气的条件下，加入丙烯酰胺和烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯搅拌溶解；
[0017]加入引发剂，反应lh后加入N，N-二甲基-烷基叔胺和卤代环醚，反应时间为 6-8h，制得所述压裂液增稠剂，其中，
[0018]所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N-二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的质量份数之和为15?25,所述引发剂质量份数为 0.04?0.09,余量为水。
[0019]本发明中，将不饱和羧酸溶解在水中，用氢氧化钾调整溶液的pH为7,将反应液体恒温水浴到35°C，然后在持续通氮气的条件下，加入丙烯酰胺和烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯搅拌溶解，再加入引发剂，反应lh后继续加入N，N-二甲基-烷基叔胺和卤代环醚，继续反应8-10小时后制得压裂液增稠剂。
[0020]本发明制备的压裂液增稠剂中，该压裂液增稠剂由丙烯酰胺、不饱和羧酸、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、N，N-二甲基-烷基叔胺和卤代环醚、引发剂和水，其中所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N-二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚五个组分在压裂液增稠剂中占的质量分数之和为15?25,即丙烯酰胺的质量百分比、不饱和羧酸的质量百分比、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯的质量百分比、N，N-二甲基-烷基叔胺的质量百分比和卤代环醚的质量百分比之和为15%?25%，例如例如丙烯酰胺的质量百分比可以为5%，不饱和羧酸的质量百分比可以为5%，烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯的质量百分比可以为3%，N，N-二甲基-烷基叔胺的质量百分比可以为3%，卤代环醚的质量百分比可以为3%，或者丙烯酰胺的质量百分比可以为8%，不饱和羧酸的质量百分比可以为8%，烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯的质量百分比可以为5%，N，N-二甲基-烷基叔胺的质量百分比可以为2%，卤代环醚的质量百分比可以为2%，本发明中，只要丙烯酰胺的质量百分比、不饱和羧酸的质量百分比、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯的质量百分比、 N，N-二甲基-烷基叔胺的质量百分比和卤代环醚的质量百分比之和在15%?25%的范围内，丙烯酰胺的质量百分比、不饱和羧酸的质量百分比、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯的质量百分比、N，N- 二甲基-烷基叔胺的质量百分比和卤代环醚的质量百分比可以任意组合。[0021 ] 本发明中，还包含引发剂，引发剂为一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应，本发明中，通过包含引发剂引发丙烯酰胺、不饱和羧酸、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、N，N- 二甲基-烷基叔胺和卤代环醚进行反应从而制得压裂液增稠剂，本发明中，引发剂的质量百分比为0.04 %?0.09 %，例如，引发剂的质量百分比可以为0.06 %、也可以为0.08 %，还可以为了 0.09 %，本发明中，压裂液增稠剂是以水作分散介质的，所以，当丙烯酰胺的质量百分比、不饱和羧酸的质量百分比、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯的质量百分比、N，N-二甲基-烷基叔胺的质量百分比和卤代环醚的质量百分比之和为15%?25%，引发剂的质量百分比为0.04%?0.09%时，剩余的质量百分比为水的质量百分比。
[0022]在本发明的一个具体方案中，所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N- 二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的质量百分比之和为15%?25%,且所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N- 二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的摩尔比为99:25:1:1:1，S卩，压裂液增稠剂中的所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N-二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚按照摩尔比为99:25:1:1:1混合，且混合后，所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N-二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的质量百分比之和为15%?25%。
[0023]在本发明的一个具体方案中，所述引发剂包括但不限于由过硫酸铵和硫代硫酸钾组成，且所述硫酸铵和所述硫代硫酸钾的摩尔比为1:1，本发明中，所述引发剂还可以由过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成，所述过硫酸钾和亚硫酸氢钠按照摩尔比为1:1量取，其中，当引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠时，引发剂的添加方式为先添加所述过硫酸钾，5min后再添加所述亚硫酸氢钠，本发明中，引发剂由过硫酸铵和硫代硫酸钾组成时，引发剂的添加方式可以先添加过硫酸铵，5min后再添加硫代硫酸钾，或者同时将过硫酸铵和硫代硫酸钾添加。
[0024]在本发明的一个具体方案中，本发明的具体实施方案中，由丙烯酰胺、不饱和羧酸、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、N，N- 二甲基-烷基叔胺、卤代环醚反应生成增稠剂时，所述不饱和羧酸可以为丙烯酸、丁烯酸或金属酸盐中的一种或多种，其中丙烯酸可以为直链的丙烯酸，还可以为带有支链的丙烯酸，丁烯酸可以为直链的丁烯酸，还可以为带有支链的丁烯酸，所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯中烷基碳原子数可以为7、8或12，所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯中聚氧烯醚可以为聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚，所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯中不饱和酸酯可以为丙烯酸酯或丁烯酸酯，其中丙烯酸酯可以为直链的丙烯酸酯，还可以为带有支链的丙烯酸酯，丁烯酸酯可以为直链的丁烯酸酯，还可以为带有支链的丁烯酸酯；所述N，N- 二甲基-烷基叔胺中烷基碳原子数为6-18，例如N，N- 二甲基-烷基叔胺中烷基碳原子数可以为8、9或12 ;所述卤代环醚中卤代基团为氟、氯或溴，例如可以为氟代环醚，可以为氯代环醚，还可以为溴代环醚，具体根据实际应用选取合适的不饱和羧酸、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、N，N- 二甲基-烷基叔胺、卤代环醚来生成增稠剂。
[0025]本发明提供的压裂液增稠剂制备方法中，所述加入N，N- 二甲基-烷基叔胺和卤代环醚，反应时间为6-8h，制得所述压裂液增稠剂，包括:
[0026]加入所述N，N-二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚，反应时间为8-10h，制得胶状产物；
[0027]将所述胶状产物侵泡在乙醇中；
[0028]将所述侵泡后的胶状产物冲洗、烘干和粉碎，制得所述压裂液增稠剂。
[0029]本发明还提供一种压裂液，所述压裂液至少包括上述压裂液增稠剂，压裂液增稠剂是压裂液中的主要添加剂之一，其性能好坏对压裂液综合性能、压裂施工效果都有着重要影响，尤其面临高温、低渗、碱敏储层的开发，需要增稠能力更强、对地层伤害更小、高温稳定性好的增稠剂，本发明中，压裂液包括上述制备的压裂液增稠剂时，压裂液增稠剂在压裂液的质量百分比可以为0.10% -0.60%，例如，压裂液的质量百分比可以为0.1%、 0.15%、0.25%或0.5%，本发明提供的的压裂液增稠剂是由丙烯酰胺、不饱和羧酸、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、N，N-二甲基-烷基叔胺、卤代环醚、引发剂和水混合组成，该压裂液增稠剂与现有技术中以胍胶及其改性物为主的稠化剂相比，本发明提供的压裂液增稠剂在水中起粘快，满足连续混配要求，具有很好的增粘效果，适时调整其使用浓度实现降阻水和携砂液功能，不腐败，耐温耐盐性能好，这样使得该压裂液返排效果好，可实现无液氮伴注条件下快速返排，返排液回收工艺简单，利用率高，只需要做简单过滤处理即可重复使用， 所以本发明提供的包含了上述制备的压裂液增稠剂的压裂液，能够缓解环保压裂的同时还能够更好地满足“工厂化”压裂作业要求。
[0030]本发明提供的压裂液增稠剂，通过由丙烯酰胺、不饱和羧酸、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、N，N-二甲基-烷基叔胺、卤代环醚、引发剂和水混合制得该压裂液增稠剂，且所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N-二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的质量百分比之和为15%?25%，所述引发剂的质量百分比为0.04%? 0.09%，该压裂液增稠剂解决了现有技术中以胍胶及其改性物作为压裂液的增稠剂时由于胍胶及其改性物易腐败造成破胶后返排液处理难度大，成本高，重复利用可行性差的技术问题；本发明通过提出一种压裂液增稠剂的制备方法，制备过程中操作简单易于控制，制备而成的压裂液增稠剂不腐败，耐温耐盐，在水中起粘快，满足连续混配要求，该压裂液增稠剂具有很好的增粘效果，适时调整其使用浓度便能实现降阻水和携砂液功能；本发明还提供一种压裂液，该压裂液包含上述制备的压裂液增稠剂，应用时该压裂液的返排液处理工艺简单、返排效果较好、成本较低、重复利用率高，缓解环保压裂的同时能够很好满足“工厂化”压裂作业要求。【具体实施方式】
[0031]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]本发明提供的压裂液增稠剂可以添加到压裂液中，用于低渗砂岩储层油气田压裂过程中降阻水和携砂液，或者还应用到其他石油钻井液中，用于增加钻井液的粘度。[〇〇33] 实施例1
[0034] 本实施例中，压裂液增稠剂的原料构成和各成分的质量如下:
[0035]丙烯酸:18.0lg;
[0036]丙烯酰胺:70.37g ;
[0037]壬酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯:6.26g ;
[0038]N，N-二甲基-己基叔胺:1.20g ;
[0039]氟代环氧丙烷:0? 75g
[0040]引发剂:0.40g;
[0041]水:386.36g;
[0042]引发剂由过硫酸铵和硫代硫酸钾组成，过硫酸铵和硫代硫酸钾的质量分别为:
[0043]过硫酸铵:0.21g ;
[0044]硫代硫酸钾:0? 1呢。
[0045]具体制备过程如下:
[0046]将18.0lg丙烯酸溶解在386.36g水中，用氢氧化钾调整pH为7,恒温水浴到15°C;
[0047]在持续通氮气的条件下，加入70.37g的丙烯酰胺和6.26g壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯搅拌溶解；
[0048]分别加入0? 21g过硫酸铵和0? 19g硫代硫酸钾，反应lh后，再加入1.20gN，N-二甲基-己基叔胺和0.75g氟代环氧丙烷，反应8-10小时后制得胶状产物，用大量的乙醇侵泡胶状产物，然后冲洗、烘干粉碎制得本发明压裂液增稠剂。
[0049]将实施例1中制备的压裂液增稠剂进行检测，得到压裂液增稠剂的各性能参数为:水解度:11.5% ;特性粘数:787.7ml/g ;粘均分子量:334.68X 104g/m〇l。
[0050]本发明提供的压裂液增稠剂不腐败，耐温耐盐性能较好，在水中起粘快，满足连续混配要求，具有很好的增粘效果，解决了现有技术中以胍胶及其改性物作为压裂液的增稠剂时由于胍胶及其改性物易腐败造成破胶后返排液处理难度大，成本高，重复利用可行性差的技术问题，本发明制备的压裂液增稠剂添加到压裂液中，形成的压裂液返排效果好，可实现无液氮伴注条件下快速返排。而且返排液回收工艺简单，利用率高，只需要做简单过滤处理即可重复使用，能够缓解环保压裂的同时还能很好满足“工厂化”压裂作业要求。
[0051]实施例2
[0052]本实施例中，压裂液增稠剂的原料构成和各成分的质量如下:
[0053]丙烯酸:18.0lg;
[0054]丙烯酰胺:70.37g ;
[0055]辛酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯:6.40g ;
[0056]N，N-二甲基-辛基叔胺:1.46g;
[0057]氯代环氧丙烷:0? 92g
[0058]引发剂:0.25g;
[0059]水:388.64g ;
[0060]弓丨发剂由过硫酸铵和硫代硫酸钾组成，过硫酸铵和硫代硫酸钾的质量分别为:
[0061]过硫酸铵:0.136g;
[0062]硫代硫酸钾:0? 114g。
[0063]具体制备过程如下:
[0064]将18.0lg丙烯酸溶解在388.64g水中，用氢氧化钾调整pH为7,恒温水浴到15°C;
[0065]在持续通氮气的条件下，加入70.37g的丙烯酰胺和6.40g辛酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯搅拌溶解；
[0066]分别加入0.136g过硫酸铵和0.114g硫代硫酸钾，反应lh后，再加入1.46gN，N_二甲基-辛基叔胺和0.92g氯代环氧丙烷，反应8-10小时后制得胶状产物，用大量的乙醇侵泡胶状产物，然后冲洗、烘干粉碎制得本发明压裂液增稠剂。
[0067]将实施例2中制备的压裂液增稠剂进行检测，得到压裂液增稠剂的各性能参数为:水解度:11.1% ;特性粘数:714.63ml/g ;粘均分子量:298.68X 104g/m〇l。
[0068]本发明提供的压裂液增稠剂不腐败，耐温耐盐性能较好，在水中起粘快，满足连续混配要求，具有很好的增粘效果，解决了现有技术中以胍胶及其改性物作为压裂液的增稠剂时由于胍胶及其改性物易腐败造成破胶后返排液处理难度大，成本高，重复利用可行性差的技术问题，本发明制备的压裂液增稠剂添加到压裂液中，形成的压裂液返排效果好，可实现无液氮伴注条件下快速返排。而且返排液回收工艺简单，利用率高，只需要做简单过滤处理即可重复使用，能够缓解环保压裂的同时还能很好满足“工厂化”压裂作业要求。
[0069]实施例3
[0070]本实施例中，压裂液增稠剂的原料构成和各成分的质量如下:
[0071]丁烯酸:21.52g;
[0072]丙烯酰胺:70.37g ;
[0073]十二烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯:6.68g ;
[0074]N，N-二甲基-十二烷基叔胺:1.86g ;
[0075]氯代环氧丙烷:0? 92g ;
[0076]引发剂:0.40g;
[0077]水:304.05g ;
[0078]引发剂由过硫酸铵和硫代硫酸钾组成，过硫酸铵和硫代硫酸钾的质量分别为:
[0079]过硫酸铵:0? 21g ;
[0080]硫代硫酸钾:0? 19g。
[0081]具体制备过程如下:
[0082]将21.52g 丁烯酸溶解在304.05g水中，用氢氧化钾调整pH为7,恒温水浴到15°C;
[0083]在持续通氮气的条件下，加入70.37g的丙烯酰胺和6.68g十二烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯搅拌溶解；
[0084]分别加入0? 21g过硫酸铵和0? 19g硫代硫酸钾，反应lh后，再加入1.86gN，N-二甲基-十二烷基叔胺和〇.92g氯代环氧丙烷，反应8-10小时后制得胶状产物，用大量的乙醇侵泡胶状产物，然后冲洗、烘干粉碎制得本发明压裂液增稠剂。
[0085]将实施例3中制备的压裂液增稠剂进行检测，得到压裂液增稠剂的各性能参数为:水解度:11.7% ;特性粘数:728.77ml/g ;粘均分子量:320.36X 104g/m〇l。
[0086]本发明提供的压裂液增稠剂不腐败，耐温耐盐性能较好，在水中起粘快，满足连续混配要求，具有很好的增粘效果，解决了现有技术中以胍胶及其改性物作为压裂液的增稠剂时由于胍胶及其改性物易腐败造成破胶后返排液处理难度大，成本高，重复利用可行性差的技术问题，本发明制备的压裂液增稠剂添加到压裂液中，形成的压裂液返排效果好，可实现无液氮伴注条件下快速返排。而且返排液回收工艺简单，利用率高，只需要做简单过滤处理即可重复使用，能够缓解环保压裂的同时还能很好满足“工厂化”压裂作业要求。
[0087]实施例4
[0088]本实施例中，压裂液增稠剂的原料构成和各成分的质量如下:
[0089]丁烯酸:21.52g;
[0090]丙烯酰胺:70.37g ;
[0091]壬基酚聚氧丙烯醚丁烯酸酯:6.54g ;
[0092]N，N-二甲基-十二烷基叔胺:6.68g ;
[0093]4-溴代环氧丁烷:2.30g ;
[0094]引发剂:0.25g;
[0095]水:429.64g ;
[0096]且引发剂由过硫酸铵和硫代硫酸钾组成，过硫酸铵和硫代硫酸钾的质量分别为:
[0097]过硫酸铵:0? 136g ;
[0098]硫代硫酸钾:0? 114g。
[0099]具体制备过程如下:
[0100]将21.52g 丁烯酸溶解在429.64g水中，用氢氧化钾调整pH为7,恒温水浴到15°C;
[0101]在持续通氮气的条件下，加入70.37g的丙烯酰胺和6.54g壬基酚聚氧丙烯醚丁烯酸酯搅拌溶解；
[0102]分别加入0.136g过硫酸铵和0.114g硫代硫酸钾，反应lh后，再加入6.68gN，N-二甲基-十二烷基叔胺和2.30g 4-溴代环氧丁烷，反应8-10小时后制得胶状产物，用大量的乙醇侵泡胶状产物，然后冲洗、烘干粉碎制得本发明压裂液增稠剂。
[0103]将实施例4中制备的压裂液增稠剂进行检测，得到压裂液增稠剂的各性能参数为:水解度:11.7% ;特性粘数:739.68ml/g ;粘均分子量:319.68X 104g/m〇l。
[0104]本发明提供的压裂液增稠剂不腐败，耐温耐盐性能较好，在水中起粘快，满足连续混配要求，具有很好的增粘效果，本发明制备的压裂液增稠剂添加到压裂液中，形成的压裂液返排效果好，可实现无液氮伴注条件下快速返排。而且返排液回收工艺简单，利用率高， 只需要做简单过滤处理即可重复使用，能够缓解环保压裂的同时还能很好满足“工厂化”压裂作业要求。
[0105]实施例5
[0106]本实施例中，压裂液增稠剂的原料构成和各成分的质量如下:
[0107]丁烯酸:21.52g;
[0108]丙烯酰胺:70.37g;
[0109]十二烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯:6.68g ;
[0110]N，N-二甲基-壬基叔胺:1.59g;
[0111]4-氯代环氧丁烷:1.06g ;
[0112]引发剂:0.40g;
[0113]水:404.88g;
[0114]且引发剂由过硫酸铵和硫代硫酸钾组成，过硫酸铵和硫代硫酸钾的质量分别为:
[0115]过硫酸铵:0.2lg;
[0116]硫代硫酸钾:0.19g。
[0117]具体制备过程如下:
[0118]将21.52g 丁烯酸溶解在404.88g水中，用氢氧化钾调整pH为7,恒温水浴到15°C;
[0119]在持续通氮气的条件下，加入70.37g的丙烯酰胺和6.68g十二烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯搅拌溶解；
[0120]分别加入0? 21g过硫酸铵和0? 19g硫代硫酸钾，反应lh后，再加入1.59g N，N-二甲基-壬基叔胺和1.06g 4-氯代环氧丁烷，反应8-10小时后制得胶状产物，用大量的乙醇侵泡胶状产物，然后冲洗、烘干粉碎制得本发明压裂液增稠剂。
[0121]将实施例1中制备的压裂液增稠剂进行检测，得到压裂液增稠剂的各性能参数为:水解度:11.3% ;特性粘数:728.94ml/g ;粘均分子量:324.69X 104g/m〇l。
[0122]本发明提供的压裂液增稠剂不腐败，耐温耐盐性能较好，在水中起粘快，满足连续混配要求，具有很好的增粘效果，本发明制备的压裂液增稠剂添加到压裂液中，形成的压裂液返排效果好，可实现无液氮伴注条件下快速返排，而且返排液回收工艺简单，利用率高， 只需要做简单过滤处理即可重复使用，能够缓解环保压裂的同时还能很好满足“工厂化”压裂作业要求。
[0123]实施例6
[0124]本实施例中，压裂液增稠剂的原料构成和各成分的质量如下:
[0125]丁烯酸:21.52g;
[0126]丙烯酰胺:70.37g;
[0127]十二烷基酚聚氧丙烯醚丁烯酸酯:6.96g ;
[0128]N，N-二甲基-十六烷基叔胺:2.57g;
[0129]溴代环氧丙烷:1.44g;
[0130]引发剂:0.25g;
[0131]水:411.44g;
[0132]且引发剂由过硫酸铵和硫代硫酸钾组成，过硫酸铵和硫代硫酸钾的质量分别为:
[0133]过硫酸铵:0.136g;
[0134]硫代硫酸钾:0? 114g。
[0135]具体制备过程如下:
[0136]将21.52g 丁烯酸溶解在411.44g水中，用氢氧化钾调整pH为7,恒温水浴到15°C;
[0137]在持续通氮气的条件下，加入70.37g的丙烯酰胺和6.96g十二烷基酚聚氧丙烯醚丁烯酸酯搅拌溶解；
[0138]分别加入0.136g过硫酸铵和0.114g硫代硫酸钾，反应lh后，再加入2.57g N， N-二甲基-十六烷基叔胺和1.44g溴代环氧丙烷，反应8-10小时后制得胶状产物，用大量的乙醇侵泡胶状产物，然后冲洗、烘干粉碎制得本发明压裂液增稠剂。
[0139]将实施例1中制备的压裂液增稠剂进行检测，得到压裂液增稠剂的各性能参数为:水解度:11.4% ;特性粘数:747.28ml/g ;粘均分子量:294.38X 104g/m〇l。
[0140]本发明提供的压裂液增稠剂不腐败，耐温耐盐性能较好，在水中起粘快，满足连续混配要求，具有很好的增粘效果，本发明制备的压裂液增稠剂添加到压裂液中，形成的压裂液返排效果好，可实现无液氮伴注条件下快速返排。而且返排液回收工艺简单，利用率高， 只需要做简单过滤处理即可重复使用，能够缓解环保压裂的同时还能很好满足“工厂化”压裂作业要求。
[0141] 最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
【主权项】
1.一种压裂液增稠剂，其特征在于，所述压裂液增稠剂组成为:丙烯酰胺、不饱和羧酸、烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、N，N-二甲基-烷基叔胺、卤代环醚、引发剂和水，其中，所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N- 二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的质量百分比之和为15%?25%，所述引发剂的质量百分比为0.04%?0.09%。2.根据权利要求1所述的压裂液增稠剂，其特征在于，所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N- 二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的摩尔比为 99:25:1:1:1 ； 所述引发剂由过硫酸铵和硫代硫酸钾组成，且所述硫酸铵和所述硫代硫酸钾的摩尔比为 1:1ο3.根据权利要求1所述的压裂液增稠剂，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、丁烯酸或金属酸盐中的一种或多种； 所述N，N- 二甲基-烷基叔胺中烷基碳原子数为6-18 ; 所述卤代环醚中卤代基团为氟、氯或溴。4.根据权利要求1-3任一所述的压裂液增稠剂，其特征在于，所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯中烷基碳原子数为7、8或12，且所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯中聚氧烯醚为聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚，所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯中不饱和酸酯为丙烯酸酯或者丁稀酉交酷O5.权利要求1-4任一项所述的压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程: 将不饱和羧酸溶解在水中，调整PH为7，恒温水浴到15°C ; 在持续通氮气的条件下，加入丙烯酰胺和烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯搅拌溶解； 加入引发剂，反应Ih后加入N，N- 二甲基-烷基叔胺和卤代环醚，反应时间为6-8h，制得所述压裂液增稠剂，其中， 所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N-二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的质量份数之和为15?25，所述引发剂质量份数为0.04?0.09，余量为水。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺、所述不饱和羧酸、所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯、所述N，N- 二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚的摩尔比为99:25:1:1:1 ； 所述引发剂由过硫酸铵和硫代硫酸钾组成，且所述硫酸铵和所述硫代硫酸钾的摩尔比为 1:1ο7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、丁烯酸或金属酸盐中的一种或多种； 所述N，N- 二甲基-烷基叔胺中烷基碳原子数为6-18 ; 所述卤代环醚中卤代基团为氟、氯或溴。8.根据权利要求5-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯中烷基碳原子数为7、8或12，且所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯中聚氧烯醚为聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚，所述烷基酚聚氧烯醚不饱和酸酯中不饱和酸酯为丙烯酸酯或者丁烯酸酯。9.根据权利要求5-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述加入N，N-二甲基-烷基 叔胺和卤代环醚，反应时间为6-8h，制得所述压裂液增稠剂，包括:加入所述N，N-二甲基-烷基叔胺和所述卤代环醚，反应时间为8-10h，制得胶状产物； 将所述胶状产物侵泡在乙醇中；将所述侵泡后的胶状产物冲洗、烘干和粉碎，制得所述压裂液增稠剂。10.—种压裂液，其特征在于，所述压裂液至少包括权利要求1-4任一项所述的压裂液 增稠剂，且所述压裂液增稠剂在所述压裂液中的质量百分比为0.10% -0.60%。
【文档编号】C09K8/68GK105985765SQ201510083617
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月16日
【发明人】李宁军, 赵振峰, 李宪文, 丁里, 张燕明, 李小玲, 孟磊, 石华强, 吕小明, 祖凯, 肖元相, 王亚娟, 胡阳明, 马新星
【申请人】中国石油天然气股份有限公司