热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统的制作方法

热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统的制作方法
【专利摘要】本发明提供充分抑制对全球变暖的影响并具有能够代替R410A的循环性能的同时、与使用R410A时相比不大幅增加对装置的负荷、不进一步采用特别措施也能持续地稳定使用的工作介质，含有该工作介质的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的热循环系统。本发明涉及热循环用工作介质，其具备下述特性：温室效应系数低于300，蒸发温度为0℃、冷凝温度为40℃、过冷却度为5℃、过热度为5℃的标准冷冻循环中的相对于R410A的相对效率系数和相对冷冻能力之积为0.820以上，以及相对压缩机排出气体压力为1.100以下，基于高压气体保安法A法的燃烧范围的下限为5体积％以上，且0.98MPaG、250℃下的基于高压气体保安法A法的燃烧试验中压力不超过2.00MPaG。
【专利说明】
热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
技术领域
[0001] 本发明涉及热循环用工作介质、含有该工作介质的热循环系统用组合物、以及使 用该组合物的热循环系统。
【背景技术】
[0002] 在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记述在化合物名称之后的括号内， 在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名称。
[0003] 以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等）用工 作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用 了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)，一氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是， CFC和HCHC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被限制的对象。
[0004] 由于这种原因，作为热循环系统用工作介质，使用对臭氧层影响小的二氟甲烷 (HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷（HFC-125)等氢氟烃（HFC)来替代CFC和HCFC。例如R410A (HFC-32和HFC-125质量比为1:1的近似共沸混合制冷剂)等一直以来广泛使用的制冷剂。但 是，HFC被指出可能是全球变暖的原因。
[0005] R410A由于冷冻能力强，所以在称作组合式空调和室内空调的通常的空调机器等 中被广泛使用。但是，温室效应系数(GWP)为2088的高值，因此需要开发GWP低的工作介质。 这种情况下，要求以仅将R410A替换、继续照原样使用一直以来所用的机器为前提开发工作 介质。
[0006] 最近，由于具有碳-碳双键且该键容易被空气中的0H自由基分解，因此针对作为对 臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质的氢氟烯烃(HF0)、即具有碳-碳双键的 HFC具有越来越多的期待。本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC称作HFC，与 HF0区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。
[0007] 作为使用了HF0的工作介质，例如在专利文献1中公开了关于使用了具有上述特性 的同时、还具有优良的循环性能的1，1，2-三氟乙烯(HF0-1123)的工作介质的技术。专利文 献1中，还以提高该工作介质的不燃性和循环性能等为目的，尝试了将HF0-1123与各种HFC 和HF0组合的工作介质。另外，同样地，在专利文献2中公开了关于使用了 1，2_二氟乙烯 (HF0-1132)的工作介质的技术。
[0008] 但是，专利文献1和专利文献2中未发现关于下述工作介质的见解和启示：作为 R410A的备选替代物，综合考虑具有与R410A同等的能力和效率等循环性能、运转时的温度 和压力等不增大对装置的负荷、不进一步采取特别措施也能持续地稳定使用等要求，从获 得能够实用化的工作介质的观点出发而将HF0-1123、HF0-1132和HFC、其他HF0组合的工作 介质。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:国际公开第2012/157764号
[0012] 专利文献2:国际公开第2012/157765号

【发明内容】

[0013]发明所要解决的技术问题
[0014] 本发明的目的在于提供充分抑制对全球变暖的影响并具有能够代替R410A的循环 性能的同时、与使用R410A时相比不大幅增加对装置的负荷、不进一步采用特别措施也能持 续地稳定使用的用于热循环系统的工作介质，含有该工作介质的热循环系统用组合物，以 及使用该组合物的热循环系统。
[0015] 解决技术问题所采用的技术方案
[0016] 本发明提供具有以下[1]~[10]中记载的构成的热循环用工作介质、热循环系统 用组合物以及热循环系统。
[0017] [1]具备下述(A-1)~(E-1)的特性的热循环用工作介质。
[0018] (A-1)基于政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次报告的温室效应系数（100年） 低于300。
[0019] (B-1)由下式(X)计算出的相对冷冻能力(RQ_a)和由下式(Y)计算出的相对效率 系数(RC0P R4iqa)之积为0 ? 820以上。
[0020] [式1]
[0022] 式(X)以及式(Y)中，R410A表示二氟甲烷和五氟乙烷的质量比为1:1的混合物，试 样表示需进行相对评价的工作介质。试样以及R410A的冷冻能力是使用试样以及R410A并以 下述温度条件(T)运转标准冷冻循环时的输出（kW)。试样以及R410A的效率系数是分别将试 样以及R410A的所述输出（kW)除以所述运转中所需的消耗功率(kW)而得的值。
[0023] [温度条件(T)]
[0024] 蒸发温度为0°C (但是，非共沸混合物的情况下是蒸发开始温度和蒸发完成温度的 平均温度），冷凝温度为40°C (但是，非共沸混合物的情况下是冷凝开始温度和冷凝完成温 度的平均温度），过冷却度(SC)为5 °C，以及过热度(SH)为5 °C。
[0025] (C-1)由下式(Z)计算出的相对压力(RDPR41()a)为1.100以下。
[0026][式 2]
[0028] 式(Z)中，R410A表示二氟甲烷和五氟乙烷的质量比为1:1的混合物，试样表示需进 行相对评价的工作介质。试样以及R410A的压缩机排出气体压力是使用试样以及R410A并以 所述温度条件(T)运转标准冷冻循环时的压缩机排出气体压力。
[0029] (D-1)按照高压气体保安法的A法测定的燃烧范围的下限为5体积％以上。
[0030] (E-1)使用基于高压气体保安法中的用于燃烧范围测定的A法的设备在0.98MPaG、 250 °C条件下进行的燃烧试验中，压力不超过2. OOMPaG。
[0031] [2] [1]中的工作介质，其中，所述温室效应系数为250以下。
[0032] [3][1]中的工作介质，其中，所述温室效应系数为200以下。
[0033] [4][1]~[3]中任一项的工作介质，其中，所述相对效率系数(RC0PR41Qa)和相对冷 冻能力（RQR410A)之积为0 ? 900以上。
[0034] [ 5 ] [ 4 ]中的工作介质，其中，所述相对效率系数（RCOPrmoa)和相对冷冻能力 (RQR410A)之积为0.950以上。
[0035] [6][1]~[5]中任一项的工作介质，其中，所述相对压力(RDP_a)为1.000以下。
[0036] [7][1]~[6]中任一项的工作介质，其中，工作介质不具有燃烧范围。
[0037] [8]热循环系统用组合物，其中，含有上述[1]~[7]中任一项的热循环用工作介质 和冷冻机油。
[0038] [9]使用了上述[8]中的热循环系统用组合物的热循环系统。
[0039] [10][9]的热循环系统，其中，所述热循环系统为冷冻?冷藏机器、空调机器、发电 系统、热输送装置或二次冷却机。
[0040] 发明效果
[0041] 本发明能够提供充分抑制对全球变暖的影响并具有能够代替R410A的循环性能的 同时、与使用R410A时相比不大幅增加对装置的负荷、不进一步采用特别措施也能持续地稳 定使用的用于热循环系统的工作介质和含有该工作介质的热循环系统用组合物。
[0042]本发明的热循环系统是未在装置上采取特别措施、使用了能够替代R410A并对全 球变暖影响小的热循环系统用组合物的热循环系统。
【附图说明】
[0043] 图1是表示评价本发明的热循环系统的标准冷冻循环系统的一例的结构示意图。
[0044] 图2是将图1的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环 图。
【具体实施方式】
[0045]下面，对本发明的实施方式进行说明。
[0046] [工作介质]
[0047] 本发明的热循环用工作介质（以下也简称为"工作介质"）具备下述(A-1)~(E-1) 的特性。
[0048] (A-1)基于政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次报告的温室效应系数（100年） 低于300。在以下的说明中，也将上述温室效应系数称作"GWP"。
[0049] (B-1)由上式(X)计算出的相对冷冻能力(RQR41Qa)和由上式(Y)计算出的相对效率 系数(RC0PR41Qa)之积为0.820以上。以下说明中，也将上述的积称作"相对循环性能（相对于 R410A)"，或简称为"相对循环性能"。
[0050] (C-1)由上式⑵计算出的相对压力(RDPR41QA)为1.100以下。
[0051] (D-1)按照高压气体保安法的A法测定的燃烧范围的下限为5体积％以上。以下，也 将上述燃烧范围的下限称作"燃烧下限"。
[0052] (E-1)使用根据高压气体保安法中的用于燃烧范围测定的A法的设备的0.98MPaG、 250°C条件下的燃烧试验中，压力不超过2.00MPaG。另外，压力单位MPa之后的"G"表示的是 表压。以下，将上述燃烧试验中压力超过2. OOMPaG的性质称作"自分解性"。
[0053]本发明中，把如上所述的(A)GWP、（B)相对循环性能（相对于R410A)、（C)相对压力 (RDP_a)、（D)燃烧下限、（E)自分解性的物性作为指标，将(A)~(E)分别满足上述(A-1)~ (E-1)所示的条件作为工作介质的必须条件。下面，对(A)~(E)做详细说明。
[0054] (A)GWP
[0055] GWP是衡量工作介质对全球变暖的影响的指标。本说明书中，混合物的GWP是基于 组成质量的加权平均数。本发明的实施方式的工作介质所要代替的R410A的GWP为2088,对 地球环境的影响大。另一方面，本发明的实施方式的工作介质的GWP如(A-1)所规定，低于 300 〇
[0056]本发明的实施方式的工作介质是在具有与下述R410A所具有的循环性能大致同等 的循环性能的同时、如上所述GWP极低、将对全球变暖的影响抑制为低水平的工作介质。实 施方式的工作介质的GWP优选为250以下，更优选为200以下，特别优选150以下。
[0057] (B)相对循环性能(相对于R410A)
[0058]相对循环性能（相对于R410A)是通过将工作介质的循环性能与作为代替对象的 R410A的循环性能进行相对比较而表示的指标。具体而言，相对循环性能（相对于R410A)由 以下进行说明的相对冷冻能力(RQr4 1Qa)和相对效率系数(RC0PR41Qa)之积而得。通过将相对 冷冻能力(RQR4K3A)和相对效率系数(RC0P R41QA)之积作为指标，能够以一个指标和良好的平 衡对工作介质的能力和效率进行评价。
[0059]本发明的实施方式的工作介质如（B-1)所示，相对循环性能（相对于R410A)为 0.820以上。通过同时满足上述(A-1)的条件和该(B-1)的条件，能够得到循环性能与R410A 相比几乎为同等水平以上、大幅降低了对全球变暖的影响的工作介质。实施方式的工作介 质的相对循环性能（相对于R410A)，优选为0.900以上，更优选为0.950以上，特别优选为 1.000以上。
[0060]另外，实施方式的工作介质的相对循环性能(相对于R410A)的上限无特别限制。
[0061] 此处，循环性能是将工作介质用于热循环时所必需的性能，用效率系数和能力来 评价。热循环系统为冷冻循环系统时，能力为冷冻能力。冷冻能力(本说明书中也称作"Q"） 是冷冻循环系统的输出。效率系数(本说明书中也称作"C0P"）是所述输出（kW)除以用于获 得输出（kW)而消耗的功率(kW)所得的值，相当于能量消耗效率。效率系数越高，则能够以越 低的输入得到越高的输出。
[0062] 本发明中，将上述相对循环性能(相对于R410A)作为指标时，使用了下述温度条件 (T)的标准冷冻循环。该条件下工作介质相对于R410A的相对冷冻能力是由下式(X)求出的 相对冷冻能力(RQr4iqa)。同样地，该条件下工作介质相对于R410A的相对效率系数是由下式 (Y)求出的相对效率系数(RC0P R41QA)。另外，式(X)和(Y)中，试样是需进行相对评价的工作介 质。
[0063] [温度条件(T)]
[0064] 蒸发温度;0°C (但是，非共沸混合物的情况下是蒸发开始温度和蒸发完成温度的 平均温度）
[0065] 冷凝温度;40°C (但是，非共沸混合物的情况下是冷凝开始温度和冷凝完成温度的 平均温度）
[0066] 过冷却度(SC);5°C
[0067] 过热度（SH);5°C
[0068] [式3]
[0070] 作为用于上述评价的标准冷冻循环系统，例如可例举图1的结构示意图所示的冷 冻循环系统。以下，使用图1所示的冷冻循环系统对求出规定的工作介质的冷冻能力以及效 率系数的方法进行说明。
[0071] 图1所示的冷冻循环系统10是大致由以下部分构成的系统:将工作介质蒸汽A压缩 成高温高压的工作介质蒸汽B的压缩机11，将由压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化 成低温高压的工作介质C的冷凝器12,使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工 作介质D的膨胀阀13,将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A的 蒸发器14,向蒸发器14供给负荷流体E的栗15,向冷凝器12供给流体F的栗16。
[0072]在冷冻循环系统10中，重复以下的（i)~（iv)的循环。
[0073] (i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介 质蒸汽B(以下称作"AB过程"）。
[0074] (i i)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低 温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成流体F'，从冷凝器12排出（以下称作"BC过程"）。 [0075] (iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D (以下称作"CD过程"。）。
[0076] (iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低 压的工作介质蒸汽A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E'，从蒸发器14排出（以下称作"DA 过程"）。
[0077]冷冻循环系统10是由绝热?等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。 如果将工作介质的状态变化记录在图2所示的压力-焓线（曲线）图上，则能够表示成以A、B、 C、D为顶点的梯形。
[0078] AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸汽A成为高温高 压的工作介质蒸汽B的过程，在图2中由AB线表示。如下所述，以过热状态将工作介质A导入 压缩机11，所得工作介质蒸汽B也是过热状态的蒸汽。用于后述的（C)相对压力(RDP R41QA)的 计算的压缩机排出气体压力(排出压力)是图2中B状态的压力(DP)，为冷冻循环中的最高压 力。另外，图2中B状态的温度是压缩机排出气体温度(排出温度），为冷冻循环中的最高温 度。
[0079] BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸汽B成为低温高 压的工作介质C的过程，在图2中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力-焓线与BC线的 交叉点中，高焓值一侧的交叉点1^为冷凝温度，低焓值一侧的交叉At2为冷凝沸点温度。
[0080] CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的 工作介质D的过程，在图2中由CD线表示。另外，如果用T3表示低温高压的工作介质C的温度， 贝1JT 2-T3为(i)~（iv)循环中工作介质的过冷却度(SC)。
[0081] DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成高温低压 的工作介质蒸汽A的过程，在图2中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力-焓线与DA线 的交叉点中高焓值一侧的交叉点T 6为蒸发温度。另外，如果用T7表示工作介质蒸汽A的温度， 贝1JT7-T6为⑴~（iv)循环中工作介质的过热度(SH)。另外，T4表示工作介质D的温度。
[0082] 如果使用工作介质的A(蒸发后、高温低压）、B(压缩后、高温高压）、C(冷凝后、低温 高压）、D(膨胀后、低温低压）的各状态中的各焓值"心、1?，则能够由下式（11)、（12)分 别求出工作介质的Q和C0P。
[0083] 不计由机器效率导致的损失以及配管、热交换器中的压力损失。
[0084]工作介质的循环性能的计算中所需的热力学性质，可根据基于对应状态原理的普 遍化状态方程(Soave-Redlich-Kwong式）以及热力学的各关系式算出。在无法得到特性值 的情况下，使用基于原子团贡献法的推算方法算出。
[0085] Q = hA-hD-,,(ll)
[0086] C0P = Q/压缩功= (hA-hD)/(hB_hA)...(12)
[0087] 上述(hA_hD)所示的Q相当于冷冻循环的输出（kW)，（hB_h A)所示的压缩功、例如运 转压缩机所需的电量相当于消耗的功率(kW)。另外，Q是指冷冻负荷流体的能力，Q越高，则 表示同一热循环系统中能实现越多的功。换言之，具有较大的Q值时，表示能以少量的工作 介质得到目的性能，能够实现热循环系统的小型化。
[0088]另外，在实施方式的工作介质的相对冷冻能力（RQR41Qa)以及相对效率系数 (RC0PR41QA)满足上述(B-1)的条件的基础上，相对冷冻能力(RQR410A)优选为0.820以上，相对 效率系数(RC0PR41QA)优选为0.960以上。更优选的是，相对冷冻能力（RQR410A)为0.950以上， 相对效率系数(RC0PR41QA)为0.980以上。
[0089] (C)相对压力（RDPR410A)
[0090] 相对压力（相对于R410A)是通过将工作介质对装置的负荷与作为代替对象的 R410A对装置的负荷进行相对比较而表示的指标。相对压力(RDPR41QA)如下式(Z)所示，将上 述温度条件(T)的标准冷冻循环以使用工作介质(试样)进行运转时的压缩机排出气体压力 (DPi#)与使用R410A运转时的压缩机排出气体压力(DPR41Qa)的比值表示。
[0091] [式 4]
[0093]如上述说明，压缩机排出气体压力表示上述温度条件(T)的标准冷冻循环的最高 压力，以该值为基础能够假定使用工作介质实际使冷冻?冷藏机器和空调机器等热循环系 统运转时对装置的压力负荷的程度。
[0094]本发明的实施方式的工作介质如(C-1)所示，相对压力(RDPR41Qa)为1.100以下。如 果实施方式的工作介质的相对压力(RDPR41Qa)为1.100以下，则使用该工作介质在规定的条 件下使用规定的装置运转热循环系统时，与使用R410A在相同条件下通过相同装置运转热 循环系统时相比，几乎不增加对装置的压力负荷。即，通过满足(C-1)的条件，相对于使用 R410A作为工作介质的装置，基本上能够不特别改变设计而使用实施方式的工作介质。
[0095] 实施方式的工作介质的相对压力(RDPR41QA)优选为1.000以下。实施方式的工作介 质的相对压力(RDPR41QA)的下限无特别限制。
[0096] (D)燃烧下限
[0097] 燃烧下限是指，工作介质与空气混合时，在规定的条件下能够燃烧的、相对于工作 介质和空气的总量的工作介质的体积浓度（％)的范围的下限值，即燃烧范围的下限值。本 发明中燃烧范围是按照高压气体保安法的A法测定的燃烧范围。
[0098]按照高压气体保安法的A法进行测定是指，包括利用高压气体保安法的A法进行测 定，还包括使用该方法以外的方法、例如变更为得到认可的替代该方法的范围的测定方法 进行测定。
[0099] 工作介质由单一化合物构成的情况下，燃烧下限也可引用根据上述示例的测定方 法的文献值。另外，工作介质为混合物的情况下，既可由上述示例的方法进行实测，也可使 用构成该工作介质的各种化合物的燃烧下限并根据其摩尔组成算出加权平均值。
[0100] 本发明的实施方式的工作介质如(D-1)所示，燃烧下限为5体积％以上。通过使实 施方式的工作介质的燃烧下限为5体积％以上，即，满足(D-1)的条件，例如在发生工作介质 从冷冻?冷藏机器和空调机器泄露的情况下，在通常的环境下不具有像丙烷、丁烷、异丁烷 这样的烃类制冷剂的易燃性，能够以规定的措施进行对应。
[0101] 实施方式的工作介质的燃烧下限优选为7%以上，更优选为10%以上。特别优选实 施方式的工作介质不具有燃烧范围。实施方式的工作介质具有燃烧范围时，其上限无特别 限制。但是，从不形成高压气体保安法的可燃性气体的观点进行考虑，优选燃烧下限为10% 以上且燃烧范围的上限和下限的差值为20%以上。
[0102] (E)自分解性
[0103] 本发明的实施方式的工作介质不具有自分解性。即，实施方式的工作介质如(E-1) 所示，使用根据高压气体保安法中的用于燃烧范围测定的A法的设备的0.98MPaG、250°C条 件下的燃烧试验中，压力不超过2.OOMPaG。即，该燃烧试验中，具有不导致实质的温度变化 和压力变化的特性。
[0104]实施方式的工作介质通过满足(E-1)的条件，在冷冻?冷藏机器和空调机器等热 循环系统中，不采取特别的措施也能够确保长期运行中稳定的运转状态等，能够持续稳定 地使用。
[0105] 本发明的工作介质的(E)自分解性的评价具体通过采用如下设备的方法而实施： 作为高压气体保安法的个别文件中的对混合了含卤素气体的气体的燃烧范围进行测定的 设备而推荐的基于A法的设备。
[0106] 在通过外部调控为规定的温度(250°C)的内容积650cm3的球形耐压容器内以规定 的压力（以表压计为〇.98MPa)封装试样（工作介质）之后，通过将设置在内部的铂线熔断而 施加了约30J的能量。通过测定施加能量后产生的耐压容器内的温度与压力的变化，确认了 自分解反应的有无。
[0107] 与上述施加前相比，若能量施加后确认到显著的压力上升以及温度上升则发生了 自分解反应，即，判断试样(工作介质)具有自分解性。反之，在上述施加能量前后，若未确认 到显著的压力上升以及温度上升则未发生自分解反应，即，判断试样(工作介质）不具有自 分解性。
[0108]另外，在本发明中，与〇.98MPaG的初期压力相比没有显著的压力上升是指，施加能 量后的压力在0.98MPaG~2. OOMPa的范围内的情况。另外，与250°C的初期温度相比没有上 升是指，施加能量后的温度在250°C~260°C的范围内的情况。
[0109]将以上说明的本发明的实施方式的工作介质的特性总结在下述表1中。表1中，行 是用于评价特性的物性的项目（A)~(E)，列是物性值（1)~(4)。表1中，各(A)~(E)的物性 中（1)表示必须条件，（2)表示优选范围，（3)表示更优选的范围，（4)表示特别优选的范围。 表1中，（A)行(GWP)的⑴列的范围（低于300)相当于上述(A-1)的必须条件。同样地，表1的 (B)~(E)行和（1)列的范围相当于(B-1)~(E-1)。
[0110] [表 1]
[0111] 本发明的实施方式的工作介质必须满足表1的(A)-(1)、（B)-(1)、（C)-(1)、（D)-(1)以及(E)-(1)的条件。除此以外，针对各项目（A)~(E)的各水平(2)~(4)的组合无特别 限制。另外，最优选的是满足以)-(4)、0)-(4)、（〇-(2)、（〇)-(4)以及化)-(1)的全部条件 的工作介质。
[0112] 作为使用了本发明的热循环用工作介质的热循环系统，可无特别限制地使用基于 冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统，例如冷冻循环中具有下述结构：用 压缩机将气态的工作介质压缩，用冷凝器冷却来制备压力高的液体，使用膨胀阀降低压力、 用蒸发器进行低温气化而通过气化热来夺取热量。
[0113] 〈工作介质的组成〉
[0114] 上述本发明的热循环用工作介质如果是满足上述(A-1)~(E-1)的全部条件的工 作介质，则针对组成没有特别限定。工作介质可以由单一的化合物构成，也可以是混合物。 但是，并不知晓能够单独满足上述(A-1)~(E-1)全部条件的通常已知的化合物。于是，作为 获得满足上述(A-1)~(E-1)全部条件的实施方式的工作介质的方法，例如可例举如下所述 选择构成工作介质的化合物的组合、对所选的各化合物的含量进行调整以满足(A-1)~(E-1)的条件的方法。
[0115] 作为能够构成本发明的工作介质的化合物的组合，为了满足(A-1)的条件，优选含 有实质上GWP低、单独能够满足(A-1)的条件的HF0(具有碳-碳双键的HFC)的至少一种的化 合物的组合。
[0116] 作为HF0，例如可例举HF0-112 3、HF0-113 2的顺式体HF0-113 2 (Z)和反式体HF0-1132(￡)、2,3,3,3-四氟丙烯(册0-12347〇、2-氟丙烯(册0-12617〇、1，1，2-三氟丙烯(册0-1243yc)、反-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye(E))、顺-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye (Z))、反-1，3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234ze(E))、顺-1，3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234ze(Z))、3， 3,3-三氟丙烯(册0-12432〇等。
[0117] 较好是从这些HF0中选择相对循环性能高的化合物，例如满足(B-1)条件或通过与 其他化合物的组合而能够满足（B-1)条件的化合物。作为这种化合物，例如可例举冊0_ 1123、HF0-1132(Z)、HF0-1132(E)等。
[0118] 另外，按照IPCC第4次评价报告书测定的HF0-1123的GWP值为0.3。另外，IPCC第4次 评价报告书中未记载HF0-1132(Z)和HF0-1132(E)的GWP，根据其他HF0的GWP、例如HF0-1234ze(E)、HF0-1234ze(Z)的6、HF0-1234yf 的4 等能够推测其 GWP 为 10 以下。
[0119] 表2中同时示出了册0-1123、册0-1132(2)以及册0-1132(￡)的(厶)~(￡)的物性值 和实施方式的工作介质应当满足的条件(A-1)~(E-1)。另外，一并示出了作为实施方式的 工作介质所要代替的对象的R410A的(A)~(E)的物性值。
[0120] [表 2]
[0121] 由表2可知，HF0-1123、HF0-1132(Z)以及HF0-1132(E)的物性未达到作为实施方式 的工作介质应当满足的值。考虑这些物性值，将HF0-1123、HF0-1132(Z)以及HF0-1132(E)中 已经满足标准的物性保持在不超出实施方式的工作介质的范围的同时，与能够补足未达到 作为实施方式的工作介质应当满足的值的物性的化合物进行组合。作为这种化合物，例如 可例举册0-1123、册0-1132(2)、册0-1132(￡)之外的册0和册(：等。
[0122] 作为与HF0-1123、HF0-1132(Z)以及HF0-1132(E)进行组合的HF0,优选相对循环性 能为一定水平以上、相对压力(RDPR41QA)低且不具有自分解性的HF0。具体可例举HF0-1234ze (E)、HF0-1234ze(Z)和HF0-1234yf等。
[0123] 作为HFC，优选从与上述HF0混合作为工作介质的角度出发，特别是从GWP保持在 (A-1)的范围的观点以及相对循环性能在(B-1)范围的观点出发，进行适当选择。
[0124] 作为HFC，可例举HFC-32、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)、五 氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。从上述观点出发，优选HFC-32、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、l，l，2,2-四氟乙烷(册0134)、1，1，1，2-四氟乙烷(册(：-134&)。
[0125] 作为与上述册0-1123、册0-1132(2)以及册0-1132(￡)等进行组合的册(：，优选(；肝 相对较低、例如为1500以下，相对循环性能高以及/或相对压力(RDP R41Qa)低且不具有自分解 性的HFC。具体可例举HFC-32、HFC-134a等，特别优选HFC-32。
[0126] 表3中同时示出了册0-123426(￡)、册0-12347匕册〇32以及册(：-1343的（厶）~（￡) 的物性值和实施方式的工作介质应当满足的条件(A-1)~(E-1)。另外，一并示出了作为实 施方式的工作介质所要代替的对象的R410A的(A)~(E)的物性值。
[0127] [表 3]
[0128] 另外，表2和3的燃烧下限中，1)是根据高压气体保安法的A法测定的实测值，2)是 根据高压气体保安法的A法测定的文献值。
[0129] 分别以单体形式使用HF0-1123、HF0-1132(Z)以及HF0-1132(E)则具有自分解性， 因此相对于工作介质总量的HF0-1123、HF0-1132(Z)或HF0-1132(E)的比例是各化合物至少 不具有自分解性的比例。
[0130] 满足(A-1)~(E-1)的实施方式的工作介质中，作为使用HF0-1123时优选的化合物 的组合，可例举以下组合。另外，以下说明中的质量％是工作介质整体为100质量％时的质 量％。
[0131] (i-l)HF0-1123 为 55 ~62 质量 ％且册0-12347€ 为 38 ~45 质量 ％
[0132] (i-2)HF0-1123 为 10 ~70 质量 ％、HF0-1234yf 为 10 ~50 质量 ％且册032 为 10 ~40 质量％
[0133] (i-3)HF0-1123 为 20 ~50 质量 ％、HF0-1234ze(E)为 20 ~40 质量 ％且册032 为 10 ~ 40质量％
[0134] 另外，只要满足(A-1)~（E-1)，则能够以规定的比例将HF0-1123、HF0-1234yf、 册0-1234狀江)和册(：-32进行组合来作为本发明的工作介质。进一步，只要满足以-1)~江-1)，则也能够将HF0-1123与上述(i-1)~（i-3)中进行过组合之外的HF0和HFC进行组合来作 为本发明的工作介质。
[0135] 满足(A-1)~(E-1)的实施方式的工作介质中，作为使用HF0_1132(Z)时优选的化 合物的组合，可例举以下组合。另外，以下说明中的质量％是工作介质整体为100质量％时 的质量％。
[0136] (ii-l)HF〇-1132(Z)为 60 ~70 质量 ％且册032 为 30 ~40 质量 ％
[0137] (ii-2)HF0-1132(Z)为 20 ~40 质量 ％、HF0-1234yf 为 20 ~40 质量 ％且册032 为 40 ~44质量％
[0138] 只要满足(A-1)~(E-1)，则也能够将HF0-1132(Z)与上述（ii-1)和（ii-2)中进行 过组合之外的HF0和HFC进行组合来作为本发明的工作介质。
[0139] 满足(A-1)~(E-1)的实施方式的工作介质中，作为使用HF0-1132(E)时优选的化 合物的组合，可例举以下组合。另外，以下说明中的质量％是工作介质整体为100质量％时 的质量％。
[0140] (iii-l)HF〇-1132(E)为 60 ~70 质量 ％且册032 为 30 ~40 质量 ％
[0141] (iii-2)HF0-1132(E)为 20 ~70 质量 ％、HF0-1234yf 为 10 ~40 质量 ％且册032 为 20 ~40质量％
[0142] 另外，只要满足(A-1)~(E-1)，则也能够将HF0-1132(E)与上述（iii-1)~（iii-3) 中进行过组合之外的HF0和HFC进行组合来作为本发明的工作介质。
[0143] 另外，只要满足(A-1)~（E-1)，则在上述例示的HF0-1123、HF0-1132(Z)以及HF0-1132(E)与它们之外的HF0和HFC进行了组合的混合物中也可进一步添加其他HF0和HFC。
[0144] (其他成分）
[0145] 实施方式的工作介质中，只要满足(A-1)~(E-1)，则根据需要也可同时使用HF0和 HFC之外的、与HF0和HFC共同气化和液化的其他成分等。
[0146] 作为这种HF0和HFC之外的成分（以下称作其他成分），可例举二氧化碳、烃、氯氟烯 烃(CF0)、氢氯氟烯烃(HCF0)等。作为其他成分，优选对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小 的成分。
[0147] 作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。烃可单独使用1 种，也可以2种以上组合使用。
[0148] 在上述工作介质含有烃的情况下，其含量相对于工作介质100质量％为低于10质 量％，优选1~5质量％，更优选3~5质量％。若烃为下限值以上，则工作介质中矿物类冷冻 机油的溶解性更为良好。
[0149] 作为CF0,可例举氯氟丙烯和氯氟乙烯等。从防止大幅降低工作介质的循环性能并 容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为CF0,优选1，1_二氯_2,3,3,3_四氟丙稀仲0_ 1214 7&)、1，3-二氯-1，2,3,3-四氟丙烯（0卩0-1214713)、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯（〇卩0-1112) XF0可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0150] 在工作介质含有CF0的情况下，其含量相对于工作介质100质量％为低于10质 量％，优选1~8质量％，更优选2~5质量％。若CF0的含量为下限值以上，则容易抑制工作介 质的可燃性。若CF0的含量为上限值以下，则容易获得良好的循环性能。
[0151] 作为HCF0,可例举氢氯氟丙烯和氢氯氟乙烯等。从防止大幅降低工作介质的循环 性能并容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为HCF0,优选1-氯_2,3,3,3_四氟丙烯 (HCF0-1224yd)、l-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-lWShHCFO可单独使用1种，也可以2种以上组 合使用。
[0152] 在上述工作介质含有HCF0的情况下，工作介质100质量％ *HCF0的含量低于10质 量％，优选1~8质量％，更优选2~5质量％。若HCF0的含量为下限值以上，则容易抑制工作 介质的可燃性。若HCF0的含量为上限值以下，则容易获得良好的循环性能。
[0153] 在用于本发明的热循环系统用组合物的工作介质含有上述其他成分时，工作介质 中其他成分的总含量相对于工作介质100质量％低于10质量％，优选为8质量％以下，更优 选为5质量％以下。
[0154] [热循环系统用组合物]
[0155] 本发明的工作介质在用于热循环系统时，通常能够与冷冻机油混合而作为本发明 的热循环系统用组合物进行使用。含有本发明的工作介质和冷冻机油的本发明的热循环系 统用组合物除这些成分之外，还可含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。
[0156] <冷冻机油>
[0157]作为冷冻机油，可以无特别限制地采用与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用 于热循环系统用组合物的公知的冷冻机油。作为冷冻机油，具体可例举含氧类合成油(酯类 冷冻机油、醚类冷冻机油）、氟类冷冻机油、矿物类冷冻机油、烃类合成油等。
[0158]作为酯类冷冻机油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复合酯油（日文：3 夕只工只于少油）、多元醇碳酸酯油等。
[0159]作为二元酸酯油，优选碳数5~10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1~15的一元醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、 己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等）的酯。具体可例举 戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基） 酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。
[0160] 作为多元醇酯油，优选二醇（乙二醇、1，3_丙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2_ 丁二 醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，7-庚二醇、1，12-十二烷二醇等)或具有3~20个羟基的多元醇 (三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山 梨糖醇甘油缩合物等)和碳数6~20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二 烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸、或a碳原子为季碳原子的所谓的新酸（日文： 氺才酸)等）的酯。
[0161] 另外，这些多元醇酯油也可具有游离的羟基。
[0162] 作为多元醇酯油，优选受阻醇（日文：匕^夕''一 K 7=一少）（新戊二醇、三羟甲 基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等）的酯（三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四 醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等）。
[0163] 复合酯油是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、 一元醇、多元醇，能够使用与上述相同的成分。
[0164] 多元醇碳酸酯油是指碳酸与多元醇的酯。
[0165] 作为多元醇，可例举与上述相同的二醇和与上述相同的多元醇。另外，作为多元醇 碳酸酯油，也可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。
[0166] 作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚油和聚氧化烯油。
[0167] 作为聚乙烯基醚油，有将烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体聚合而得的聚乙烯基醚 油，还有将乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚而得的共聚物。
[0168] 乙烯基醚单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0169] 作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己 烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯 等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0170]聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。聚乙烯基醚油可 单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0171 ] 作为聚氧化烯油，可例举聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇和聚 氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的酯化物等。
[0172]聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇可例举通过在氢氧化碱等催化剂的存在下，使 碳数2~4的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环加成聚合于水或含羟基化合物等引发剂的 方法等而得的聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇。另外，聚亚烷基链中的氧化烯单元在一 分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙 稀单元。
[0173] 作为反应中所用的引发剂，可例举水、甲醇和丁醇等一元醇、乙二醇、丙二醇、季戊 四醇、甘油等多元醇。
[0174] 作为聚氧化烯油，优选聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物和酯化 物。另外，作为聚氧化烯多元醇，优选聚氧化烯二醇。特别地，优选被称作聚二醇油的聚氧化 烯二元醇的末端羟基被甲基等烷基覆盖的聚氧化烯二元醇的烷基醚化物。
[0175] 作为氟类冷冻机油，可例举合成油（后述的矿物油、聚a-烯烃、烷基苯、烷基萘等） 的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。
[0176] 作为矿物类冷冻机油，可例举将常压蒸馏或减压蒸馏原油而得的冷冻机油馏分再 通过适度组合的纯化处理(溶剂脱柏油、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯 化、白土处理等)进行纯化而得的石蜡类矿物油、环烷类矿物油等。
[0177] 作为烃类合成油，可例举聚a-烯烃、烷基苯、烷基萘等。
[0178] 冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0179] 作为冷冻机油，从与工作介质的相容性来看，较好是选自多元醇酯油、聚乙烯基醚 油和聚二醇油中的一种以上。
[0180] 热循环系统用组合物中冷冻机油的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可， 相对于工作介质100质量份，优选10~100质量份，更优选20~50质量份。
[0181] <其他任意成分>
[0182] 热循环系统用组合物中任意含有的稳定剂是提高工作介质对热和氧化的稳定性 的成分。作为稳定剂，可以无特别限制地采用和以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于 热循环系统的公知的稳定剂，例如，耐氧化性增强剂、耐热性增强剂、金属惰性剂等。
[0183] 作为耐氧化性增强剂和耐热性增强剂，可例举N，N'_二苯基苯二胺、对辛基二苯 胺、p，p' -二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(对十二烷基)苯基-2-萘胺、 二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6_二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2， 6_二_(叔丁基)苯酚、4，4 亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性增强剂和耐热性增 强剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0184] 作为金属惰性剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2，5-二甲巯基噻二唑、 亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、三唑、2-甲基苯并咪唑、3，5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯 并三唑、有机酸或其酯、伯脂肪族胺、仲脂肪族胺或叔脂肪族胺、有机酸或无机酸的铵盐、杂 环式含氮化合物、烷基酸磷酸酯的铵盐或其衍生物等。
[0185] 热循环系统用组合物中稳定剂的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相 对于工作介质1〇〇质量份，优选5质量份以下，更优选1质量份以下。
[0186] 作为热循环系统用组合物所任意含有的泄露检测物质，可例举紫外线荧光染料、 臭味气体和臭味遮蔽剂等。
[0187] 作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平lO-SO〗？〗？ 号公报、日本专利特表 2007-511645 号公报、日本专利特表 2008-500437 号公报、日本 专利特表2008-531836号公报记载的紫外线荧光染料等与以往的由卤化烃构成的工作介质 共同用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。
[0188] 作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的物质等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公 知的香料。
[0189] 使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶 剂。
[0190] 作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。
[0191] 热循环系统用组合物中泄漏检测物质的含量为不显著降低本发明的效果的范围 即可，相对于工作介质100质量份，优选2质量份以下，更优选0.5质量份以下。
[0192] [热循环系统]
[0193] 本发明的热循环系统是使用了本发明的热循环系统用组合物的系统。本发明的热 循环系统既可以是利用由冷凝器而得的温热的热栗系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷 热的冷冻循环系统。
[0194] 作为本发明热循环系统，具体可例举冷冻?冷藏机器、空调机器、发电系统、热输 送装置以及二次冷却机等。其中，本发明的热循环系统在更高温的工作环境下也能稳定且 安全地发挥热循环性能，因此优选作为多设置于室外等的空调机器使用。另外，本发明的热 循环系统优选作为冷冻?冷藏机器使用。
[0195] 作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调（店铺用组合式空调、建筑用组 合式空调、设备用组合式空调等）、燃气机热栗、列车空调装置、汽车用空调装置等。
[0196] 作为冷冻?冷藏机器，具体可例举陈列柜（内置型陈列柜、独立式陈列柜）、商用冷 冻?冷藏库、自动售货机和制冰机等。
[0197] 作为发电系统，优选利用兰金循环（日文：歹彳夕少)系统的发电系统。
[0198] 作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50~200°C左右的中 ~高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸汽状的工作介质绝热 膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。
[0199] 另外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送 装置。
[0200] 作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象 而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的 发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸由于不需要毛细结构（日文： 夕名/夕'')而结构简单，因此广泛用于气体-气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。
[0201] 另外，热循环系统在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入而 产生的不良情况，较好是设置抑制这些物质混入的元件。
[0202] 热循环系统内如果混入水分，则特别在低温使用时可能产生问题。例如，产生如下 问题:毛细管内结冰、工作介质和冷冻机油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料 劣化、污染物的产生等。特别地，在冷冻机油为聚二醇油、多元醇酯油等的情况下，吸湿性极 高，另外容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要 原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。
[0203] 作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化 铝、沸石等)等水分除去手段的方法。从脱水效率方面考虑，优选干燥剂与液态的热循环系 统用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口配置干燥剂，与热循环系 统用组合物接触。
[0204] 作为干燥剂，从干燥剂与热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力 的方面考虑，优选沸石类干燥剂。
[0205] 作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的 情况下，从吸湿能力优良的观点出发，优选以下式(3)所示的化合物为主成分的沸石类干燥 剂。
[0206] M2/n0 ? AI2O3 ? xSi02 ? yH2〇---(3)
[0207] 其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶构造 的值。通过改变M能够调整细孔径。
[0208] 在选定干燥剂时，细孔径以及破坏强度是重要的。
[0209] 使用具有比热循环系统用组合物所含的工作介质的分子直径更大的细孔径的干 燥剂时，工作介质吸附在干燥剂中，作为结果，工作介质和干燥剂产生化学反应，生成非冷 凝性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。
[0210]因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃 以下的钠?钾A型合成沸石。通过使用具有比工作介质的分子直径更小的细孔径的钠?钾A 型合成沸石，不发生工作介质的吸附，能够选择性地仅吸附除去热循环系统内的水分。换言 之，工作介质不易吸附于干燥剂，因此热分解难以产生，作为结果，能够抑制构成热循环系 统的材料的劣化和污染的产生。
[0211] 沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞，如果 过大则干燥能力降低，因此优选约0.5~5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。
[0212] 沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形 状。只要沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等）。
[0213] 沸石类干燥剂相对于热循环系统用组合物的使用比例无特别限制。
[0214] 进一步，如果热循环系统内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导 的不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体 之一的氧气与工作介质和冷冻机油反应，促进分解。
[0215] 非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，以相对于工作介质的容积比例计优选 为1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。
[0216] 以上说明的本发明的热循环系统通过使用本发明的工作介质，安全性高、在抑制 对全球变暖的影响并能够获得充分实用化的循环性能的同时，也几乎不产生与温度梯度有 关的问题。
[0217]实施例
[0218]下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
[0219]另外，在以下的实施例以及比较例中，GWP以及燃烧下限分别按照上述方法使用各 化合物单体的值进行计算而求出。各化合物单体的值示于上述表2、表3以及下述表4。
[0220][表 4]
[0222] [实施例1~22]
[0223] 实施例 1 ~22 中，制备将 HF0-1123 和 HF0-1234yf、HFC-32 以及 HF0-1234ze(E)中的 至少一种以表5~7所示比例进行了混合的工作介质，以上述方法测定、算出和判定了（A) GWP、（B)相对循环性能(相对于R410A)、（C)相对压力(RDP R41Qa)、（D)燃烧下限、（E)自分解性。 结果示于表5~7中。

[0230] [实施例23~26]
[0231] 实施例23~26中，制备将HF0-1132(Z)和HF0-1234yf以及HFC-32中的至少一种以 表8和表9所示比例进行了混合的工作介质，以上述方法测定、算出和判定了（A)GWP、（B)相 对循环性能（相对于R410A)、（C)相对压力(RDP R41QA)、（D)燃烧下限、（E)自分解性。结果示于 表8、9中。
[0236] [实施例27~34]
[0237] 实施例27~34中，制备将HF0-1132(E)和HF0-1234yf以及HFC-32中的至少一种以 表10和表11所示比例进行了混合的工作介质，以上述方法测定、算出和判定了（A)GWP、（B) 相对循环性能（相对于R410A)、（C)相对压力(RDP R41QA)、（D)燃烧下限、（E)自分解性。结果示 于表10、11中。
[0238] [表 10]
[0240][表 11]
[0242] [比较例1~54]
[0243] 比较例1~5 4中，制备将HF0中的至少一种、和除此以外的HF0、HFC、烃以及HCF0中 的至少一种以表12~表20所示比例进行了混合的工作介质，以上述方法测定、算出和判定 了 (A)GWP、（B)相对循环性能(相对于R410A)、（C)相对压力(RDPR41Qa)、（D)燃烧下限、(E)自分 解性。结果示于表12~20中。
[0244] [表 12]
[0246][表 13]

[0260][表 20]
[0262] 产业上利用的可能性
[0263] 本发明的热循环系统用组合物以及使用了该组合物的热循环系统能够用于冷 冻?冷藏机器（内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻?冷藏库、自动售货机和制冰机 等）、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑用组合式空调、设备用组合式空调、燃气 机热栗、列车用空调装置、汽车用空调装置等）、发电系统（废热回收发电等）、热输送装置 (热管等）。
[0264] 另外，本文引用下述文献的说明书、权利要求的范围、摘要以及附图的全部内容作 为本发明的说明书的公开：
[0265] 日本专利申请2014-017031号（2014年1月31日申请），
[0266] 日本专利申请2014-017967号（2014年1月31日申请），
[0267] 日本专利申请2014-030856号（2014年2月20日申请），
[0268] 日本专利申请2014-030857号（2014年2月20日申请），
[0269] 日本专利申请2014-033345号（2014年2月24日申请），
[0270] 日本专利申请2014-053765号(2014年3月17日申请），
[0271] 日本专利申请2014-055603号（2014年3月18日申请），
[0272] 日本专利申请2014-118163号（2014年6月6日申请），
[0273] 日本专利申请2014-118164号（2014年6月6日申请），
[0274] 日本专利申请2014-118165号（2014年6月6日申请），
[0275] 日本专利申请2014-118166号（2014年6月6日申请），
[0276] 日本专利申请2014-118167号（2014年6月6日申请），
[0277] 日本专利申请2014-127744号（2014年6月20日申请），
[0278] 日本专利申请2014-127745号（2014年6月20日申请），
[0279] 日本专利申请2014-148347号（2014年7月18日申请），
[0280] 日本专利申请2014-148348号（2014年7月18日申请），
[0281] 日本专利申请2014-148350号（2014年7月18日申请），
[0282] 日本专利申请2014-187002号（2014年9月12日申请），
[0283] 日本专利申请2014-187003号（2014年9月12日申请），
[0284] 日本专利申请2014-187004号（2014年9月12日申请），
[0285] 日本专利申请2014-187005号（2014年9月12日申请）以及
[0286] 日本专利申请2014-187006号（2014年9月12日申请）。
[0287] 符号说明
[0288] 10…冷冻循环系统、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15,16… 栗。
【主权项】
1. 具备下述(A-ι)~(E-l)的特性的热循环用工作介质， (A-I)基于政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次报告的温室效应系数（100年)低于 300， (B-I)由下式(X)计算出的相对冷冻能力(RQr41qa)和由下式(Y)计算出的相对效率系数 (RC0PR4iqa)之积为0.820 以上， [式1]式(X)以及式(Y)中，R41OA表示二氟甲烷和五氟乙烷的质量比为1:1的混合物，试样表 示需进行相对评价的工作介质，试样以及R410A的冷冻能力是使用试样以及R410A并以下述 温度条件(T)运转标准冷冻循环时的输出（kW)，试样以及R410A的效率系数是分别将试样以 及R410A的所述输出（kW)除以所述运转中所需的消耗功率(kW)而得的值， [温度条件(T)] 蒸发温度为〇°C(但是，非共沸混合物的情况下是蒸发开始温度和蒸发完成温度的平均 温度），冷凝温度为40°C (但是，非共沸混合物的情况下是冷凝开始温度和冷凝完成温度的 平均温度），过冷却度(SC)为5°C，以及过热度(SH)为5°C， (C-I)由下式(Z)计算出的相对压力(RDPR4iqa)为1.100以下， 「办1式(Z)中，R41OA R41OA表示二氟甲烷和五氟乙烷的质量比为1:1的混合物，试样表示需 进行相对评价的工作介质，试样以及R410A的压缩机排出气体压力是使用试样以及R410A并 以所述温度条件(T)运转标准冷冻循环时的压缩机排出气体压力， (D-I)按照高压气体保安法的A法测定的燃烧范围的下限为5体积％以上， (E-I)使用基于高压气体保安法中的用于燃烧范围测定的A法的设备在0.98MPaG、250 °C的条件下进行的燃烧试验中，压力不超过2.00MPaG。2. 如权利要求1所述的工作介质，其特征在于，所述温室效应系数为250以下。3. 如权利要求1所述的工作介质，其特征在于，所述温室效应系数为200以下。4. 如权利要求1~3中任一项所述的工作介质，其特征在于，所述相对效率系数 (RC0PR4iqa )和相对冷冻能力(RQr4IQA)之积为0 · 900以上。 5 .如权利要求4所述的工作介质，其特征在于，所述相对效率系数(RC0PR41QA)和相对冷 冻能力（RQR41QA)之积为0 · 950以上。6. 如权利要求1~5中任一项所述的工作介质，其特征在于，所述相对压力(RDPr41qa)为 1.000以下。7. 如权利要求1~6中任一项所述的工作介质，其特征在于，工作介质不具有燃烧范围。8. 热循环系统用组合物，其特征在于，含有权利要求1~7中任一项所述的热循环用工 作介质和冷冻机油。9. 热循环系统，其特征在于，使用了权利要求8所述的热循环系统用组合物。10. 如权利要求9所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为冷冻?冷藏机器、 空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
【文档编号】C09K5/04GK106029821SQ201580006526
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年1月20日
【发明人】福岛正人, 光冈宏明, 田坂真维, 河口聪史, 上野胜也, 田中俊幸, 冈本秀, 冈本秀一, 大塚哲央, 门胁宜伸, 野上达弘, 白川大祐, 高木洋, 高木洋一, 荒井豪明
【申请人】旭硝子株式会社