荧光体、发光元件及发光装置的制造方法

荧光体、发光元件及发光装置的制造方法
【专利摘要】本发明涉及通过对能够实现高亮度的红色发光的Mn4+激活复合氟化物荧光体的颗粒表面进行改性而改善了耐湿性的荧光体、以及通过使用该荧光体而演色性和稳定性优异的发光装置及发光装置。本发明的荧光体的特征在于，由通式：A2MF6：Mn4+表示，元素A为至少含有K的碱金属元素，元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一种以上的金属元素，F为氟，Mn为锰，所述荧光体在颗粒表面含有含Ca化合物。
【专利说明】
荧光体、发光元件及发光装置
技术领域
[0001] 本发明涉及被紫外线或蓝色光激发而发红色光的荧光体、使用该荧光体的发光元 件、及使用该发光元件的发光装置。更详细而言，涉及通过颗粒表面的改性而改善了耐湿性 的Mn 4+激活复合氟化物荧光体、以及通过使用该荧光体而具有优异的演色性和稳定性的发 光元件及发光装置。
【背景技术】
[0002] 作为白色LED，将蓝色LED芯片和黄色荧光体组合而得到伪白色光的方式的白色 LED广泛普及。但是，这种方式的白色LED作为其色度坐标值虽然落入白色区域，但红色区域 等的发光成分少，因此被该白色LED照射的物体的视觉效果与用自然光照射的物体的视觉 效果有很大不同。即，对于该白色LED，其物体的视觉效果的自然性指标即演色性差。
[0003] 因此，除了黄色荧光体之外，通过组合红色荧光体或橙色荧光体等弥补不足的红 色成分来提高演色性的白色LED正在实用化。
[0004] 作为这种红色荧光体，已知用Eu2+激活的氮化物荧光体或氮氧化物荧光体。作为它 们的代表性的荧光体，有3〇31 5他:￡112+、〇&厶131吣:￡112+、（〇&、3〇厶131吣 :￡112+等。
[0005] 然而，对于激活Eu2+作为发光中心离子的荧光体，发光光谱的半值宽较宽，因此存 在超过人类的可视范围的波长带包含较多光谱成分的倾向，难以实现高亮度。
[0006] 近年来，作为在发光光谱的半值宽窄且可见度高的区域包含较多光谱成分的红色 荧光体，开发了发光中心离子使用Eu3+、Mn 4+的荧光体。专利文献1至4中公开了复合氟化物 晶体K2SiF6激活了 Mn4+而成的荧光体及使用该荧光体的发光装置，认为该荧光体能够实现 半值宽窄的红色发光，应用了该荧光体的发光装置实现优异的演色性、颜色再现性。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特表2009-528429号公报 [0010] 专利文献2:国际公开2009/110285号小册子 [0011] 专利文献3:美国专利第3576756号说明书 [0012] 专利文献4:日本特开2012-224536号公报

【发明内容】

[0013] 发明要解决的问题
[0014] 但是，以复合氟化物晶体作为基质的Mn4+激活的荧光体的稳定性低，特别是荧光体 容易因与水、水蒸气的接触而水解。而且，若产生水解，则不仅荧光特性降低，而且也有时由 于伴随分解而产生的氟离子、氟化氢使得周边构件被腐蚀。因此，对于不能完全阻断水蒸气 的密封树脂中分散有荧光体的LED发光装置，从耐久性、可靠性的观点出发，实用化存在问 题。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，通过用作为Ca源的化合物 处理亮度优异的Mn4+激活复合氟化物荧光体而对颗粒表面进行改性，能够改善耐湿性而不 会降低荧光特性，从而完成了本发明。
[0017]即，本发明的焚光体的要点在于，由通式:A2MF6:Mn 4+表示，元素A为至少含有K的碱 金属元素，元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一种以上的金属元素，F为氟，Mn为锰，所 述荧光体在颗粒表面含有含Ca化合物。
[0018] 该焚光体优选利用X射线光电子能谱法(x-ray Photoelectron Spectroscopy)分 析得到的原子组成比Ca/(Ca+A)为0.05以上且1以下。
[0019] 该荧光体优选含Ca化合物存在于从荧光体的表面至1.5mi深度的范围。
[0020] 该荧光体优选荧光体的颗粒最表面的Mn量(原子％ )少于颗粒内部的Mn量。特别优 选颗粒最表面的Mn量相对于颗粒内部的Mn量的比率（[颗粒最表面的Mn量]/ [颗粒内部的Mn 量])为60%以下。
[0021] 该荧光体优选元素A为K，元素M为Si和/或Ge。
[0022]另外，本发明的发光元件的要点在于具有前述荧光体和发光光源。进而，本发明的 发光装置的要点在于具有前述发光元件。
[0023] 发明的效果
[0024]本发明的荧光体是在作为高亮度的发红色荧光体已知的Mn4+激活复合氟化物荧光 体的颗粒表面含有含Ca化合物的荧光体，耐湿性明显优异。
[0025]因此，使用该荧光体的本发明的发光元件及发光装置除了具有高演色性及颜色再 现性之外，经时变化少且寿命长。
【附图说明】
[0026] 图1是示出K2SiF6、实施例1、比较例1的X射线衍射图谱的图。
[0027] 图2是示出比较例1的荧光体的激发/荧光光谱的图。
[0028]图3是示出比较例1的荧光体颗粒表面的扫描电子显微镜照片。
[0029]图4是示出实施例1的荧光体颗粒表面的扫描电子显微镜照片。
[0030]图5是示出K2SiF6、实施例5、比较例1的X射线衍射图谱的图。
[0031]图6是示出比较例2的荧光体的激发/荧光光谱的图。
【具体实施方式】
[0032]本发明为一种荧光体，其由通式:A2MF6: Mn4+表示，元素A为至少含有K的碱金属元 素，元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一种以上的金属元素，F为氟，Mn为锰，所述荧光 体在颗粒表面含有含Ca化合物。
[0033]此处，"颗粒表面"是指使用作为Ca源的化合物进行的表面改性所波及的范围，优 选为从荧光体的表面(深度Own)至1.5m深度的范围。改性的范围过深时，有时荧光体的激 发光的吸收效率及从荧光体输出荧光的效率降低。
[0034]另外，所谓在颗粒表面"含有"含Ca化合物，典型而言包括在荧光体颗粒表面附着 有氟化钙之类的含Ca化合物的微粒的状态。
[0035]上述通式:A2MF6:Mn4+中，Mn4+是被激活作为发光中心的离子，以置换元素M的一部 分的形式固溶。
[0036]元素 A为至少含有K的碱金属元素，优选K含量多者。作为元素 A，具体而言，可以举 出K单独、K与Na的组合、K与Li的组合、K与Na与Li的组合。为了获得更强的发光强度，优选K 单独。
[0037] 元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一种以上的金属元素。元素M优选至少含有 Si和/或Ge，具体而言，可以举出Si单独、Ge单独、Si与Ge的组合、Si与Sn的组合、Si与Ti的组 合、Si与Ge与Sn的组合、Si与Ge与Ti的组合、Si与Sn与Ti的组合、Si与Ge与Sn与Ti的组合。元 素M会对荧光体的激发带造成影响。从利用蓝色光使其高效地发光的观点出发，优选Si和/ 或Ge〇
[0038] 对颗粒表面进行改性前的荧光体的制造方法没有特别限定，可以使用如专利文献 1至4所记载那样的周知的制造方法。具体而言，可以使用：
[0039] ?使作为荧光体的基质晶体的化合物与含有作为发光中心的Mn4+的化合物溶解于 氢氟酸中，使溶剂蒸发干固而再析出的方法(专利文献1);
[0040] ?将硅等单质金属浸渍于氢氟酸和高锰酸钾的混合液中的方法(专利文献2);
[0041] ?在溶解有复合氟化物荧光体的构成元素的氢氟酸水溶液中添加丙酮、甲醇等不 良溶剂使荧光体析出的方法(专利文献3);及
[0042] ?使复合氟化物荧光体的构成元素溶解于不会析出固体的两种以上的氢氟酸中， 将它们混合使其反应析晶的方法(专利文献4)。
[0043]利用这些方法制造的表面改性前的Mn4+激活复合氟化物荧光体具有对水的溶解 性，与水反应而水解，生成二氧化锰之类的吸收可见光的有色的化合物、腐蚀性高的氟化 氢。氟化氢会加速构成发光元件的构成构件的劣化。
[0044] 通过将该荧光体用作为Ca源的化合物进行处理使颗粒表面含有含Ca化合物，从而 能够显者提尚耐湿性。
[0045] 使荧光体的颗粒表面含有含Ca化合物的手段若能将由Ca源生成的含Ca化合物以 物理或化学方式附着于荧光体颗粒表面，则没有特别限定，湿式/干式都没关系。若含Ca化 合物的水溶性低，则不论结晶质或非晶质，优选可以举出氟化钙(CaF 2)。氟化钙不仅对于水 的溶解度非常低，而且对于在荧光体制造时使用的氢氟酸、丙酮、甲醇、乙醇等有机溶剂也 难以溶解，因此适合作为含Ca化合物。
[0046] 以下示出使荧光体的颗粒表面附着含Ca化合物的适合例。
[0047] 首先，使荧光体颗粒分散在有机溶剂单独或其与氢氟酸的混合液中，制备悬浮液。 作为有机溶剂，优选丙酮、甲醇、乙醇。接着，在该悬浮液中添加溶解氯化钙之类的作为Ca源 的化合物而得的溶液。作为该溶剂，有水或有机溶剂。溶液中的Ca离子与悬浮液中存在的氟 化氢反应，以CaF 2的形式析出于荧光体颗粒表面。
[0048] 对于作为该反应的反应源的氟化氢，有在添加有水溶液的情况下通过荧光体的水 解而生成的氟化氢、存在于荧光体的残留氟化氢、作为溶剂添加的氢氟酸等。该反应在荧光 体分散于溶剂中的状态下进行，因此，也可以在荧光体的制造过程中通过在复合氟化物晶 体析出后的清洗工序等中添加作为Ca源的化合物来实施。
[0049] 含Ca化合物未必需要存在于荧光体的颗粒表面整体，即使存在于其一部分也能够 改善耐湿性。
[0050]荧光体的颗粒表面的Ca含量若太少则不会发挥防水解效果，若太多则有对荧光体 的发光特性造成不良影响的倾向。因此，利用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，以下称为"XPS法"。）在以下的条件下测定的焚光体的表面的原子组成比Ca/ (Ca+A)为0.05以上且1以下，更优选为0.05以上且0.8以下，进一步优选为0.05以上且0.6以 下的范围。所谓原子组成比Ca/(Ca+A) = l意味着颗粒表面整体被Ca化合物完全地覆盖。 [0051 ] ? X射线源:单色化Al-Ka
[0052] ?带电中和：电子枪100yA
[0053] ?分光系:通能
[0054] 200.00eV =宽频谱
[0055] 50.06￥ =窄频谱[018，卩18,512?，1(2?，0&2?，(：12?，]\1112口]
[0056] ?测定区域:400X200lim [0057] ?出射角：90。（从表面）
[0058]荧光体的颗粒表面附近的深度方向的元素分布可以在XPS法中对荧光体样品一边 用Ar离子进行溅射一边测定。本发明的荧光体中，优选Ca存在于从荧光体的表面(Own)至 1.5wii、更优选至1 .Own深度的范围。超过1.5wii存在时，有时荧光体的激发光的吸收效率及 从荧光体输出荧光的效率降低。
[0059] 进而，除了使荧光体的颗粒表面含有含Ca化合物之外，也可通过使荧光体的颗粒 最表面的Mn量(原子％ )减少到比颗粒内部的Mn量更低来改善耐湿性。
[0060] 此处，所谓荧光体的"颗粒最表面的Mn量"是指从荧光体的表面至300nm深度的范 围的Mn量(原子％)。荧光体的元素分布在颗粒表面附近相对于深度的变化大，当达到某种 程度以上的深度时，原子组成比变为恒定。本发明的荧光体中，从荧光体的表面至深度为 300nm以上时，Mn量相对于深度方向大致变为恒定。将该变为恒定时的Mn量设为"颗粒内部 的Mn量"。颗粒内部的Mn量可以利用XPS法对于荧光体样品一边用Ar离子进行溅射一边测 定。
[0061]优选存在于颗粒最表面的Mn量与荧光体颗粒内部相比尽可能少，特别是，颗粒最 表面的Mn量相对于颗粒内部的Mn量的比率（[颗粒表面的Mn量]/ [颗粒内部的Mn量])优选为 60 %以下，进一步优选为50 %以下，更优选为30 %以下。
[0062]作为减少颗粒最表面的Mn量的方法，有如下方法:通过使含Ca化合物附着于荧光 体颗粒表面以增加含Ca化合物的量而相对减少Mn量的方法;减少荧光体颗粒自身的表面Mn 量的方法；以及将这两者组合的方法。使含Ca化合物附着于荧光体的颗粒表面的方法如上 所述。另一方面，作为减少荧光体颗粒自身的表面Mn量的方法，有如下方法:使荧光体悬浮 于氢氟酸中，添加不存在Mn的A 2MF6的氢氟酸饱和溶液，通过加热使溶剂蒸发，使荧光体颗粒 表面析出不存在Mn的A2MF6。
[0063]本发明的发光元件具有前述的本发明的荧光体和发光光源。
[0064] 作为发光光源，可使用发出250nm以上且550nm以下的波长光的紫外LED、可见光 LED，其中优选420nm以上且500nm以下的蓝色LED发光元件。
[0065]作为发光元件中使用的荧光体，除了本发明的荧光体之外，还可以组合使用周知 的荧光体。通过适当组合本发明的荧光体与绿色发光荧光体、黄色发光荧光体、及红色发光 荧光体等其它发光色的荧光体，能够获得更高的演色性、更高的亮度。
[0066]本发明的发光装置使用前述的本发明的发光元件，可以举出液晶面板的背光源、 照明装置、道路或铁路所使用的信号机、投影机。
[0067] 实施例
[0068] 以下，通过以下所示的实施例进一步详细地说明本发明。
[0069] <原料K2MnF6的制造>
[0070] 首先，针对以下的实施例及比较例中的作为荧光体的Mn原料使用的K2MnF6的制造 方法进行说明。
[0071]将浓度40质量％氢氟酸800ml放入容量1升的Teflon(注册商标）制的烧杯中，使 KHF2粉末(和光纯药工业株式会社制造的特级试剂)260g及高锰酸钾粉末(和光纯药工业株 式会社制造的试剂1级）12g溶解。
[0072] -边用磁力搅拌器搅拌该氢氟酸反应液，一边一点一点地滴加30 %过氧化氢水 (和光纯药工业株式会社制造的特级试剂)8ml。过氧化氢水的滴加量超过一定量时，黄色颗 粒开始析出，反应液的颜色从紫色开始变化。在滴加一定量的过氧化氢水后，持续搅拌一会 儿后，停止搅拌，使析出颗粒沉淀。上述反应全部在常温下进行。
[0073]在析出颗粒沉淀后，重复进行去除上清液、添加甲醇、搅拌/静置、去除上清液、再 添加甲醇这样的操作，直至液体变成中性。然后，通过过滤将析出颗粒回收，进行干燥，将甲 醇完全蒸发去除，得到K2MnF 6粉末19g。
[0074][实施例1~8及比较例1]
[0075] 实施例1~8及比较例1均涉及由通式:A2MF6:Mn4+表示、元素A为K、元素M为Si、F为 氟、Mn为锰的荧光体，即由K 2SiF6:Mn4+表示的荧光体。比较例1为颗粒表面不含有含Ca化合 物的以往的荧光体，实施例1~8为在颗粒表面附着有含Ca化合物的荧光体。
[0076] <比较例1>
[0077]在常温下，将浓度48质量％氢氟酸500ml放入容量1升的Teflon(注册商标)制的烧 杯中，向其中放入K2SiF6粉末(和光纯药工业株式会社制造，等级:化学用)50g及用前述方法 合成的K 2MnF6粉末5g，制备悬浮液。
[0078] 将放入有悬浮液的Teflon(注册商标)制的烧杯放置于热板上，一边搅拌一边进行 加热。加热至约80°C，暂时保持并对烧杯内进行确认，结果粉末完全溶解，变化为淡褐色的 溶液。进一步持续加热该氢氟酸水溶液，使溶剂蒸发。伴随溶剂的蒸发而析出淡黄色的晶 体。在溶剂量变成相当少的状态下停止加热，冷却至室温。之后，利用浓度20质量％氢氟酸、 甲醇进行清洗，通过过滤将固体部分分离回收，进而通过干燥处理，蒸发去除残留甲醇。对 干燥处理后的荧光体，使用网眼75wii的尼龙制筛，仅将通过了该筛的荧光体分级，得到比较 例1的荧光体K 2SiF6:Mn4+。
[0079] <实施例1>
[0080] 将比较例1的荧光体20g添加于浓度20%的氢氟酸和甲醇的混合溶液(容积比为1: 1) 100ml中，制备悬浮液。
[0081 ] 一边搅拌该悬浮液一边添加浓度0.6mol %的氯化钙水溶液25ml。添加后，进一步 搅拌10分钟。搅拌结束后，重复进行静置悬浮液、使荧光体沉淀、去除上清液、向其中添加甲 醇、搅拌/静置、去除上清液、再添加甲醇这样的操作，直至液体变成中性为止。
[0082]然后，通过过滤将析出颗粒回收，进一步进行干燥，将甲醇完全蒸发去除，得到实 施例1的荧光体。
[0083] <实施例2~4>
[0084] 对于实施例2、3及4,除了将添加于荧光体悬浮液中的氯化钙水溶液的浓度分别变 更为0.3mol%、0.8mol%、1.2mol%之外，利用与实施例1完全相同的方法及条件进行制造。
[0085] <实施例5~8>
[0086] 对于实施例5~8,除了将添加于荧光体悬浮液中的氯化钙水溶液的浓度分别变更 为0.7mol %、0.2mol %、0.5mol%、1.4mol%之外，利用与实施例1完全相同的方法及条件进 行制造。
[0087] <荧光体的评价>
[0088] 接着，用以下的方法评价所得的荧光体。
[0089] 首先，针对比较例1及实施例1~4的荧光体，评价晶相、激发光谱/荧光光谱、量子 效率、色度座标、原子组成比Ca/(K+Ca)、表面结构、耐湿性。将评价结果示于表1及图1~4。
[0090] [表1]
[0092] <晶相>
[0093] 利用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制造的UltimalV)测定焚光体的X射线 衍射图谱。测定使用CuKa管。
[0094]比较例1及实施例1~4的荧光体均与K2SiF6晶体为相同图谱，不含其他晶相。将 K2SiF6晶体、实施例1的荧光体、比较例1的荧光体的X射线衍射的结果示于图1。
[0095] <激发光谱/荧光光谱>
[0096] 用分光焚光光度计（Hitachi High-Technologies Corporation制造的F-7000)测 定荧光体的激发/荧光光谱。该测定中的荧光光谱的激发波长为455nm，激发光谱的监控荧 光波长为632nm〇
[0097] 将比较例1的荧光体的测定结果示于图2。比较例1的荧光体是具有峰值波长350nm 附近的紫外光和峰值波长450nm附近的蓝色光这两个激发带、且在600~700nm的红色域具 有多个窄带发光的荧光体。
[0098] 关于实施例1~4的荧光体，利用分光荧光光度计测定的激发/荧光光谱与比较例1 为基本相同的形状。
[0099] <量子效率>
[0100]利用以下方法在常温下评价荧光体的量子效率。
[0101 ] 在积分球（(p60mm)的侧面开口部（cplOmm)设置反射率为99 %的标准反射板 (Labsphere公司制造的Spectralon)。从作为发光光源的Xe灯利用光纤对该积分球导入在 455nm的波长分光的单色光，利用分光光度计(大塚电子株式会社制造的MCPD-7000)测定反 射光的光谱。此时，由450~465nm的波长范围的光谱算出激发光光子数(Qex)。
[0102] 接着，将在凹型的元件中以表面成为平滑的方式填充荧光体而成者设置在积分球 的开口部，照射波长455nm的单色光，利用分光光度计测定激发的反射光及荧光的光谱。由 所得的光谱数据计算出激发反射光光子数(Qref)及荧光光子数(Qem)。
[0103] 激发反射光光子数在与激发光光子数相同的波长范围算出，荧光光子数在465~ 800nm的范围算出。
[0104]由所得的三种光子数求出外部量子效率= Qem/QexX 100、吸收率=(Qex-Qref)/ QexX 100、内部量子效率= Qem/(Qex_Qref) X 100〇
[0105] <色度座标>
[0106] 针对设置荧光体进行测定的光谱，利用基于JIS Z 8724(颜色的测定方法-光源 色_)的方法，利用JIS Z 8701中规定的XYZ色度体系中的算法，使用CIE1931颜色匹配函数 算出色度座标(x、y)。色度座标计算所使用的波长范围设为465~780nm。
[0107] < 原子组成比 Ca/(Ca+A)>
[0108] 利用X射线光电子能谱法分析得到的荧光体表面的原子组成比Ca/(Ca+A)为位于 荧光体的颗粒表面的Ca的存在量的指标。Ca及K的存在量（原子％ )是使用Thermo Fisher Sc i ent if i c公司制造的K-Alpha、在以下的条件下利用XPS法测定的。
[0109] X射线源:单色化Al-Ka
[0110] 带电中和:电子枪100yA [0川]分光系：通能
[0112] 200.00eV =宽频谱
[0113] 50.06￥ =窄频谱[018，卩18,512口，1(2口，0&2口，(：12口，]\1112口]
[0114] ?测定区域:400X200wii
[0115] ?出射角：90° (从表面）
[0116] 利用上述方法测定的比较例1的荧光体表面不存在Ca。具体而言，Ca小于检测下限 的0.1原子％。
[0117] 另一方面，针对实施例1进行荧光体颗粒表面的元素分析，结果K为23原子％，Ca为 6原子％。其结果，实施例1的荧光体表面的原子组成比Ca/(K+Ca)为Ca/(Ca+K)=6/(6+23) =0.21。实施例2、3、4的原子组成比0&/(1(+03)分别为0.07、0.36、0.52。
[0118] 进而，一边用Ar离子溅射荧光体试样一边利用XPS法测定荧光体的颗粒内部、即深 度方向的元素分析。
[0119]溅射条件如下所述。
[0120] 溅射离子:Ar离子
[0121] 离子能量:3keV
[0122] 派射速度：0 ? 69nm/min(Ta2〇5 换算）
[0123] 离子照射范围：2X4mm
[0124] 在该条件下按每60秒溅射进行元素分析。
[0125] 对于Ca成为检测下限以下的深度，在实施例1的荧光体为0.6mi，在实施例2、3、4分 别为 0 ? 4um、0 ? 9um、1 ? 6um。
[0126] <荧光体颗粒表面的微细结构观察>
[0127] 用扫描电子显微镜(SEM/日本电子株式会社制造，JSM-7001FSHL)观察荧光体的表 面。
[0128] 将比较例1的荧光体的表面的SEM照片示于图3、实施例1的荧光体的表面的SEM照 片示于图4。
[0129] 在比较例1的荧光体的表面虽然存在少许认为是在晶体成长时所形成的坑状的缺 陷、阶梯状的缺陷及异相的微粒，但除此之外是平滑的。
[0130] 另一方面，在实施例1的荧光体的表面附着有许多比较例1的荧光体中未观察到的 含Ca化合物的微粒。附着的含Ca化合物为CaF 2。
[0131] <耐湿性评价>
[0132] 利用以下方法进行荧光体的耐湿性评价。
[0133] 将3g荧光体放入q)55mm的PFA制培养皿，设置于恒温恒湿器(YAMATO SCIENTIFIC CO.，LTD.制造的IW222)的槽内，在以温度60°C、相对湿度90 %RH的高温高湿条件下进行4小 时处理后，利用上述方法测定外部量子效率，与高温高湿处理前的外部量子效率进行比较。 即，算出[高温高湿处理后的外部量子效率]/[高温高湿处理前的外部量子效率]X 100,作 为耐湿性的指标进行评价。
[0134] 比较例1的情况下，高温高湿处理后的455nm激发的吸收率、内部量子效率、外部量 子效率、色度座标(x、y)分别为76%、66%、50%、（0.690、0.307)。通过高温高湿处理，内部 量子效率大幅降低，结果外部量子效率成为高温高湿处理前的79%，低于耐湿性评价的合 格值85 %。
[0135] 另一方面，实施例1的情况下，高温高湿处理后的荧光体的外部量子效率为62%， 耐湿性评价为97%。另外，实施例2~4的荧光体的耐湿性评价分别为95%、98%、98%。
[0136] 如表1所示，认为通过使荧光体的颗粒表面含有含Ca化合物，耐湿性明显改善。确 认了该情况的Ca含量若利用XPS法分析得到的原子组成比Ca/(Ca+A)为0.05以上且1以下的 范围就足够。另外，确认了若含Ca化合物的存在范围是从荧光体的表面至1.5wii的深度，则 能够维持高亮度而不会显著降低外部量子效率。
[0137] 接着，针对比较例1及实施例5~8的荧光体，除上述评价项目以外，利用以下方法 评价颗粒最表面的Mn量相对于颗粒内部的Mn量的比率（[颗粒最表面的Mn量]/ [颗粒内部的 Mn量])。将评价结果示于表2。
[0138] 另外，将K2SiF6晶体、实施例5的荧光体、比较例1的荧光体的X射线衍射的结果示于 图5。实施例5~8的荧光体均与K 2SiF6晶体为相同图谱，不含其它晶相。
[0139] [表 2]
[0140]
[0141] <颗粒最表面的Mn量相对于颗粒内部的Mn量的比率>
[0142] 焚光体的颗粒最表面的Mn量使用Thermo Fisher Scientific公司制造的K-Alpha 在以下条件下利用XPS法测定。
[0143] X射线源:单色化Al-Ka
[0144] 带电中和：电子枪100yA
[0145] 分光系:通能
[0146] 200.00eV =宽频谱
[0147] 50.06￥ =窄频谱[018，卩18,512口，1(2口，0&2口，(：12口，]\1112口]
[0148] ?测定区域:400X200wii
[0149] ?出射角：90° (从表面）
[0150]另一方面，颗粒内部的Mn量一边用Ar离子溅射荧光体样品一边利用XPS法进行测 定。
[0151]溅射条件如下所述。
[0152] 溅射离子:Ar离子
[0153] 离子能量:3keV
[0154] 派射速度：0 ? 69nm/min(Ta2〇5 换算）
[0155] 离子照射范围：2X4mm
[0156] 比较例1的荧光体的情况下，颗粒最表面的Mn量为0.6原子％，在深度300nm以上测 定的颗粒内部的Mn量为0.8原子％。即，[颗粒最表面的Mn量]/[颗粒内部的Mn量]的比率为 75%。
[0157] 另一方面，实施例5的情况下，颗粒最表面的Mn量为0.2原子％，颗粒内部的Mn量为 0.8原子％。即，[颗粒最表面的Mn量]/[颗粒内部的Mn量]的比率为25%。另外，实施例6、7、8 的荧光体的[颗粒最表面的Mn量]/[颗粒内部的Mn量]的比率分别为55 %、32 %、10 %。
[0158]如表2所不，在焚光体的颗粒表面附着有含Ca化合物，并且颗粒最表面的Mn量少于 颗粒内部的Mn量的情况下，确认到耐湿性的改善。特别是[颗粒最表面的Mn量]/[颗粒内部 的Mn量]的比率成为60%以下的情况下，确认到耐湿性的显著改善。
[0159] [实施例9~10及比较例2]
[0160] 实施例9~10及比较例2均涉及由通式:A2MF6:Mn 4+表示、元素A为K、元素M为Ge、F为 氟、Mn为锰的荧光体，即由K2GeF6:Mn4+表示的荧光体。比较例2为使颗粒表面不含有含Ca化 合物的以往的荧光体，实施例9及10为使颗粒表面含有含Ca化合物的荧光体。
[0161] <原料K2GeF6的制造>
[0162] 用以下所示的方法制造作为实施例9~10及比较例2的荧光体的Ge原料使用的 K2GeF6〇
[0163] 常温下，将浓度55质量％氢氟酸800ml放入至容量1升的Teflon(注册商标)制的烧 杯中，使Ge0 2粉末(高纯度化学研究所公司制造、纯度99.99 %以上)42g溶解。溶液温度由于 Ge02粉末的溶解热而上升至40°C以上，因此自然冷却至成为30°C以下。一边用磁力搅拌器 搅拌该氢氟酸水溶液，一边添加KHF 2粉末(和光纯药工业株式会社制造的特级试剂)95g。添 加后，持续搅拌约10分钟后，停止搅拌，使溶液中的颗粒沉淀。
[0164] 颗粒沉淀后，重复进行去除上清液、添加甲醇、搅拌/静置、去除上清液、再添加甲 醇这样的操作，直至液体变成中性为止。之后，通过过滤对颗粒进行回收，进而进行干燥，完 全去除甲醇，得到白色粉末53g。对于该白色粉末，测定X射线衍射图谱的结果，确认SK 2GeF6 晶体单相。
[0165] <比较例2>
[0166] 常温下，将浓度48质量％氢氟酸500ml放入容量1升的Teflon(注册商标)制的烧杯 中，向其中放入利用前述方法合成的K 2GeF6粉末5(^和1(#1^6粉末4g，制备悬浮液。
[0167] 对于该悬浮液利用与比较例1同样的方法进行加热，使溶剂蒸发，析出黄色的晶 体，利用浓度20质量％氢氟酸、甲醇进行清洗，通过过滤、干燥得到黄色粉末状的比较例2的 荧光体。
[0168] <比较例2的荧光体的评价>
[0169] 对于比较例2的黄色粉末，X射线衍射的结果与K2GeF6晶体为相同图谱，未检测出其 他晶相。
[0170] 将利用分光荧光光度计测定得到的激发/荧光光谱示于图6。该测定中的荧光光谱 的激发波长为455nm，激发光谱的监控荧光波长为632nm。比较例2的荧光体的激发光谱与比 较例1相比稍微向长波长侧移动，但荧光光谱与比较例1基本相同。
[0171] 用波长455nm的蓝色光激发时的吸收率为78%，内部量子效率为88%，外部量子效 率为68%，以及色度(x、y)为(0.693、0.305)。
[0172] 比较例2的利用XPS法的荧光体表面的分析中，焚光体表面不存在Ca。另外，颗粒最 表面的Mn量为0.9原子％，颗粒内部的Mn量为1.0原子％，颗粒最表面的Mn量相对于颗粒内 部的Mn量的比率（[颗粒最表面的Mn量]/[颗粒内部的Mn量])为90%。高温高湿处理(60 °C-90%RH-4小时)后的荧光体的外部量子效率为54%，耐湿性评价为78%。
[0173] <实施例9>
[0174] 将比较例2的荧光体20g添加到浓度20 %的氢氟酸和甲醇的混合溶液(容积比为1: 1) 100ml中，制备悬浮液。
[0175] 一边搅拌该悬浮液一边添加浓度0.6mol %的氯化钙甲醇溶液25ml。添加后，进一 步搅拌10分钟。搅拌结束后，重复进行静置悬浮液、使荧光体沉淀、去除上清液、再添加甲醇 这样的操作，直至液体变成中性为止。之后，通过过滤对析出颗粒进行回收，进一步进行干 燥，完全蒸发去除甲醇，得到实施例9的荧光体。
[0176] <实施例9的荧光体的评价>
[0177] X射线衍射测定、激发/荧光光谱测定的结果与比较例2基本相同。用波长455nm的 蓝色光激发时的吸收率为77%，内部量子效率为86%，外部量子效率为66%，以及色度(X、 y)为（0.695、0.305)。
[0178]实施例9的利用XPS法的元素分析中，K为23原子％，Ca为7原子％。其结果，荧光体 表面的原子组成比Ca/(Ca+K)=7/(7+23)=0.23。另外，基于Ar离子溅射的深度方向的分析 结果，Ca成为检测下限以下的深度为0.7wii。高温高湿处理后的荧光体的外部量子效率为 66 %，耐湿性评价为100 %。如此，确认了通过在由K2GeF6: Mn4+表示的荧光体的颗粒表面附 着含Ca化合物，耐湿性显著提高。
[0179] < 实施例 10>
[0180] 将比较例2的荧光体20g添加到浓度20 %的氢氟酸和甲醇的混合溶液(容积比为1: 1) 100ml中，制备悬浮液。
[0181] 一边搅拌该悬浮液一边添加浓度0.7mol %的氯化钙甲醇溶液25ml。添加后，进一 步搅拌10分钟。搅拌结束后，重复进行静置悬浮液、使荧光体沉淀、去除上清液、进一步添加 甲醇这样的操作，直至液体变成中性为止。之后，通过过滤将析出颗粒回收，进一步进行干 燥，完全蒸发去除甲醇，得到实施例10的荧光体。
[0182] <实施例10的荧光体的评价>
[0183] X射线衍射测定、激发/荧光光谱测定的结果与比较例2基本相同。用波长455nm的 蓝色光激发时的吸收率为76%，内部量子效率为86%，外部量子效率为65%，以及色度(X、 y)为（0.694、0.305)。
[0184] 在实施例10的利用XPS法的元素分析中，K为21原子％，Ca为10原子％。其结果，荧 光体表面的原子组成比Ca/(Ca+K) = 10/( 10+21) =0.32。另外，颗粒最表面的Mn量为0.2原 子％，颗粒内部的Mn量为1.0原子％，颗粒最表面的Mn量相对于颗粒内部的Mn量的比率（[颗 粒最表面的Mn量]/[颗粒内部的Mn量])为20%。高温高湿处理后的荧光体的外部量子效率 为65%，耐湿性评价为100 %。如此，确认了在由K2GeF6:Mn4+表示的荧光体的颗粒表面附着 有含Ca化合物，并且颗粒最表面的Mn量少于颗粒内部的Mn量的情况下，耐湿性显著提高。
[0185] < 实施例11>
[0186] 制成具有实施例1的荧光体和作为发光光源的蓝色发光LED的发光元件。该发光元 件由于使用耐湿性优异的实施例1的荧光体，所以演色性及颜色再现性优异，此外与使用比 较例1的荧光体的发光元件相比，由时间的经过导致的亮度降低少。
[0187] < 实施例 12>
[0188] 使用实施例11的发光元件制成作为发光装置的照明装置。此发光装置由于使用耐 湿性优异的实施例1的荧光体，所以演色性及颜色再现性优异，此外与使用比较例1的荧光 体的发光装置相比，由时间的经过导致的亮度降低少。
【主权项】
1. 一种荧光体，其由通式:A2MF6: Mn4+表示，元素 A为至少含有K的碱金属元素，元素 Μ为选 自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中的一种以上的金属元素，F为氟，Mn为锰，所述荧光体在颗粒表面 含有含Ca化合物。2. 根据权利要求1所述的荧光体，其中，利用X射线光电子能谱法分析得到的原子组成 比Ca/(Ca+A)为0.05以上且1以下。3. 根据权利要求1或2所述的荧光体，其中，含Ca化合物存在于从荧光体的表面至1.5μπι 深度的范围。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的荧光体，其中，荧光体的颗粒最表面的Μη量少于 颗粒内部的Μη量。5. 根据权利要求4所述的荧光体，其中，荧光体的颗粒最表面的Μη量为颗粒内部的Μη量 的60%以下。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的荧光体，其中，元素 Α为Κ，元素 Μ为Si和/或Ge。7. -种发光元件，其具有权利要求1~6中任一项所述的焚光体和发光光源。8. -种发光装置，其具有权利要求7所述的发光元件。
【文档编号】C09K11/67GK106029832SQ201580011009
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月25日
【发明人】江本秀幸, 柳慎, 柳慎一, 市川真義, 伊藤和弘
【申请人】电化株式会社