全氟聚醚丙烯酸酯复合uv光固化涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，由以下质量份的组分组成：100质量份的环氧丙烯酸酯树脂、0.05～10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5～15质量份的活性稀释单体、0.5～5质量份的光引发剂、1～5质量份的溶剂。与相关技术相比，本发明有益效果在于，具备高自清洁性能、耐磨性好且相容性强。
【专利说明】全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料及 其制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 含氟聚合物具有优良的疏水疏油、耐热、低表面自由能等特性，将含氟聚合物应用 于涂料中其含氟链段可在固化过程中发生迀移，并在材料表面产生氟元素富集效应，对主 链及内部分子形成"屏蔽保护"，不仅可以提高碳碳键的稳定性，还赋予了涂层疏水疏油性、 高润滑性、自清洁性等特性，从而成为改善材料表面性能研究的一个热点。另一方面，UV光 固化表面处理技术由于具有高效、适应性广、经济、节能等特点，并且固化过程可以自动化 操作，提高了生产效率和经济效益，近年来也得到了迅速的发展和应用。两者相结合，推动 了 UV光固化含氟涂料研究的快速发展，
[0003] 相关技术中，中国专利CN201510236521.1公开了一种含氟UV涂料的制备方法，该 方法为使得涂层具有一定得疏水、耐污的特点。然而低分子量的含氟反应性单体，由于含氟 链比例较低，达不到理想的效果，为使性能满足要求需增加含氟单体量，一方面不利于经济 效益，另一方面随着含氟单体量的增多体系相容性差，易出现相分离，而且涂料的本体耐磨 性等性能也显著降低。从而，当含氟单体的碳链段比例较短（<8个)时，涂层自清洁性能较 低;含氟单体的碳链段比例较长08个)时，由于其高结晶度导致在固化时C-F链段难以向 表面迀移，达不到高润滑作用，或增加含氟单体量时，易导致体系相容性差，涂层分层而无 法使用。因而，相关技术的含氟UV涂料存在自清洁性能低、耐磨性差、相容性弱的不足。
[0004] 因此，实有必要提供一种新的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料及其制备方法 来克服上述技术问题。 【
【发明内容】
】
[0005] 本发明需要解决的技术问题是提供一种自清洁性能高、耐磨性好且相容性强的全 氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料及其制备方法。
[0006] 本发明一种全氟聚醚丙烯酸酯复合uv光固化涂料，由以下质量份的组分组成：
[0007] 100质量份的环氧丙烯酸酯树脂、0.05~10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5~15质 量份的活性稀释单体、〇. 5~5质量份的光引发剂、1~5质量份的溶剂。
[0008] 优选的，所述活性稀释单体为1，3_丁二醇二丙烯酸酯、1，4_丁二醇二丙烯酸酯、异 冰片基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0009] 优选的，所述光引发剂为二苯甲酮、安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、 1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一种。
[0010] 优选的，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的至少一种。
[0011] 本发明还提供了一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，该方法包 括如下制备步骤:往搅拌器中加入100质量份的环氧丙烯酸酯树脂，在转速1000-1600转/分 下依次加入0.05~10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5~15质量份的活性稀释单体、0.5~5质 量份的光引发剂、1~5质量份的溶剂，搅拌5~10分钟后得到全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固 化涂料。
[0012]优选的，还包括环氧丙烯酸酯树脂的制备步骤:将0.1~3质量份的引发剂和0.05 ~1质量份的阻聚剂溶解于10~100质量份丙烯酸内，制得混合物A，将100质量份的缩水甘 油醚型环氧树脂加热搅拌至90~120°C，然后在1~3h内滴加完混合物A，升温至120~150 °C，反应2~8小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
[0013]优选的，所述缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.01~1，所述缩水甘油醚型环 氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚双缩水甘油 醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种。
[0014]优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚 腈中的至少一种。
[0015] 优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种。
[0016] 优选的，还包括全氟聚醚丙烯酸酯的制备步骤:将100质量份平均分子量为1700g/ mol的双端羟基全氟聚醚原料、摩尔比的二异氰酸酯加入到容器中，开启搅拌并加热到30~ 50°C，保持2~4小时，收集容器中的产物，洗涤并过滤，得到异氰酸酯基封端的全氟聚醚;加 入摩尔比的丙烯酸羟乙酯，在30~50°C下反应3~5h后得到双键封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
[0017] 与相关技术相比，本发明的有益效果在于，全氟聚醚双端羟基灵活多变，拓展了双 端羟基全氟聚醚的使用领域;将全氟聚醚的优异特性引入到UV光固化涂料中，通过双异氰 酸酯对双羟基全氟聚醚进行扩链，再以丙烯酸羟乙酯进行封端，具有端基灵活可变，与普通 UV单体和树脂良好相容的特点；双端可聚合双键，有效保障了含氟单体牢固附着于涂层主 体，提高了涂层耐磨性能和持久的自清洁性能。因而，全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料 具备高自清洁性能、耐磨性好且相容性强的优点。全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的 制备方法简单、高效，制备得到的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料自清洁性高、耐磨性 好且相容性强。 【【具体实施方式】】
[0018] 为了便于理解本发明，下面将通过实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发 明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例 的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0019] 本发明一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，由以下质量份的组分组成：100 质量份的环氧丙烯酸酯树脂、0.05~10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5~15质量份的活性稀 释单体、0.5~5质量份的光引发剂、1~5质量份的溶剂。
[0020] 本发明提供的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，全氟聚醚双端羟基灵活多 变，拓展了双端羟基全氟聚醚的使用领域;将全氟聚醚的优异特性引入到UV光固化涂料中， 通过双异氰酸酯对双羟基全氟聚醚进行扩链，再以丙烯酸羟乙酯进行封端，具有端基灵活 可变，与普通UV单体和树脂良好相容的特点;双端可聚合双键，有效保障了含氟单体牢固附 着于涂层主体，提高了涂层耐磨性能和持久的自清洁性能。因而，具备高自清洁性能、耐磨 性好且相容性强。
[0021]本实施方式中，所述活性稀释单体为1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯 酸酯、异冰片基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一 种。
[0022]本实施方式中，所述光引发剂为二苯甲酮、安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基_ 1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一种。
[0023]本实施方式中，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的至少一 种。
[0024]本发明还提供了一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，该方法包 括如下制备步骤:往搅拌器中加入100质量份的环氧丙烯酸酯树脂，在转速1000-1600转/分 下依次加入0.05~10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5~15质量份的活性稀释单体、0.5~5质 量份的光引发剂、1~5质量份的溶剂，搅拌5~10分钟后得到全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固 化涂料。
[0025] 本实施方式中，还包括环氧丙烯酸酯树脂的制备步骤:将0.1~3质量份的引发剂 和0.05~1质量份的阻聚剂溶解于10~100质量份丙烯酸内，制得混合物A，将100质量份的 缩水甘油醚型环氧树脂加热搅拌至90~120°C，然后在1~3h内滴加完混合物A，升温至120 ~150°C，反应2~8小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
[0026] 本实施方式中，所述缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.01~1，所述缩水甘油 醚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚双缩 水甘油醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种。
[0027] 本实施方式中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮 二异庚腈中的至少一种。
[0028] 本实施方式中，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种。
[0029] 本实施方式中，还包括全氟聚醚丙烯酸酯的制备步骤:将100质量份平均分子量为 1700g/mol的双端羟基全氟聚醚原料、摩尔比的二异氰酸酯加入到容器中，开启搅拌并加热 到30~50°C，保持2~4小时，收集容器中的产物，洗涤并过滤，得到异氰酸酯基封端的全氟 聚醚;加入摩尔比的丙烯酸羟乙酯，在30~50°C下反应3~5h后得到双键封端的全氟聚醚丙 烯酸酯。
[0030] 所述的双端羟基全氟聚醚为苏威市售PF10-H型全氟聚醚，其分子式为H0 (CH2CH20) nCH2CF20(CF2CF20) P(CF20)qCF2CH2(0CH 2CH2)n0H。所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二 异氰酸酯、2,4(2,6)_甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的任意一种。
[0031] 以下为具体实施例
[0032] 实施例一
[0033]环氧丙烯酸酯树脂的制备:将0.1质量份的引发剂和0.05质量份的阻聚剂溶解于 10质量份的丙烯酸中，形成混合物A，将100质量份环氧值0.1的双酚A型环氧树脂加入装有 回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至90°C，然后在lh内缓慢滴 完混合物A，然后升温至120°C，继续反应3小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
[0034]全氟聚醚丙烯酸酯的制备：准备一个有加热器、磁力搅拌器、冷凝管的250mL单口 玻璃烧瓶，将100质量份平均分子量为1700g/mol的双端羟基全氟聚醚原料、摩尔比的异氟 尔酮二异氰酸酯加入到烧瓶中，开启搅拌并加热到30°C，保持2小时，收集烧瓶中的产物，洗 涤并过滤，得到异氰酸酯基封端的全氟聚醚;在上述异氰酸酯基封端的全氟聚醚产物中，加 入摩尔比的丙烯酸羟乙酯，在30°C下反应3h后即得到双键封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
[0035] FT-IR(Bruker TENS0R27德国傅立叶红外光谱仪在1730cm-1与1635cm-1处分别存 在C = 0和C = C吸收峰，1HNMR在5.7~5.8ppm和6.3~6.4ppm为双键中C坦=CH-的吸收峰，6.0 ~6.2ppm为双键中CH 2 = CM-的吸收峰，表明产物末端存在双键。
[0036] 全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备:将环氧丙烯酸树脂100质量份加入 到容器中，在搅拌下依次加入1质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5质量份的1，3_丁二醇二丙烯 酸酯、0.5质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1质量份的乙酸乙酯，每加入一种原料 且搅拌均匀后，再加入另一种原料。混合均匀后，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固化成 膜。涂膜性能测试结果见表1。
[0037] 实施例二
[0038]环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备:将0.5质量份引发剂和0.1质量份阻聚剂溶解于20 质量份的甲基丙烯酸内，得到混合物A，将100质量份环氧值0.5的双酚S型环氧树脂加入装 有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至100°C，然后在2h内缓慢 滴完混合物A，然后升温至130°C，继续反应4小时，制得环氧甲基丙烯酸酯树脂。
[0039]全氟聚醚甲基丙烯酸酯的制备：备一个有加热器、磁力搅拌器、冷凝管的250mL单 口玻璃烧瓶中，将100质量份平均分子量为1700g/mol的双端羟基全氟聚醚原料、摩尔比的 六亚甲基二异氰酸酯加入到烧瓶中，开启搅拌并加热到40°C，保持3小时，收集烧瓶中的产 物，洗涤并过滤，得到异氰酸酯基封端的全氟聚醚;在异氰酸酯基封端的全氟聚醚产物中， 加入摩尔比的甲基丙烯酸羟乙酯，在40°C下反应4h后得到双键封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
[0040] FT-IR在 1730cm-1 与 1635cm-1 处分别存在 C = 0 和 C = C 吸收峰，在 6.16ppm， 5.63ppm处出现C^=C(CH3)-的质子吸收峰，表明产物末端存在双键。
[0041] 全氟聚醚甲基丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备:将环氧甲基丙烯酸树脂100质 量份加入到容器中，在搅拌下依次加入2质量份的全氟聚醚甲基丙烯酸酯、7质量份1，3_丁 二醇二丙烯酸酯、1质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2质量份乙酸乙酯，每加入一种 原料且搅拌均匀后，再加入另一种原料。混合均匀后，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固 化成膜。涂膜性能测试结果见表1。
[0042] 实施例三
[0043]环氧丙烯酸酯树脂的制备:将1质量份引发剂和0.2质量份阻聚剂溶解于40质量份 的丙烯酸内，将100质量份环氧值0.8的间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂加入装有回流冷 凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至ll〇°C，然后在3h内缓慢滴完混合 物，随后升温至140°C，继续反应5小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
[0044]全氟聚醚丙烯酸酯的制备:备一个有加热器、磁力搅拌器、冷凝管的250mL单口玻 璃烧瓶中，将100质量份平均分子量为1700g/mol的双端羟基全氟聚醚原料、摩尔比的2,4_ 甲苯二异氰酸酯加入到烧瓶中，开启搅拌并加热到50 °C，保持4小时，收集烧瓶中的产物，洗 涤并过滤，得到异氰酸酯基封端的全氟聚醚;在异氰酸酯基封端的全氟聚醚产物中，加入摩 尔比的丙烯酸羟乙酯，在50°C下反应5h后得到双键封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
[0045] FT-IR 在 1730cm-1与 1635cm-1处分别存在 C = 0 和C = C 吸收峰，1HNMR在5 · 6~5 · 7ppm 和6 · 3~6 · 4ppm为C虫=CH-，6 · 0~6 · 2ppm为双键中CH2 = 的吸收峰，表明产物末端存在双 键。
[0046] 全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备:将环氧丙烯酸树脂100质量份加入 到容器中，在搅拌下依次加入5质量份全氟聚醚丙烯酸酯、10质量份1，3_丁二醇二丙烯酸 酯、3质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4质量份乙酸乙酯，每加入一种原料且搅拌均 匀后，再加入另一种原料。混合均匀后，涂覆在基材表面，在紫外光照射下固化成膜。涂膜性 能测试结果见表1。
[0047] 表1全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料涂膜性能测试结果
[0049] 本发明制备的一种全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的主要性能测试方法：
[0050] (1)外观
[00511目测样品颜色、状态等物理性质。
[0052] (2)附着力
[0053]参照按GB/T 9286-1998测定。
[0054] (3)与水接触角
[0055] 采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在25°C下进 行。
[0056] (4)铅笔硬度
[0057] 参照 GB/6739-1996 测定。
[0058] (5)耐水性
[0059] 参照 GB/1733-1993 测定。
[0060] (6)耐酸性
[0061] 参照 GB/T9274-1988 测定。
[0062] (7)耐碱性
[0063] 参照 GB/T9274-1988 测定。
[0064] 与相关技术相比，本发明的有益效果在于，全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料 具备高自清洁性能、耐磨性好且相容性强。全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方 法简单、高效，制备得到的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料自清洁性高、耐磨性好且相 容性强。
[0065] 以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护 范围。
【主权项】
1. 一种全氟聚醚丙烯酸酯复合uv光固化涂料，其特征在于，由以下质量份的组分组成： 100质量份的环氧丙烯酸酯树脂、0.05~10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5~15质量份 的活性稀释单体、0.5~5质量份的光引发剂、1~5质量份的溶剂。2. 根据权利要求1所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，其特征在于，所述活性 稀释单体为1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、1，6-己二 醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，其特征在于，所述光引 发剂为二苯甲酮、安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2， 4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料，其特征在于，所述溶剂 为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的至少一种。5. -种如权利要求1-4任一项所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方 法，其特征在于，该方法包括如下制备步骤： 往搅拌器中加入100质量份的环氧丙烯酸酯树脂，在转速1000-1600转/分下依次加入 0.05~10质量份的全氟聚醚丙烯酸酯、5~15质量份的活性稀释单体、0.5~5质量份的光引 发剂、1~5质量份的溶剂，搅拌5~10分钟后得到全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料。6. 根据权利要求5所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，其特征在 于，还包括环氧丙烯酸酯树脂的制备步骤： 将0.1~3质量份的引发剂和0.05~1质量份的阻聚剂溶解于10~100质量份丙烯酸内， 制得混合物A，将100质量份的缩水甘油醚型环氧树脂加热搅拌至90~120°C，然后在1~3h 内滴加完混合物A，升温至120~150°C，反应2~8小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。7. 根据权利要求6所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，其特征在 于，所述缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.01~1，所述缩水甘油醚型环氧树脂为双酚A 型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、 双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种。8. 根据权利要求6所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，其特征在 于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一 种。9. 根据权利要求6所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，其特征在 于，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种。10. 根据权利要求5所述的全氟聚醚丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，其特征在 于，还包括全氟聚醚丙烯酸酯的制备步骤： 将100质量份平均分子量为1700g/mol的双端羟基全氟聚醚原料、摩尔比的二异氰酸酯 加入到容器中，开启搅拌并加热到30~50°C，保持2~4小时，收集容器中的产物，洗涤并过 滤，得到异氰酸酯基封端的全氟聚醚;加入摩尔比的丙烯酸羟乙酯，在30~50°C下反应3~ 5h后得到双键封端的全氟聚醚丙烯酸酯。
【文档编号】C08G18/50GK106047090SQ201610364582
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月28日
【发明人】李伟, 董其宝, 樊孝红
【申请人】湖南晟通纳米新材料有限公司