组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于催化可氧化固化涂料组合物(尤其是包含可氧化固化醇酸系树脂的可氧化固化涂料组合物)的固化的配制物已经与其接触的可氧化固化涂料组合物。在本文中所描述的配制物包含三氮杂环壬烷系螯合剂；锰(II)、(III)或(IV)盐；和醇或酮，所述醇或酮通常起用于盐和螯合剂的溶剂的作用。本发明还涉及制备本发明的可氧化固化涂料组合物，这样的涂料组合物已经固化，并且涉及包括将这样的涂料组合物涂敷至基板的方法。
【专利说明】组合物
[0001 ] 领域
[0002] ^明设及用于催化可氧化固化涂料组合物(尤其是包含可氧化固化醇酸系树脂 的可氧化固化涂料组合物）的固化的配制物已经与其接触的可氧化固化涂料组合物。在本 文中所描述的配制物包含=氮杂环壬烧系馨合剂;儘（ii)、（m)或（IV)盐;和醇或酬，所述 醇或酬通常起用于盐和馨合剂的溶剂的作用。本发明还设及制备本发明的可氧化固化涂料 组合物，运样的涂料组合物已经固化，并且设及包括将运样的涂料组合物涂敷至基板的方 法。
[0003] 戦
[0004] 醇酸树脂是多种可氧化固化油漆和其他基于溶剂的涂料中的已被充分理解的且 主要的粘合剂。其中连续相为水性的醇酸乳液油漆也是可广泛商业获得的。醇酸树脂通过 多元醇与簇酸或酸酢的反应制备。为了使它们对通常被称为干燥过程的过程敏感，将一些 醇酸树脂与不饱和甘油=醋或其他不饱和来源反应。经常使用植物和蔬菜油如亚麻子油作 为甘油=醋的来源。在运些干燥过程中，不饱和基团，尤其是碳-碳双键，可W与来自空气的 氧反应，导致油交联，形成=维网络，并且硬化。尽管未干燥，运种氧化固化过程得到了干燥 的外观，并且通常且在本文中也运样称呼它。干燥所需的时间长度取决于多种因素，包括含 醇酸树脂的组合物的成分W及在其中配制醇酸树脂的液体连续相(例如溶剂)的量和性质。
[0005] 膜形成由在醇酸系树脂干燥期间发生的自然氧化和聚合化学引起。在不存在催化 的情况下，其将会缓慢进行。然而，在可固化树脂的组合物中通常包含小的（即催化的)量的 任选有机的金属盐，其通常被称为金属干燥剂，催化不饱和材料的聚合从而形成=维网络。
[0006] 用于基于溶剂的涂料的干燥剂通常包括金属(如钻、儘、铅、错、锋、饥、锁、巧和铁） 的烷基簇酸盐，通常为C6-C18簇酸盐。运样的金属簇酸盐通常被称为金属皂。氧化还原活性 的金属，如儘、铁、钻、饥和铜增强了自由基形成，并且因此增强了氧化固化过程，同时所谓 的副干燥剂(有时被称为辅助干燥剂)如基于锁、错和巧的配合物增强了氧化还原活性金属 的作用。通常，运些皂基于中链烷基簇酸盐如2-乙基己酸盐。在运样的皂中的亲脂性单元增 强了干燥剂在基于溶剂的油漆和其他可氧化固化涂料组合物中的溶解度。
[0007] 和金属皂一样，多种作为含有有机配体的氧化还原金属配合物的金属干燥剂可W 用作干燥剂，例如包含2，2/ -联化晚的儘配合物。
[000引尽管已经使用钻干燥剂作为油漆干燥剂许多年，但仍希望开发替代品，相当重要 的原因是钻皂可能在将来可能需要被注册为致癌物质。铁系和儘系油漆干燥剂近年来在学 术和专利文献中作为钻系干燥剂的替代品尤其引起了相当多的注意。关于一些近期解决该 主题的科学出版物，详细参见W下出版物：J H Bieleman(在塑料和油漆中的添加剂 (Additives in Plastics and Paints),Chimia，56，184(2002)中）；J H Bieleman (Ma;rcomol.Symp.，187,811(2002));和REvanGorkum和EBouwman(Coord.Chem.Rev.， 249,1709(2005))0
[0009] WO 03/093384 Al(Ato B.V.)描述了与基于化挫、脂族和芳族胺、2,2'-联化晚、1， 10 ' -邻菲咯嘟和1，4，7-S甲基-1，4，7-S氮杂环壬烧(M63 TACN)的过渡金属盐或配合物组 合的还原生物分子的用途。
[0010] W0 03/029371 AUAkzo Nobel N.V.)描述了包含希夫碱化合物的配合物用于增 强涂料的干燥的用途，在所述配合物中至少一个增溶基团与有机配体共价结合。
[0011] EP 1382648 A1(莱顿大学)描述了具有乙酷丙酬根离子和二齿氮供体配体的儘配 合物在油漆干燥中的用途。
[0012] W0 2008/003652 AUUnilever PLC等）描述了与儘和铁结合的四齿、五齿或六齿 氮配体作为用于固化醇酸系树脂的干燥剂的用途。
[OOU] Oyman等人描述了醇酸油漆通过[Mn2(Ji-0)3(Me3tacn)2] (PFs)2的氧化干燥（Z 0 Oym曰n等人，Surface Co曰ting International Part B-Co曰tings Tr曰ns曰ction，88，269 (2005) )〇W0 2011/098583 A1、W0 2011/098584 A1 和WO 2011/098587 A1(均为DSM IP Assets B.V.)描述了多种具有Me3 TACN作为配体的二核儘配合物用于油漆干燥的用途。 [0014] W0 2012/092034 A2(Dura化emicals，Inc.)描述了过渡金属和化嘟系配体作为 用于树脂组合物的干燥剂的用途。
[00巧]W0 2013/92441 A1 和W0 2013/92442 A1(二者均为Akzo Nobel Coatings International B.V.的）描述了儘盐和S氮杂环壬烧系馨合剂的混合物的用途，它们分别 具有至少1.25:1的馨合剂:儘离子比率和至少1.25:1的儘离子:馨合剂比率。
[0016] 已知使用金属盐和配体的混合物增强油漆组合物的干燥。例如，W H Canty、G K 怖eeler和R R Myers(Ind.Eng.Chem. ,52,67(1960))描述了 1,10-邻菲咯嘟（phen)和Mn皂 的混合物的与制得的Mn-phen配合物的干燥能力相似的干燥能力。2,2/-联化晚(bpy)和车孟 皂的混合物显示出比不含bpy的儘皂好的干燥性能（参见P K Weissenborn和A Mo tie jauskaite，Prog.Org.Coat. ,40,253(2000))。此外，R van Go rkum 等人 (Inorg.化em. ,43,2456(2004))描述了向Mn(乙酷丙酬酸）3添加 bpy加速了干燥性能，并且 将此归因于儘-联化晚配合物的形成。在EP 1382648A1(莱顿大学）中也描述了具有乙酷丙 酬根离子和二齿氮供体配体的儘配合物在油漆干燥中的用途。
[0017] 在W0 2012/093250 A1(0MG Additives Limited)中描述了，通过使过渡金属离子 和多齿配体的水溶液与醇酸系组合物接触，与将金属离子和多齿配体引入非水性介质中相 tk，所得的组合物显示出降低的结皮(skinning)倾向。
[0018] 根据在可氧化固化涂料组合物领域中公开的近期文献(包括专利文献），例如根据 W0 2008/003652 A1、W0 2011/098583 A1、W0 2011/098584 A1、W0 2011/098587 A1和W0 2012/092034 A2,可W推断，可氧化固化树脂例如醇酸系树脂的有利的固化速率归因于使 用包含产生比较稳定的过渡金属-配体配合物的配体的金属干燥剂。通常，当使用多齿配体 (即通过多于一个供体位点结合金属离子的配体)时，可W观察到与其中使用单齿配体的相 应配合物相比在不同的氧化还原状态下的所得金属配合物的提高的稳定性。
[0019] 在一些情况下，组合物含有包含具有明确边界(well-defined)的过渡金属离子- 配体配合物的金属干燥剂。在其他情况下，配合物不具有明确边界。具有明确边界的配合物 在本文中（当该术语在本领域中惯常使用时）意指已经分离W使得其易于表征（即定义)和 分析(例如至确定其结构和纯度）的配合物。相对地，不具有明确边界的配合物是在没有与 在其中制备并且(通常)使用其的介质(例如反应介质)分离的情况下制备的，即通常原位制 备的配合物。
[0020] 在含金属干燥剂的组合物包含不具有分界的儘离子-配体配合物的情况下，运些 通常由配体和过渡金属皂(尤其是包括在有机溶剂，如脂族控中配制的皂）的混合物配制。 运样的溶剂挥发性有机化合物(V0C)的环境浓度有贡献。由于一直增加的对环境的担忧，并 且出于对健康和安全因素的适当考虑，存在降低V0C的环境浓度的社会需求。此外，存在越 来越多关于所使用的主要的皂之一、2-乙基-己酸盐的毒性的证据。尽管有运些考虑因素， 使用金属皂背后的主要动机是通常将运样的干燥剂（即干燥催化剂)加入至醇酸油漆或其 他可氧化固化涂料组合物，并且运些组合物通常在疏水有机溶剂中配制。
[0021] 存在配制具有不同抗衡离子的过渡金属盐从而试图避免使用皂本身和/或试图实 现V0C的使用的降低的需求。本发明意在解决运些难题。
[0022] 懸
[0023] 我们已经意外地发现，在醇或酬有机溶剂中配制的、与S氮杂环壬烧系馨合剂组 合的、含有特定抗衡离子如小亲水性抗衡离子的儘盐有效用于加速油漆或其他可氧化固化 涂料组合物的固化。含有小且亲水性的阴离子，例如乙酸根离子、氯离子、硝酸根离子或硫 酸根离子的儘盐不易溶于通常在其中配制油漆和其他可氧化固化涂料组合物的有机且通 常疏水的溶剂。本发明提供了迄今未曾用于干燥剂配制物的非皂儘盐和包含醇或酬的溶剂 体系的有利的配制物，但是所述配制物仍然可W用于加速包括基于疏水溶剂的可氧化固化 涂料组合物在内的可氧化固化涂料组合物的固化。
[0024] 因此，从第一方面来看，本发明提供一种已经与配制物接触的可氧化固化的醇酸 系涂料组合物，所述配制物可通过包括使W下组分接触的方法获得：
[0025] (i)含儘离子的盐，其包含具有（II)或（IV)价的儘离子和选自由下列各项 组成的组的抗衡阴离子：乙酸根离子、氯离子、硝酸根离子、甲酸根离子、丙酸根离子、漠离 子、碳酸根离子、乙酷丙酬根离子和硫酸根离子；
[0026] (ii)式(I)的馨合剂：
[0027]
[002引
[0029]
[0030] P是 3;
[0031] R独立地选自由下列各项组成的组:氨、C广C24烷基、C此C出0H、C此C00H和化晚-2-基 甲基;并且
[0032] Ri、R2、R3、和R4独立地选自H、C广C4烷基和打-C4烷基径基）；和 [003；3] (iii)醇或酬，
[0034]所述方法不包括将由使所述盐、所述馨合剂和所述醇或所述酬接触得到的混合物 与过氧化氨或其来源接触。
[0035] 从第二方面来看，本发明提供一种方法，所述方法包括使可氧化固化醇酸系涂料 组合物与如根据本发明的第一方面所限定的配制物接触。
[0036] 从第=方面来看，本发明提供一种方法，所述方法包括将本发明的第一方面的或 可根据本发明的第二方面获得的可氧化固化涂料组合物涂敷至基板。
[0037] 从第四方面来看，本发明提供根据本发明的第一方面的或可根据本发明的第二方 面获得的可氧化固化涂料组合物，所述可氧化固化涂料组合物已经固化。
[0038] 根据W下讨论，本发明的另外的方面和实施方案将会显而易见。
[0039] 详细描述
[0040] 如W上总结的，本发明部分基于运样的认识：在含有0H基或氧代（也被称为酬基 化eto)或酬化etone))基的有机溶剂中配制的与式（I)的S氮杂环壬烧系配体或馨合剂组 合的含有小亲水性抗衡离子的儘盐可用于将油漆和其他可氧化固化涂料组合物固化。运将 不会由现有技术所预期。
[0041] 根据本发明的第一和第二方面中可用的配制物可通过下列方式获得:通常通过揽 拌、超声处理、满旋或振荡使制备配制物的组分彼此接触，从而形成混合物。配制物可W并 且通常仅包含一种各自运些组分，例如一种馨合剂、一种含醇或酬的溶剂、和一种儘盐。备 选地，运些配制物可W由两种W上馨合剂的混合物；和/或两种W上醇和/或酬的混合物； 和/或两种W上儘盐的混合物制成。
[0042] 现在描述运些组分中的每一种，即馨合剂、醇或酬、和儘盐。
[0043] 首先，在根据本发明的实施中可用的配制物从式（I)的馨合剂制成。馨合剂在本文 中意指能够通过两个W上供体原子(通常为氮原子)馨合至少一个过渡金属离子的馨合试 剂(在本文中可与术语"馨合剂"互换使用）。存在于在本文中所描述的配制物(在本文中还 描述为干燥剂配制物）中的馨合剂能够通过式（I)的1，4,7-S氮杂环壬烧主体(motif)的S 个氮原子馨合一个儘离子。
[0044] 根据具体的实施方案，每个R独立地选自由下列各项组成的组：氨、C1-C24烷基、 C此C00H和化晚-2-基甲基。根据其他具体的实施方案，每个R独立地选自由下列各项组成的 组:氨、C1-C24烷基和化晚-2-基甲基。根据另外的具体的实施方案，每个财虫立地选自由下列 各项组成的组:氨和C1-C24烷基。根据运些组实施方案中的每一个，C1-C24烷基可W是C1-C6烧 基。根据其他甚至更具体的实施方案，每个R独立地选自由C1-C6烷基组成的组。根据具体的 实施方案，包括在本段中讨论的运些组的实施方案，每个R基团均是相同的，通常为C1-C6烧 基，尤其是甲基。
[0045] 根据更具体的实施方案，具体地考虑在紧接着的前一段中描述的具体实施方案中 的每 INRi、R2、R3、和R4独立地选自氨和甲基，通常其中每个Rl、R2、R3、和R4均是是相同的， 在其具体的实施方案中，扣、1?2、1?3、和1?4中的每一个是氨。因此，根据本发明的具体实施方 案，馨合剂因此为1，4，7-S甲基-1，4，7-S氮杂环壬烧(M63-TACN)。
[0046] 在不希望受理论束缚的情况下，尽管胺通常易于空气氧化，但据信，在本文中所描 述的即式（I)的1，4,7-S氮杂环壬烧系馨合剂的使用是特别有利的，因为运些环S胺显示 出针对空气氧化的高稳定性。运可W归因于1，4,7-S氮杂环壬烧部分由于其非常高的pKa 值(大约12-13)的质子化。质子可W由存在于本发明的配制物和组合物中的水或质子溶剂 提供，或者来自空气中的水分。此外，当馨合剂由于环=胺的结构而质子化时，质子与=氮 供体原子结合/桥连，运赋予了更进一步的稳定性（参考P Chaudhuri和K Wieghardt， Prog.Inorg Qiem.,35,329(1987))。
[0047] 可W将从其制造本文中所描述的配制物的馨合剂作为游离胺或作为质子化的盐 如在其他地方描述的那些(参见例如EP 0 902 021 A2(Clariant GmbH))引入（即与配制物 的其他组分接触）。还可W将馨合剂作为在溶剂（例如醇或酬）中的溶液或浆料/悬浮液引 入。
[0048] 其次，在本文中所描述的配制物由含儘离子的盐制成。运样的盐通常是简单的含 车孟离子的盐，例如由（ii)、（m)或(IV)价的儘离子和选自由下列各项组成的组的抗衡阴离 子组成的：乙酸根离子、氯离子、硝酸根离子、甲酸根离子、丙酸根离子、漠离子、碳酸根离 子、乙酷丙酬根离子和硫酸根离子。简单儘盐意指其中阳离子仅包含儘离子的盐，即由儘离 子和阴离子(例如在本文中限定的抗衡阴离子)组成的盐。运样的简单盐可W与在本文中其 他地方描述的复杂的含儘离子的盐(例如包含复杂阳离子的那些，所述复杂阳离子含有儘 离子和=氮杂环壬烧系配体的配合物(任选地具有桥连两个儘离子的配体））形成对比。
[0049] 从其制造本文中所描述的配制物的儘盐的抗衡阴离子是小亲水性抗衡离子。根据 一些实施方案，抗衡阴离子选自由下列各项组成的组:乙酸根离子、氯离子、硝酸根离子、甲 酸根离子、丙酸根离子、漠离子、碳酸根离子和乙酷丙酬根离子。通常运些抗衡阴离子选自 由下列各项组成的组：乙酸根离子、氯离子和硝酸根离子离子。根据具体的实施方案，抗衡 阴离子是乙酸根离子。
[0050] 儘阳离子可W是(11)、（111)或（1￥)价的。例如，如果^(11)价存在，将会包括作为 MnCl2的儘盐酸盐。通常，具有在本文中限定的抗衡阴离子的儘盐将会具有（II)或（III)价 的儘离子。根据具体的实施方案，儘离子是(II)价的。
[0051] 术语水合是在本领域内公知的。例如，金属盐通常在晶格内含有水分子，其保持存 在于晶格中，除非对盐进行特定的干燥步骤，例如利用在减压下加热和/或干燥。任选水合 因此意指从其制造本文中所描述的配制物的儘盐可W包含或可W不包含运样的结晶的水。 因此可W将脱水儘盐用于在本文中所描述的干燥剂配制物的制备中。然而，也可W使用部 分或完全水合的金属盐。例如，可W购买作为四水合物盐或作为脱水盐的乙酸儘（II)和氯 化儘QI)。
[0052] 通常，制备本文中所描述的配制物的儘盐选自由下列各项组成的组：乙酸儘(II)、 硝酸儘(II)和氯化儘(II )，它们是任选水合的。
[0053] 可W将从其制造本文中所描述的配制物的儘盐作为固体、悬浮液或作为在含0H 和/或含氧代基的有机溶剂中的溶液引入（即与从其制造配制物的其他组分接触）。在不希 望受理论约束的情况下，认为在儘盐与馨合剂接触时发生儘-馨合剂配合物的原位形成。
[0054] 第=，在本文中所描述的配制物从醇或酬制成（即包含醇或酬）。如W上指出的，配 制物可W包含一种或多种醇和/或一种或多种酬。然而，通常，出于方便而不非出于必要，配 制物仅由一种或多种醇或一种或多种酬制成。甚至更通常地，配制物仅由一种醇或一种酬 制成。
[0055] 在本文中所描述的配制物中包含醇或酬背后的意图是它们至少部分地并且优选 完全地发挥作用，W至少在2(TC将在配制物中存在的一种或多种馨合剂和/或一种或多种 儘盐溶解。醇和/或酬因此在该溫度下通常是液体。醇或酬部分地用于促进将所需剂量（即 数量)的儘盐/馨合剂混合物施用至需要加速固化的油漆或其他可氧化固化涂料组合物。完 全溶解不是必须的，尽管是有利的。例如，可W使用未溶解或不完全溶解的一种或多种馨合 剂和/ 一种或多种儘盐的浆液。然而，通常不会使用运样的浆液，因为运些可能会导致不希 望地不均匀的根据本发明的第=至第六方面的涂料组合物。尽管在本文中所描述的配制物 通常为溶液(至少在环境溫度下），但与不完全（即不完美)溶解的馨合剂和/或儘盐一起的 醇或酬(如通过可见的混浊度表现的，即具有微量悬浮物质的浑浊或不透明液体)根据本发 明的相关方面是有用的。在不受理论约束的情况下，据信，当根据本发明的第二方面使在本 文中所描述的配制物与可氧化固化涂料组合物接触(例如加入至其中）时，由于儘盐的进一 步(例如完全)溶解而可W部分出现利用运样的混浊溶液观察到的可氧化固化涂料组合物 的有效固化。
[0056] 可W在本文中与本发明结合使用的配制物的讨论关注于溶液，例如通过使用词语 溶剂来表征从其制备运些配制物的醇或酬。然而，尽管配制物通常是溶液(至少在约20°C)， 本发明不应被理解为限于此。
[0057] 技术人员将会能够容易地通过混合适当量的醇或酬、馨合剂和儘盐来配制在本发 明中使用的可用的溶液或其他配制物。为了实现理想的溶解程度，应注意的是，儘盐、醇或 酬通常将会包含1至6个碳原子、通常2至4个碳原子，应理解的是酬中的最小碳原子数是3。
[0058] 用于制造配制物的醇或酬可W含有水，通常由于醇或酬不如完全纯净而产生。例 如，可W从其制造在本文中所描述的配制物的醇或酬可W包含0至20重量％的水。然而，更 通常地，用于从其制备根据本发明使用的配制物的醇或酬的水含量小于10重量％，并且再 更通常小于5重量％。例如，可W使用的醇是可商购的96%v/v乙醇，其中大多数不为乙醇的 物质是水。实际上，大多数醇的大规模生产得到在其中存在水的醇。
[0059] 当该术语习惯上在本领域中使用时，醇在本文中意指包含被径基取代的饱和碳原 子的化合物。因此术语醇在其范围内不包括簇酸和締醇。除了一元醇（仅具有一个径基的 醇）之外，术语醇包括多元醇（也被称为多醇），其意指其中没有碳原子携带多于一个径基 的、包含2个W上(通常2或3个巧圣基的醇。通常，多元醇是二元醇，多元醇通常被称为二醇 (例如丙二醇）、或S醇(例如甘油）。
[0060] 当该术语习惯上在本领域中使用时，酬在本文中意指包含幾基的并且幾基的碳原 子与两个碳原子连接的化合物。因此术语酬在其范围内不包括醒、醋、酷胺等。尽管酬的幾 基所连接的碳原子不需要是饱和的，它们通常是饱和的，并且每一个均通常是小烷基，例如 独立地为甲基或乙基。
[0061] 尽管似乎醇作为用于在本文中所描述的配制物的其他组分的溶剂更有效地发挥 作用，酬也是有效的。在不受理论束缚的情况下，运可能归因于与在所使用的酬中、在儘盐 中水合的水中或W其他形式存在的水的原位水合，其他形式例如从大气中提取或者存在于 在本文中所描述的配制物通常已经与其接触的可氧化固化涂料组合物中。
[0062] 根据本发明使用的适合的酬的实例包括丙酬和下-2-酬(有时被称为甲基乙基酬 (MEK0))。
[0063] 通常，在本文中所描述的配制物包含醇而不包含酬。在存在的情况下，例如在不存 在酬的那些实施方案中，醇通常是选自由下列各项组成的组的醇：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 下醇、2-下醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、和甘油。再更通常地，在本文中所描述的配制物包 含乙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或甘油。
[0064] 应该理解的是，在本文中所描述的配制物可通过使其=种强制性组分，即馨合剂； 醇或酬；和儘盐接触而获得。一旦形成运样的配制物，尽管可W将它们定义为包含运些组 分，认为更确切的是将配制物描述为可通过使其=种组分彼此接触而获得(与技术人员通 常不将由将盐酸和氨氧化钢的溶液混合所得到的溶液理解为"包含"盐酸和氨氧化钢类 似）。尤其是，在配制物的组分接触时，即通过可获得在本文中所描述的配制物的组分之间 的反应，怀疑发生了边界不清(poorly defined)的配合物的至少部分原位形成。因此，制备 本文中所描述的配制物的馨合剂分子可W是或可W不是儘配合物的一部分，配制物的特性 还受制备配制物的儘盐和馨合剂之间的化学计量关系影响。
[0065] 换句话说，使组分接触得到了包含除所接触的组分外的物种的混合物。例如，原位 形成的配合物可W包含具有与最初从其制备配制物的儘离子不同的氧化态的儘离子。（从 其制备配制物的盐的儘离子的氧化铁还可W在储存配制物时和/或在根据本发明的第二方 面使配制物与可氧化固化涂料组合物接触时和/或在根据本发明的第=方面将运样的可氧 化固化涂料组合物涂敷至基板时变化）。此外，甚至在不从儘（II)盐制备配制物的情况下， 也可W在配制物中检测表示二聚体Mn(II)Mn(II)物种的存在的ESR信号（参考AP Golombek和MPHend;rich，J.Ma即.Res.，2003，165,33-48或JWdeBoe;r、WRB;rowne、J &rinksma、P L Alsters、R Hage和B L Fe;ringa，Inorg.Chem.，2007,46,6353-6372)。实际 上，在不希望受理论约束的情况下，据信并理解，在本文中所描述的配制物的干燥作用可W 归因于边界不清的配合物（即不具有明确边界的配合物）。
[0066] 在本文中所描述的配制物不从在其中将通过使盐、馨合剂和醇或酬接触(例如混 合)得到的混合物与过氧化氨或其来源接触的方法产生。技术人员理解短语过氧化氨来源 的含义，即产生过氧化氨的化合物或化合物的混合物。实例包括碱过氧化物、尿素-氨过氧 化物、过棚酸钢和过碳酸钢。对于技术人员来说，其他将是显而易见的。在制备具有明确边 界含儘离子配合物期间，有时实行将过氧化氨或其来源加入至儘盐、馨合剂和醇酬的混合 物中。
[0067] 根据本发明的第一方面的具体实施方案，用于制备其可氧化固化涂料组合物的配 制物可通过基本上由使儘盐、馨合剂、和醇或酬彼此接触组成的方法获得。运意指，所述方 法可W包括额外特征，例如当制备在本文中所描述的配制物时包含额外的组分或步骤（当 然，除了与过氧化氨或其来源的额外接触），条件是运样的特征不实质上影响在本文中所描 述的配制物的基本特性。
[0068] 具体地，应理解的是，在本文中所描述的配制物的显著的基本特性是其具有作为 在可氧化固化涂料组合物的固化中的干燥剂的用途。因此推断，在本文中所描述的配制物 不包含实质量的可氧化固化材料，即使得在本文中所描述的配制物本身可氧化固化。同样 地，因为本发明提供非皂儘盐在醇或酬溶剂中的有利的配制物，所W推断在本文中所描述 的配制物不包含实质量的儘皂或实质量的经常利用其配制可氧化固化涂料组合物如醇酸 系配制物的控基溶剂。应用于含有干燥剂的溶液中和/或油漆配制物中的控基溶剂的典型 实例包括EXXS化? D40和EXXS化? 060。然而，由馨合剂的制造所得的残余溶剂，如己烧或 庚烧可W存在于配制物中。在存在的情况下，来自制造过程的馨合剂:溶剂的重量比通常将 会大于1:1(即馨合剂的重量大于残余溶剂的重量），更通常大于2:1(即馨合剂的重量大于 残余溶剂的重量的两倍），甚至更通常大于3:1，并且经常大于10:1。另一方面，根据前述讨 论应理解的是，配制物中本身存在的水不实质上影响配制物的基本特性并且因此不从可通 过基本上由使馨合剂、儘盐和醇或酬彼此接触组成的方法获得的配制物中排除。
[0069] 根据前述讨论，应进一步理解的是，根据刚才描述的可根据本发明使用的配制物 (即，可通过基本上由使馨合剂、儘盐和醇或酬彼此接触组成的方法获得的配制物）的那些 实施方案中的具体实施方案，运些配制物不包含（i)可氧化固化材料或（ii)过渡金属离子 皂(无论是儘皂或其他的（例如钻皂））。根据运些实施方案，配制物可W包含相对于配制物 的重量小于1重量％的控基溶剂。备选地，运些配制物不包含（i)可氧化固化材料、（ii)过渡 金属离子皂(无论是儘皂或其他的(例如钻皂））和(iii)控基溶剂中的任何一种。
[0070] 根据刚才描述的配制物一一即可通过基本上由使馨合剂、儘盐和醇或酬彼此接触 组成的方法获得的配制物的那些实施方案中的再更具体的实施方案，运些配制物，包括不 包含可氧化固化材料、过渡金属离子皂(无论是儘皂或其他的（例如钻皂））和任选的控基溶 剂的配制物，可W存在其他组分，如水和从其制备配制物的组分中存在的不可避免的杂质。 例如，配制物可W包含0至20重量％的水。然而，更通常地，在本文中所描述的配制物的水含 量小于10重量％并且再更通常小于5重量％。此外，应理解的是，不包含（i)可氧化固化材料 或（ii)过渡金属离子皂(无论是儘皂或其他的（例如钻皂））的配制物可W包含由馨合剂的 制造所得的不可避免的残余量的残余溶剂，如己烧或庚烧。
[0071 ]通过使在本文中所描述的配制物与可氧化固化涂料组合物接触，W提供根据本发 明的第一方面的可氧化固化涂料组合物，在本文中所描述的配制物具有根据本发明的第二 方面的加速可氧化固化涂料组合物的固化的具体用途。
[0072] 可氧化固化涂料组合物在本文中意指液体，其作为液体连续相(通常为溶剂)的氧 化反应（固化)和通常的蒸发的过程的结果形成连续固体涂料。通常，固化通过设及在运样 的组合物内的不饱和组分的反应引起交联和其他连接结构的形成。
[0073] 本发明的可氧化固化涂料组合物是醇酸系的。如W上指出的，醇酸树脂是在成膜 涂料组合物(该术语在本文中可与可氧化固化涂料组合物互换使用）中使用的充分了解的 粘合剂类型。
[0074] 术语涂料组合物应被广义解释并且包括，例如，清漆、底涂(prima巧coat)、填充 糊状物和釉料。涂料组合物可W是基于溶剂的或水系的，例如乳液。典型的涂料组合物包括 用于家用用途的基于溶剂的风干涂料和/或油漆。
[0075] 根据本发明的具体实施方案，在本文中所描述的可氧化固化涂料组合物是油漆。 如在本文中所使用的术语油漆意指包含颜料的可氧化固化涂料组合物。例如，白色油漆通 常包含颜料二氧化铁。通常，提供有色油漆，其中颜色通常由有色颜料的使用而得到。
[0076] 组合物(包括在本文中所描述的完全配制的可氧化固化涂料组合物)可W包含墨， 例如金属板墨、平版墨、凸版印刷墨、丝网墨或胶版印刷墨。
[0077] 在醇酸系可氧化固化涂料组合物中，所存在的主要的粘合剂是醇酸。粘合剂在本 领域中和本文中意指可氧化固化涂料组合物中的成膜(可固化)组分，即在固化时形成所需 S维网络的组合物中的组分。
[0078] 通常，可氧化固化组合物(例如根据本发明的第一方面的组合物)的可固化组分将 会占组合物的总重量的约1至约98重量％之间，例如约1至约90重量％之间，例如组合物的 总重量的约20至约70重量％之间。在可氧化固化醇酸系树脂中至少50重量％的可氧化固化 部分（即粘合剂），即约50重量％至约100重量％，是可固化醇酸树脂。通常，在可氧化固化醇 酸系树脂中至少75重量％的粘合剂，即约75重量％至约100重量％ (。例如约90重量％至约 100重量％ )，是可固化醇酸树脂。根据具体的实施方案，在可氧化固化醇酸系树脂中约100 重量％的粘合剂是可固化醇酸树脂。可固化（即粘合剂)组分的余量(如果存在的话)可W 是，例如，可固化丙締酸醋、氨基甲酸醋、聚下二締和环氧醋树脂。技术人员知道，可固化粘 合剂除可固化醇酸外的引入量允许W可控程度引入的运样的粘合剂的不同性质进入由施 用组合物(如本发明的第一方面的或根据本发明的第二方面制造的可氧化固化组合物)得 到的最终涂料中，。
[0079] 如上所述，在许多可氧化固化油漆(商业和家用用途二者)和其他涂料组合物中， 可氧化固化醇酸树脂是充分了解的且实际上占优势的粘合剂。它们尤其用于基于溶剂的涂 料组合物中。
[0080] 醇酸（在本文中与醇酸树脂同义使用）由多元醇与簇酸或酸酢的缩合(通常为缩 聚）制备。为了使它们对所谓的干燥过程敏感，使一些醇酸树脂（即在本发明的组合物中存 在的可氧化固化的那些）与不饱和甘油=醋或其他不饱和来源反应。经常使用植物和蔬菜 油如亚麻子油作为甘油=醋的来源。术语可氧化固化醇酸树脂因此在本领域和在本文中通 常是指利用脂肪酸改性的聚醋。如本领域中已知的，醇酸树脂通常通过=种类型单体之间 的缩合聚合反应制备：（i) 一种或多种多元醇(也被称为多醇一种或多种多元酸(也 被称为多酸）；和(iii)长链不饱和脂肪酸或甘油=醋油，其赋予醇酸对固化的敏感性。
[0081] 由于其存在于自然存在的油中，甘油是在醇酸制备中广泛使用的多元醇。适合的 多元醇的其他实例包括:季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、=径 甲基丙烷、S径甲基乙烧、二径甲基丙烷和1，6-己二醇。
[0082] 用于合成醇酸的多元簇酸和相应的酸酢包含芳族、脂族和脂环族组分，其通常源 自石化原料。运样的多酸的典型实例包括:邻苯二甲酸及其区域异构(regio-isomeric)类 似物、偏苯=酸、均苯四酸、庚二酸、己二酸、杜酷花酸、癸二酸、马来酸、富马酸和四氨邻苯 二甲酸。
[0083] 可在本文中使用的适合的所谓的干燥和半干燥脂肪酸或其混合物通常是締键式 不饱和的共辆或非共辆C2-C24簇酸，如油酸、藍麻油酸、亚油酸、亚麻酸、里卡利酸和桐酸或 它们的混合物，其通常W源自天然或合成油的脂肪酸的混合物的形式使用。
[0084] 半干燥和干燥脂肪酸意指具有与它们所源自的油（即醋）相同的脂肪酸组成的脂 肪酸。油的分类基于舰值:对于干燥油来说，舰值>140;对于半干燥油来说，舰值在125至 140之间的范围内，并且对于非干燥油来说，舰值<125 (参见"表面涂料（Surf ace Coatings)"，1 部分，Qiapman&Hall，London,55页，1993)。
[0085] 通常，一般的和根据本发明的第一方面的可氧化固化醇酸系涂料组合物是液体。 再更通常地，运样的组合物是基于溶剂的，即它们包含用于粘合剂的有机溶剂(其可W是溶 剂的混合物）。
[0086] 换句话说，"基于溶剂的"对于技术人员来说在上下文中意味着基于有机（即非水 性)溶剂的组合物，即包含有机溶剂作为液体连续相。适合的溶剂的实例包括脂族(包括脂 环族和支链)控，如己烧、庚烧、辛烧、环己烧、环庚烧和异链烧控;芳族控如甲苯和二甲苯； 酬，例如甲基乙基酬和甲基异下基酬;醇，如乙醇、仲下醇、异丙醇、正下醇和正丙醇，二醇如 丙二醇;醇酸和醋，二醇单酸，如乙二醇和二乙二醇的单酸;单酸二醇乙酸醋，如乙酸2-乙氧 基乙基醋;N-甲基化咯烧酬；W及它们的混合物。包含异构变体。因此，例如，术语己烧包括 己烧的混合物。根据具体的实施方案，术语己烧包括己烧的混合物。根据本发明的具体实施 方案，溶剂是控基（即控)溶剂，例如脂族控基溶剂，例如包含控的混合物的溶剂。实例包括 白色溶剂油（white spirit)和可W从化ell化emica Is W商标化ell sol W及从Exxon W Solvesso和Exxsol获得的溶剂。
[0087] 尽管根据本发明的多个方面的许多实施方案可氧化固化涂料组合物是基于溶剂 的，水系醇酸系树脂组合物和涂料组合物也是众所周知的并且在本文中所描述的组合物可 W是水系的（即包含水作为连续液相）。因此，在本文中所描述的组合物可W属于乳液形式 的醇酸系树脂组合物，并且因此可W包含如在本领域内公知的适合的乳化剂。
[0088] 当醇酸系或其他可氧化固化涂料组合物在本文中被称为"可氧化固化"时，应该理 解的是，该术语用于描述对在含不饱和基团（例如含碳-碳双键)化合物和来自空气的氧之 间发生的反应敏感的组合物，所述反应被视为氧化固化并且表现为可获得自运样的组合物 的固体涂料的硬化和形成。因此，根据本发明的油漆或其他可氧化固化涂料组合物是能够 氧化固化但是尚未允许其固化的组合物。相比之下，本发明的第四方面的组合物设及固化 之后，即已经固化时的组合物。可W通过使用根据本发明通过使用在本文中所描述的配制 物实现的催化干燥加速从固化所得的所需涂层的形成。在不存在适合的催化干燥剂的情况 下，油漆或其他可氧化固化涂料组合物的固化通常是缓慢的或不存在的。
[0089] 在包含式（I)的馨合剂的配合物中，每个馨合剂分子的儘离子的数量是1。在在本 文中所描述的配制物中的儘盐的儘离子和馨合剂之间的典型的摩尔比在约0.1:1至约10:1 之间（即在约0.1至约10之间），例如在约0.3:1至约3:1之间（即在约0.3至约3之间）。有时， 馨合剂和儘离子之间的摩尔比将会在约1:1.25至1.2:1之间（即在约0.8至约1.2之间）。有 时，馨合剂和儘离子之间的摩尔比将会近似为1。然而，不需要是运样的情况。在不希望受理 论束缚的情况下，摩尔过量的儘离子可W有益于允许一些在存在于可氧化固化涂料组合物 中的固体粒子上的吸附而不损失过多的干燥活性，所述固体粒子如颜料和填料，例如选自 由下列各项组成的组的颜料和填料:Ti〇2、BaS〇4、滑石、二氧化娃、Ab化和粘±。另一方面， 摩尔过量的馨合剂可W有益于改善固化期间催化活性物种的再生，运可W不管使用了较低 数量的儘离子而引起改善的干燥（即固化)性能。使用摩尔过量的馨合剂还可W有利于降低 着色的金属配合物的强度。当制备根据本发明使用的配制物时，技术人员将会能够考虑运 些因素，运取决于任何给定的配制物的最终用途，例如在油漆或其他可氧化固化涂料组合 物中使用。
[0090] 应用于油漆或其他可氧化固化涂料组合物的配制物中的儘离子的优选数量当然 将会取决于油漆或其他可氧化固化涂料组合物的构成和需要与油漆或其他可氧化固化涂 料组合物中接触(例如向其中加入）W获得所需的氧化固化的加速程度的干燥剂配制物的 量。经常将儘盐的量表示为相对于配制物的重量的儘离子重量(经常表示为重量％ )。通常， 车孟离子将会W在约0.1至约10重量％之间、更优选在0.3至3重量％之间的量存在。
[0091] 在本文中所描述的配制物中的馨合剂的典型的量重量％计)将会取决于儘离 子的量至所需的馨合剂和儘离子之间的摩尔比二者。例如，如果优选的馨合剂是具有171g/ mol的分子量的1，4,7-S甲基-1，4,7-S氮杂环壬烧，如果在配制物中儘离子的水平是2重 量％，并且如果Mn和馨合剂之间的摩尔比是1:1，则在配制物中的1，4，7-S甲基-1，4，7-S 氮杂环壬烧的量将会是2*171/55 = 6.2重量％。
[0092] 油漆或其他可氧化固化醇酸系树脂组合物的制造商可W确定与可氧化固化涂料 组合物、例如可氧化固化醇酸系涂料组合物接触（例如向其中加入）的如W上所定义的儘 盐-馨合剂混合物的最佳量。要加入的最佳量可W取决于所使用的醇酸树脂的类型、其他存 在的添加剂、馨合剂相对于存在的儘的量、或应用的类型。通常，儘的所需水平将会在 0.0001至0.3重量％之间，并且更典型的水平在0.0005至0.2重量％之间，并且再更典型的 水平在0.001至0.1重量％之间，例如在0.003至0.05重量％之间的水平，如在0.005至0.03 重量％之间的水平(全部相对于组合物中可氧化固化材料的量）。
[0093] 在本文中提及相对于可氧化固化涂料组合物的重量百分比（重量％，**%或％巧/ W)的情况下，运些意指相对于粘合剂组分(即醇酸系树脂和任何其他存在的粘合剂)的重量 百分比，除非上下文明确相反地指出。例如，对于可氧化固化醇酸系涂料组合物来说，粘合 剂的相加重量是在本文中与可氧化固化涂料组合物相关的重量百分比所基于的那些。例 如，在第一方面的或根据本发明的第二方面制造的组合物通常包含约0.01 %w/w儘离子的 情况下，运是相对于组合物的可固化组分的重量（即一种或多种粘合剂的重量）。在适当化 学计量的在本文中所描述的式（I)的馨合剂的存在下，运样的儘离子浓度提供了有用的氧 化固化的催化增强。
[0094] 在本文中所描述的配制物或本发明的可氧化固化涂料组合物可W，并且通常将会 用于制造完全配制的可氧化固化涂料组合物。根据本发明，如本领域技术人员将会理解的， 术语"完全配制的可氧化固化涂料组合物"意指包含在粘合剂(可氧化固化材料，其为根据 本发明的醇酸系）、水性或非水性溶剂/液体连续相和意在加速固化过程的任何金属干燥剂 (在本文中由在本文中所描述的配制物干燥剂提供）W外或之上的额外组分的可氧化固化 组合物。通常包含运样的额外组分从而赋予涂料组合物理想的性质，如颜色或其他视觉特 性如光泽或无光泽(mattness)，物理、化学和甚至生物稳定性(例如通过使用杀生物剂赋予 涂料组合物增强的生物稳定性），或改进的纹理、塑性、粘附性和粘度。
[0095] 例如，运样的任选的额外组分可W选自溶剂、抗氧化剂(有时被称为抗结皮剂）、额 外干燥剂（即不包含式(I)的馨合剂）、辅助干燥剂、着色剂(包括墨和有色颜料）、填料、增塑 剂、粘度调节剂、UV光吸收剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、乳化剂(尤其是在本发明 的可氧化固化涂料组合物是水系的情况下）、防泡剂、粘度调节剂、防垢剂、杀生物剂(例如 杀菌剂、杀真菌剂、杀藻剂和杀虫剂）、防腐蚀剂、防反射剂、防冻剂、蜡和增稠剂。通常，根据 本发明的第二方面的方法的实施方案制备的可氧化固化涂料组合物将会包含至少一种选 自上述溶剂清单(在基于溶剂的可氧化固化醇酸系涂料组合物的上下文中的对于技术人员 来说"基于溶剂的"意味着什么的讨论中）的有机溶剂和填料，W及通常除了在本发明的可 氧化固化涂料组合物中存在的醇酸和任选的其他粘合剂和馨合剂之外的抗结皮剂。技术人 员熟知将运些和其他组分加入至可氧化固化涂料组合物中从而优化运样的组合物的性质。
[0096] 应该理解的是，运些任选的额外组分中的一些拥有多于一种功能性质。例如，一些 填料还可W起着色剂的作用。任何额外组分的性质和所使用的量可W根据本领域技术人员 的知识确定，并且将会取决于可固化涂料组合物所预期的应用。W下提供了实例，但是运些 意在是说明性的而不是限制性的。
[0097] 当制备作为例如油漆的完全配制的可氧化固化涂料组合物时，经常包含一种或多 种抗氧化剂(在本领域中通常被称为抗结皮剂避免可氧化固化涂料组合物在其使用前 过早固化。运样的过早固化可W表现为，例如作为储存期间固化结果的可氧化固化涂料组 合物中的结皮或块状物质，例如归因于可氧化固化粘合剂上干燥剂与氧的活性的罐中油漆 层表面的硬化。已了解，抗结皮剂通过将所形成的基团巧灭和/或通过与一个或多个配位部 位结合而将干燥剂催化剂失活来降低结皮。实例包括但不限于甲基乙基酬目亏、丙酬目亏、T醒 月亏、甲基-异下基酬目亏、2-环己基苯酪、4环己基苯酪、叔下基-氨酿、二烷基径基胺、乙酷丙酬 酸醋(盐）、氨、维生素 E(生育酪）、径胺、=乙胺、二甲基乙醇胺、2-叔下基-4-甲基苯酪、和2- [(1-甲基丙基)氨基]乙醇。根据具体的实施方案，抗结皮剂选自由下列各项组成的组:抗结 皮剂选自由下列各项组成的组：甲基乙基酬-朽、丙酬朽、下醒朽、二烷基径胺、氨、径胺、= 乙胺、二甲基乙醇胺、邻环己基苯酪、对环己基苯酪和2-叔下基-4-甲基苯酪。
[0098] 在可氧化固化涂料组合物中存在的抗结皮剂的量通常在约0.001至约2.5重量％ 之间。抗氧化剂或抗结皮剂可W在制备完全配制的可氧化固化涂料组合物(例如油漆或其 他涂料组合物)之前或期间与在本文中所描述的干燥剂配制物一起(或分别）与可氧化固化 醇酸系树脂涂料组合物接触(例如向其中加入）。
[0099] 着色剂包括颜料和墨。二氧化铁是通常在许多涂料组合物，尤其是油漆中包含的 颜料。
[0100] 可W出于许多原因将填料加入至可氧化固化涂料组合物中，例如使涂料组合物变 稠和/或比较固化组合物的具体性质。通常，填料将会是通常W微粒(细碎的）形式引入的无 机固体。实例包括二氧化娃、娃酸盐或粘±(例如云母、滑石、高岭±)、碳酸盐或其他矿物质 和金属盐或氧化物(如大理石、石英石）。对于技术人员来说，其他适合的填料将是显而易见 的。
[0101] 对于油漆制造商来说，例如将其他商业金属-皂/馨合剂混合物加入至本发明的可 氧化固化涂料组合物中也在本发明的范围内，如作为bpy与Mn(新癸酸)2的混合物的非限制 性实例，技併C.hers.?Dry 0410(可商购自0MG的-联化晚（bpy)与Mn(新癸酸）2的混合 物)。
[0102] 此外，可W将一种或多种辅助干燥剂加入至完全配制的可氧化固化涂料组合物 中。运样的辅助干燥剂包括错、祕、领、姉、巧、裡、锁、和锋的脂肪酸皂。通常，脂肪酸皂是任 选取代的辛酸盐、己酸盐和环烧酸盐。在不受理论约束的情况下，通常W 了解，辅助干燥剂 (有时被称为通过干燥剂(throu曲化ier))降低经常存在于可氧化固化涂料组合物中的主 要干燥剂在固体粒子上的吸附的作用。如果需要，还可W存在其他非金属系辅助干燥剂。运 些可W包括，例如，如在US 2001/0008932 A1 (Bakkeren等人）中描述的硫醇化合物或如在 US 2005/0245639 AUOostveen等人）中描述的生物分子。如本领域中已知的，在可氧化固 化涂料组合物中的辅助干燥剂的浓度通常在约0.01重量％至2.5重量％之间。
[0103] 本发明的可氧化固化涂料组合物(包括在本文中所描述的完全配制的可氧化固化 涂料组合物)可W用作用于天然或合成基板的装饰涂料。例如，根据本发明的第=方面，运 些可W涂敷于木材基板，如口框或窗框，或涂敷于其他基板如由合成材料(如包括弹性体材 料在内的塑料)制成的那些、混凝±、皮革、织物、玻璃、陶瓷或金属。之后可W允许由此涂敷 的组合物固化。就此而言，本发明的第四方面设及已经固化时的根据本发明的第一方面的 或可根据本发明的第二方面获得的组合物。
[0104] 在本文中提及的每个专利和非专利参考文献均通过引用其全部内容结合于此，如 同每个参考文献的全部内容在本文中W其整体给出一样。
[0105] 还可W参照W下非限制性条款理解本发明：
[0106] 1. -种已经与配制物接触的可氧化固化的醇酸系涂料组合物，所述配制物可通过 包括使W下组分接触的方法获得：
[0107] (i)含儘离子的盐，其包含具有（II)或（IV)价的儘离子和选自由下列各项 组成的组的抗衡阴离子：乙酸根离子、氯离子、硝酸根离子、甲酸根离子、丙酸根离子、漠离 子、碳酸根离子、乙酷丙酬根离子和硫酸根离子；
[0108] (ii)式（I)的馨合剂：
[0109]
[0110]
[0111]
[0112] P是3;
[0113] R独立地选自由下列各项组成的组:氨、C广C24烷基、C此C出0H、C此C00H和化晚-2-基 甲基;并且
[0114] 化、R2、R3、和R4独立地选自H、C1-C4烷基和打-C4烷基径基）；和
[0115] (iii)醇或酬，
[0116] 所述方法不包括将由使所述盐、所述馨合剂和所述醇或所述酬接触得到的混合物 与过氧化氨或其来源接触。
[0117] 2.条款1所述的组合物，其中所述儘离子具有(II)或（III)的价。
[0118] 3.条款1所述的组合物，其中所述儘离子具有(II)的价。
[0119] 4.任一项前述条款所述的组合物，其中所述抗衡阴离子选自由下列各项组成的 组：乙酸根离子、氯离子、硝酸根离子、甲酸根离子、丙酸根离子、漠离子、碳酸根离子和乙酷 丙酬根离子。
[0120] 5.任一项前述条款所述的组合物，其中所述抗衡阴离子选自由下列各项组成的 组:乙酸根离子、氯离子和硝酸根离子。
[0121] 6.任一项前述条款所述的组合物，其中所述抗衡阴离子是乙酸根离子。
[0122] 7.条款1所述的组合物，其中所述盐选自任选水合的Mn(II)(乙酸根离子）2、Mn (II)Cl2 和 Mn(II)(N〇3)2。
[0123] 8.任一项前述条款所述的组合物，其中儘离子W约0.1至约10重量％的量存在于 所述配制物中。
[0124] 9.任一项前述条款所述的组合物，其中儘离子W约0.3至约3重量％的量存在于所 述配制物中。
[0125] 10.任一项前述条款所述的组合物，其中每个财虫立地选自由下列各项组成的组： 氨、C广C24烷基和化晚-2-基甲基。
[0126] 11.条款10所述的组合物，其中每个R独立地为C1-C24烷基。
[0127] 12.条款10所述的组合物，其中每个R独立地选自由Ci-Cs烷基组成的组。
[0128] 13.任一项前述条款所述的组合物，其中每个R基团是相同的。
[0129] 14.条款13所述的组合物，其中每个R基团是甲基。
[0130] 15.任一项前述条款所述的组合物，其中每个化、化、R3、和R4是氨或甲基。
[0131] 16.条款15所述的组合物，其中化、化、R3、和R4中的每一个是氨。
[0132] 17.任一项前述条款所述的组合物，其中所述馨合剂是1，4，7-=甲基-1，4，7-=氮 杂环壬烧。
[0133] 18.任一项前述条款所述的组合物，其中所述配制物中儘离子与馨合剂的摩尔比 在约0.1至约10之间。
[0134] 19.条款18所述的组合物，其中所述配制物中儘离子与馨合剂的摩尔比在约0.3至 约3之间。
[0135] 20.条款18所述的组合物，其中所述配制物中儘离子与馨合剂的摩尔比在约0.8至 约1.2之间。
[0136] 21.条款18所述的组合物，其中所述配制物中儘离子与馨合剂的摩尔比是约1。
[0137] 22.任一项前述条款所述的组合物，其中所述配制物可通过基本上由使所述盐、所 述馨合剂和所述醇和/或酬彼此接触组成的方法获得。
[0138] 23.任一项前述条款所述的组合物，其中所述配制物不包含任何可氧化固化材料。
[0139] 24.任一项前述条款所述的组合物，其中所述配制物不包含儘皂。
[0140] 25.任一项前述条款所述的组合物，其中所述配制物不包含钻皂、儘皂、铅皂、错 皂、锋皂、饥皂、锁皂、巧皂或铁皂。
[0141] 26.任一项前述条款所述的组合物，其中所述配制物包含小于1重量％的控基溶 剂。
[0142] 27.任一项前述条款所述的组合物，其中所述配制物不包含控基溶剂。
[0143] 28.任一项前述条款所述的组合物，其中所述配制物包含0至20重量％之间的水。
[0144] 29.任一项前述条款所述的组合物，其中所述配制物包含醇。
[0145] 30.条款29所述的组合物，其中所述醇包含1至3个径基。
[0146] 31.条款30所述的组合物，其中所述醇选自由下列各项组成的组：甲醇、乙醇、甘 油、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。
[0147] 32.条款31所述的组合物，其中所述醇选自由下列各项组成的组：乙醇、1,2-丙二 醇、1,3-丙二醇和甘油。
[0148] 33.任一项前述条款所述的组合物，其中所述配制物不包含酬。
[0149] 34.条款巧Ij32中任一项所述的组合物，其中所述配制物包含酬。
[0150] 35.条款34所述的组合物，其中所述酬选自由下列各项组成的组:丙酬和2-下酬。
[0151] 36.任一项前述条款所述的组合物，其中所述配制物在约20°C是溶液。
[0152] 37.任一项前述条款所述的组合物，所述组合物是油漆。
[0153] 38.任一项前述条款所述的组合物，其中在所述组合物中的约90重量％至约100重 量％之间的可固化粘合剂是可氧化固化醇酸树脂。
[0154] 39.任一项前述条款所述的组合物，所述组合物包含相对于所述组合物中可固化 组分的重量在约0.0001和约0.3重量％之间的儘离子。
[01W] 40.条款39所述的组合物，所述组合物包含相对于所述组合物中可固化组分的重 量在约0.0005和约0.2重量％之间的儘离子。
[0156] 41.条款40所述的组合物，所述组合物包含相对于所述组合物中可固化组分的重 量在约0.001和约0.1重量％之间的儘离子。
[0157] 42.条款41所述的组合物，所述组合物包含相对于所述组合物中可固化组分的重 量在约0.003和约0.05重量％之间的儘离子。
[0158] 43.条款42所述的组合物，其中儘离子的量相对于所述组合物中的可固化组分的 重量在0.005至0.03重量％之间。
[0159] 44. -种方法，所述方法包括使可氧化固化醇酸系涂料组合物与如在条款1至36中 任一项中所限定的配制物接触。
[0160] 45. -种方法，所述方法包括将如在条款1至43中任一项中所限定的或可根据条款 44所述的方法获得的可氧化固化涂料组合物涂敷至基板。
[0161] 46.条款45所述的方法，其中所述基板是或包含木材、塑料材料、混凝±、皮革、织 物、玻璃、陶瓷或金属。
[0162] 47.如在条款1至43中任一项中所限定的或可根据条款44所述的方法获得的可氧 化固化涂料组合物，所述可氧化固化涂料组合物已经固化。
[0163] W下非限制性实例更充分地说明了本发明的实施方案。
[0164] 纖
[01 化]Me3-TACN(1，4,7-S甲基-1，4,7-S氮杂环壬烧）（95%)是Catexel Ltd的产品并 且根据其他地方所公开的得到（参见美国专利号5,284,944(1曰(113〇11等人））。根据在胖0 2012/003712化nilever PLC等人）中所公开的得到馨合剂1,2-双-(4,7，-二甲基-1，4,7，- S氮杂环壬-1-基）-乙烧(Me4-D?E)(92.4%w/w的纯度水平）。在其中使用Me4-DTOE的在本 文中所描述的实例不是作为本发明的实施方案而是作为可用于理解本发明的实例提供。醇 酸树脂（目录号A/1552/15;在白色溶剂油中的70重量％的醇酸树脂溶液）从Acros Organics得到。2-乙基己酸儘（11)( W下缩写为Mn(2-EH)2;目录号93-2532;在溶剂油 (mineral spirit)中的40%溶液，6重量％Mn)从Strem Qiemicals得到。四水合乙酸儘（II) (缩写为Mn(0Ac)2.4此0)、二水合乙酸儘（IIIK缩写为Mn(0Ac)3.2此0)和四水合硝酸儘（II) (缩写为Mn(N〇3)2.4出0)从A1化ich得到。四水合氯化儘(缩写为MnCb.4出0)从F1址a得至Ij。丙 二醇、乙醇（96 % )、1-丙醇、2-下酬和甲醇从Merck得到。2-丙醇、异下醇和丙酬从VWR/ Prolabo得到。甘油从Sigma-Al化ich得到。ShelIsol D60从hldic Nederland得到。
[0166] 实验 la
[0167] 将55.7mg Mn(0Ac)2.4出0和46.4化M63-TACN溶解在5mL丙二醇中。将400化该溶液 加入至5g的醇酸树脂中并且手动揽拌。运得到了相对于固体树脂的0.03重量％的111水平和 1:1的摩尔比Mn:Me3-TACN。第二天，将150mg的树脂溶液在10cm2的玻璃板上均匀铺展。通过 使针穿过膜每30分钟确定膜的干燥。当针不能再穿过膜而是得到膜表面起皱时，定义为"干 燥'。
[016引实验化
[0169] 进行与W上所述(实验la)相同的实验，不同之处在于将2(K)化的Mn(0Ac)2.4出0- M63-TACN在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸树脂中。运得到了相对于固体树脂的0.014重 量％的胞水平。
[0170] 实验 Ic
[0171] 进行与W上所述(实验la)相同的实验，不同之处在于将1(K)化的Mn(0Ac)2.4出0- M63-TACN在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸树脂中。运得到了相对于固体树脂的0.007重 量％的胞水平。
[0172] 实验 Id
[0173] 将61.0111邑]\111(04。）3.2出0和46.4化]\163-14〔的容解在51111丙二醇中。将400化该溶液 加入至5g的醇酸树脂中并且手动揽拌。运得到了相对于固体树脂的0.03重量％的111水平和 1:1的摩尔比Mn:Me3-TACN。第二天，将150mg的树脂溶液在10cm2的玻璃板上均匀铺展。通过 使针穿过膜每30分钟确定膜的干燥。当针不能再穿过膜而是得到膜表面起皱时，定义为"干 燥'。
[0174] 实验 le
[0175] 进行与W上所述(实验Id)相同的实验，不同之处在于将2(K)化的Mn(0Ac)3.2出0- M63-TACN在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸树脂中。运得到了相对于固体树脂的0.014重 量％的胞水平。
[0176] 实验 If
[0177] 进行与W上所述(实验Id)相同的实验，不同之处在于将1(K)化的Mn(0Ac)3.2出0- M63-TACN在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸树脂中。运得到了相对于固体树脂的0.007重 量％的胞水平。
[017引实验ig
[01巧]将45.0mg MnCl2.4H2〇和46.4化M63-TACN溶解在5mL丙二醇中。将200化该溶液加 入至5g的醇酸树脂中并且手动揽拌。运得到了相对于固体树脂的0.014重量％的胞水平和1 :1的摩尔比Mn:Me3-TACN。第二天，将150mg的树脂溶液在10cm2的玻璃板上均匀铺展。通过使 针穿过膜每30分钟确定膜的干燥。当针不能再穿过膜而是得到膜表面起皱时，定义为"干 燥'。
[0180] 实验化
[0181] 进行与W上所述(实验Ig)相同的实验，不同之处在于使用57.1mg的Mn(N〇3)2.4此0 代替MnCl2。
[0182] 实验 li
[0183] 将55.7mg Mn(0Ac)2.4出0和92.6化M63-TACN溶解在5mL丙二醇中。将100化该溶液 加入至5g的醇酸树脂中并且手动揽拌。运得到了相对于固体树脂的0.007重量％的111水平 和1:2的摩尔比Mn:Me3-TACN。第二天，将150mg的树脂溶液在10cm2的玻璃板上均匀铺展。通 过使针穿过膜每30分钟确定膜的干燥。当针不能再穿过膜而是得到膜表面起皱时，定义为 "干燥'。
[0184]实验 Ij
[01化]进行与W上所述（实验li)相同的实验，不同之处在于使用232.化L Me3-TACN。运 得到了 1:5的摩尔比Mn:Me3-TACN。
[0186] 实验化
[0187] 进行与W上所述(实验li)相同的实验，不同之处在于使用464.化L Me3-TACN。运 得到了 1:10的摩尔比Mn:Me3-TACN。
[018引实验11
[0189] 将55.7mg Mn(0Ac)2.4出0和47.4化M64-DT肥溶解在5mL丙二醇中。将400化该溶液 加入至5g的醇酸树脂中并且手动揽拌。运得到了相对于固体树脂的0.03重量％的111水平和 1:1的摩尔比Mn:M^-D?E。第二天，将150mg的树脂溶液在10cm2的玻璃板上均匀铺展。通过 使针穿过膜每30分钟确定膜的干燥。当针不能再穿过膜而是得到膜表面起皱时，定义为"干 燥'。
[0190] 实验 Im
[0191] 进行与W上所述(实验11)相同的实验，不同之处在于将2(K)化的Mn(0Ac)2.4出0- M64-DT肥在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸树脂中。运得到了相对于固体树脂的0.014重 量％的胞水平。
[0192] 实验 In
[0193] 进行与W上所述(实验11)相同的实验，不同之处在于将10化L的Mn (OAc) 2.4出0- M64-DT肥在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸树脂中。运得到了相对于固体树脂的0.007重 量％的胞水平。
[0194] 实验 1〇
[0195] 将55.7111邑]\111(04。）2.4此0和46.4化]\163-14〔的容解在511112-丙醇中。将200化该溶 液加入至5g的醇酸树脂中并且手动揽拌。运得到了相对于固体树脂的0.014重量％的111水 平和1:1的摩尔比Mn:Me3-TACN。第二天，将150mg的树脂溶液在10cm2的玻璃板上均匀铺展。 通过使针穿过膜每30分钟确定膜的干燥。当针不能再穿过膜而是得到膜表面起皱时，定义 为"干燥'。
[0196] 实验 Ip
[0197] 进行与W上所述(实验1〇)相同的实验，不同之处在于使用乙醇作为溶剂代替2-丙 醇。
[019引实验Iq
[0199] 进行与W上所述(实验1〇)相同的实验，不同之处在于使用1-丙醇作为溶剂代替2- 丙醇。
[0200] 实验 Ir
[0201] 进行与W上所述(实验1〇)相同的实验，不同之处在于使用异下醇作为溶剂代替2- 丙醇。
[0202] 实验 Is
[0203] 进行与W上所述(实验1〇)相同的实验，不同之处在于使用甲醇作为溶剂代替2-丙 醇。
[0204] 实验 It
[0205] 进行与W上所述(实验lo)相同的实验，不同之处在于使用丙酬作为溶剂代替2-丙 醇。观察到在丙酬中的Mn (OAc) 2.4出0-Me3-TACN混合物得到了悬浮液。
[0206] 实验 lu
[0207] 进行与W上所述(实验1〇)相同的实验，不同之处在于使用2-下酬作为溶剂代替2- 丙醇。观察到在2-下酬中的Mn (OAc) 2.4出0-Me3-TACN得到了悬浮液。
[020引实验Iv
[0209] 进行与W上所述(实验1〇)相同的实验，不同之处在于使用甘油作为溶剂代替2-丙 醇。
[0210] 实验 Iw
[0211] 进行与W上所述(实验1〇)相同的实验，不同之处在于使用甘油作为溶剂代替2-丙 醇并且将Mn (OAc) 2.4出0更换为61. Omg Mn (OAc) 3.2出0。
[0212] 实验 lx
[0213] 进行与W上所述(实验1〇)相同的实验，不同之处在于使用2-下酬作为溶剂代替2- 丙醇并且将胞（04(3)2.4出0更换为61.0111旨]\111(04(3)3.2出0。观察到在2-下酬中的胞（0八(3) 3.2出0-Me3-TACN得到了悬浮液。
[0214] 实验 ly
[0215] 重复实验1〇,不同之处在于使用2-下酬作为溶剂代替2-丙醇并且将Mn(0Ac)2.4出0 更换为45. Omg MnCl2.4出0。观察到在2-下酬中的MnCl2.4出0-Me3-TACN得到了悬浮液。
[0216]比较实验2a
[0217]将208.3mg Mn(2-邸)2和46.4化 M63-TACN溶解在5mL Shellsol D60中。将400mg该 悬浮液加入至5g的醇酸树脂中并且手动揽拌。运得到了相对于固体树脂的0.03重量％的胞 水平和1:1的摩尔比Mn:Me3-TACN。第二天，将150mg的树脂溶液在10cm2的玻璃板上均匀铺 展。通过使针穿过膜每30分钟确定膜的干燥。当针不能再穿过膜而是得到膜表面起皱时，定 义为"干燥'。
[021引比较实验2b
[0219] 进行与W上所述(实验2a)相同的实验，不同之处在于将200mg的Mn(2-EH)2-Me3- TACN在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸树脂中。运得到了相对于固体树脂的0.014重量％的 Mn水平。
[0220] 比较实验2c
[0221] 进行与W上所述（实验2a)相同的实验，不同之处在于将lOOmg的Mn(2-EH)2-Me3- TACN在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸树脂中。运得到了相对于固体树脂的0.007重量％的 Mn水平。
[0222] 比较实验2d
[0223] 进行与W上所述(实验la)相同的实验，不同之处在于不将Mn盐和馨合剂加入至5g 的醇酸树脂中（空白，未加入干燥剂）。
[0224] 表小时计的干燥时间。馨合剂和与固体树脂相比的儘的水平。在作为溶剂的丙 二醇中进行实验la-lo并且在化ellsol D60溶剂(参比）中进行实验2曰、26、2(3。参比实验2(1 (未加入干燥剂)在化之后未引起任何膜干燥。
[0225]
[0226] 表2 W小时计的干燥时间-Mn: M63-TACN摩尔比的变化。在丙二醇中使用相对于固 体树脂0.007重量％的胞(作为Mn (OAc) 2.4出0)。 「02771
[0228] 表3W小时计的干燥时间-不同溶剂的使用。使用相对于固体树脂0.014重量％的 Mn。
[0229]
[0230] 在W上表中给出的结果表明：
[0231] -使用丙二醇作为溶剂，观察到不同的儘盐和M63-TACN馨合剂的混合物的非常良 好的干燥性能。使用Mn(0Ac)2.4也0、Mn(0Ac)3.2也0MnCl2.4也0与M63-TACN观察到类似的干 燥活性，而用Mn ( N03 ) 2.4也0观察到略低的活性。
[02创-在同一溶剂中，使用摩尔过量的Me^ACN与Mn得到了提高的性能。
[0233]-在不同的含0H或酬系溶剂中使用Mn(0Ac)2.4也0和等摩尔量的M63-TACN，也得到 了良好的干燥性能(表3)。
【主权项】
1. 一种已经与配制物接触的可氧化固化的醇酸系涂料组合物，所述配制物可通过包括 使以下组分接触的方法获得： (i) 含锰离子的盐，其包含具有（II)、（m)或（IV)价的锰离子和选自由下列各项组成 的组的抗衡阴离子:乙酸根离子、氯离子、硝酸根离子、甲酸根离子、丙酸根离子、溴离子、碳 酸根离子、乙酰丙酮根离子和硫酸根离子； (ii) 式(I)的螯合剂：P是3; R独立地选自由下列各项组成的组:氢、Q-C24烷基、CH2CH2OH、CH2⑶0H和吡啶-2-基甲 基;并且 Ri、R2、R3、和R4独立地选自H、&-C4烷基和&-C4烷基羟基）；和（iii)醇或酮， 所述方法不包括将由使所述盐、所述螯合剂和所述醇或所述酮接触得到的混合物与过 氧化氢或其来源接触。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述抗衡阴离子选自由下列各项组成的组：乙酸 根离子、氯离子和硝酸根离子。3. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述抗衡阴离子是乙酸根离子。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述盐选自任选水合的Mn(II)(乙酸根离子)2、Mn (II)C12 和 Mn(II)(N03)2。5. 根据任一项前述权利要求所述的组合物，其中锰离子以约0.1至约10重量％的量存 在于所述配制物中。6. 根据任一项前述权利要求所述的组合物，其中每个R基团是相同的&-24烷基。7. 根据任一项前述权利要求所述的组合物，其中所述螯合剂是1，4,7_三甲基-1，4,7-三氮杂环壬烷。8. 根据任一项前述权利要求所述的组合物，其中所述配制物包含选自由下列各项组成 的组的醇：甲醇、乙醇、甘油、卜丙醇、2-丙醇、卜丁醇、2-丁醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。9. 根据权利要求8所述的组合物，其中所述醇选自由下列各项组成的组：乙醇、1，2_丙 二醇、1，3_丙二醇和甘油。10. 根据任一项前述权利要求所述的组合物，其中所述配制物包含选自由下列各项组 成的组的酮:丙酮和2-丁酮。11. 根据任一项前述权利要求所述的组合物，所述组合物是油漆。12. 根据任一项前述权利要求所述的组合物，所述组合物包含相对于所述组合物中可 固化组分的重量在约ο. 0001和约ο. 3重量％之间的锰离子。13. -种方法，所述方法包括使可氧化固化醇酸系涂料组合物与如在权利要求1至10中 任一项中所限定的配制物接触。14. 一种方法，所述方法包括将如在权利要求1至12中任一项中所限定的或可根据权利 要求13所述的方法获得的可氧化固化涂料组合物涂敷至基板。15. -种如在权利要求1至12中任一项中所限定的或可根据权利要求13所述的方法获 得的可氧化固化涂料组合物，所述可氧化固化涂料组合物已经固化。
【文档编号】C09D7/00GK106062096SQ201580011309
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年1月30日 公开号201580011309.3, CN 106062096 A, CN 106062096A, CN 201580011309, CN-A-106062096, CN106062096 A, CN106062096A, CN201580011309, CN201580011309.3, PCT/2015/50220, PCT/GB/15/050220, PCT/GB/15/50220, PCT/GB/2015/050220, PCT/GB/2015/50220, PCT/GB15/050220, PCT/GB15/50220, PCT/GB15050220, PCT/GB1550220, PCT/GB2015/050220, PCT/GB2015/50220, PCT/GB2015050220, PCT/GB201550220
【发明人】约翰内斯·维策·德布尔, 卡林·马艾延, 罗纳德·哈格
【申请人】卡特克塞尔有限公司