专利名称：：夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种可以防止残存碱金属造成的在玻璃表面的金属涂层发生着色斑点、耐穿透性出色、几乎不会发生与玻璃的粘接力的经时变化及聚集(buildup)(夹层玻璃用中间膜的色条纹)的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
背景技术：
：夹层玻璃由于即使受到外部冲击而破损也很少发生玻璃破片的飞散从而是安全的，所以被广泛用作汽车等车辆、飞机、建筑物等的窗玻璃等。作为夹层玻璃，可以举出在至少一对玻璃之间嵌入例如由被增塑剂增塑的聚乙烯醇縮丁醛树脂等聚乙烯乙縮醛树脂构成的夹层玻璃用中间膜并其一体化的夹层玻璃等。在这样的夹层玻璃中，在夹层玻璃用中间膜与玻璃板之间的界面具有金属涂敷层的夹层玻璃，被广泛用作热辐射反射夹层玻璃或低反射夹层玻璃(参照专利文献l)。但是，在这样的夹层玻璃中使用的夹层玻璃用中间膜在其制造时添加了盐酸等酸溶液，进而还为了中和该酸溶液而添加了氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液等碱溶液。所以，在夹层玻璃用中间膜中残存了起因于碱溶液的钠或钾等碱金属。该碱金属也起到了调节夹层玻璃用中间膜与玻璃板之间的粘接力的作用，但如果将这样的夹层玻璃用中间膜用于热辐射反射夹层玻璃等，则夹层玻璃用中间膜中的残存碱金属会与金属涂敷层发生反应，在玻璃表面的金属涂层中产生着色斑点。专利文献1:特开2000—290044号公报
发明内容本发明正是鉴于所述现状而目的在于提供一种可以防止残存碱金属造成的在玻璃表面的金属涂层发生着色斑点、耐穿透性出色、几乎不会发生与玻璃的粘接力的经时变化及聚集(夹层玻璃用中间膜的色条纹)的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。本发明是一种夹层玻璃用中间膜，其是含有基质树脂、液态增塑剂、乙酰丙酮、碱金属以及从镁和碱土类金属构成的组中选择的至少一种金属的夹层玻璃用中间膜，其中，所述碱金属的含量为20120ppm，所述从镁和碱土类金属构成的组中选择的至少一种金属的含量为15ppm以上、不到60ppm，而且所述乙酰丙酮的含量，相对基质树脂100重量份，为0.008重量份以上。以下对本发明迸行详述。本发明人等利用至今为止改善夹层玻璃用中间膜的制造方法等的方法对减低残存碱金属的量的方法进行了探讨，发现这样使残存碱金属成为极微量的夹层玻璃用中间膜可以有效地抑制在玻璃表面的金属涂层中发生着色斑点。但是，这样将残存碱金属减低至极微量的情况下，夹层玻璃用中间膜与玻璃板之间的粘接力异常亢进，得到的夹层玻璃的耐穿透性变差。另外，即使将碱金属的量调节至在玻璃表面的金属涂层中不发生着色斑点而且不产生粘接力的异常亢进的程度，也还存在粘接力随着时间发生变化或在挤压机内发生聚集(夹层玻璃用中间膜的色条纹)的问题。与此相对，还考虑到通过向减低碱金属的量的夹层玻璃用中间膜中添加镁或碱土类金属，来减低在得到的夹层玻璃的玻璃表面的金属涂层中着色斑点的发生，并提高耐穿透性，但镁及碱土类金属的粘接力调节效果是不充分的，为了提高耐穿透性而需要加极端的量。也考虑到通过对含有镁或碱土类金属的夹层玻璃用中间膜添加少量的碱金属，来提高得到的夹层玻璃的耐穿透性，但难以同时实现耐穿透性的提高和抑制在玻璃表面的金属涂层中发生着色斑点。本发明人等进行了潜心研究，结果发现通过加入碱金属和镁或碱土类金属，并进一步作为粘接力调节剂而并用乙酰丙酮，使它们的含量在一定范围内，能够得到一种即可以防止在玻璃表面的金属涂层中发生着色斑点、又可以具有充分的耐穿透性的夹层玻璃，以至完成本发明。本发明的夹层玻璃用中间膜含有基质树脂、液态增塑剂、乙酰丙酮、碱金属以及从镁和碱土类金属构成的组中选择的至少一种金属。作为所述基质树脂没有特别限定，例如优选聚乙烯乙縮醛树脂等。作为所述聚乙烯乙縮醛树脂，只要是利用醛对聚乙烯醇进行縮醛化得到的聚乙烯乙縮醛树脂即可，没有特别限定，优选聚乙烯醇縮丁醛树脂。另外，根据需要也可以并用两种以上的聚乙烯乙缩醛树脂。所述聚乙烯乙縮醛树脂的縮醛化度的优选下限为40%，优选上限为85%，更优选下限为60%，更优选上限为75%。所述聚乙烯乙縮醛树脂可以通过利用醛对聚乙烯醇进行縮醛化来配制。成为所述原料的聚乙烯醇通常通过皂化聚醋酸乙烯酯得到，通常可以使用皂化度8099.8摩尔％的聚乙烯醇。另外，所述聚乙烯醇的聚合度的优选下限为200，优选上限为3000。如果不到200，则有时得到的夹层玻璃的耐穿透性降低，如果超过3000，则有时树脂膜的成形性变差，而且树脂膜的刚性变得过大，可加工性变差。更优选下限为500，更优选上限为2000。作为所述醛，没有特别限定，通常优选使用碳原子数为110的醛。作为所述碳原子数为110的醛，没有特别限定，例如可以举出正丁醛、异丁醛、正戊醛、2—乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯醛等。其中，优选正丁醛、正己醛、正戊醛，更优选碳原子数为4的正丁醛。这些醛可以单独使用或并用两种以上。作为所述液态增塑剂，没有特别限定，例如可以举出己二酸二己酯、三甘醇一二一2—乙基己酸酯、四甘醇一二一2—乙基丁酸酯、四甘醇一二一庚酸酯、三甘醇一二一庚酸酯等。作为所述液态增塑剂，除了上述液态增塑剂以外，还可以使用以往公知的夹层玻璃用中间膜用增塑剂。作为这样的液态增塑剂没有特别限定，例如可以举出一元性有机酸酯、多元性有机酸酯等有机系增塑剂；有机磷酸系、有机亚磷酸系等磷酸系增塑剂等。作为所述一元性有机酸酯系增塑剂，没有特别限定，例如可以举出三甘醇、四甘醇、三丙二醇等醇与丁酸、异丁酸、己酸、2—乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2—乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元酸有机酸之间的反应得到的醇系酯。其中，优选三甘醇一二己酸酯、三甘醇一二一2—乙基丁酸酯、三甘醇一二一正辛酸酯、三甘醇一二一2—乙基己酸酯等三甘醇等。作为多元性有机酸酯系增塑剂没有特别限定，例如可以举出己二酸、癸二酸、壬二酸等多元性有机酸与碳原子数为48的直链状或分支状醇的酯等。其中，优选癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。作为所述有机磷酸系增塑剂没有特别限定，例如可以举出磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯基酯、磷酸三异丙酯等。本发明的夹层玻璃用中间膜含有碱金属以及从镁和碱土类金属构成的组中选择的至少一种金属。其中，这些金属包括例如离子状态等所有状态。本发明的夹层玻璃用中间膜中，从镁和碱土类金属构成的组中选择的至少一种金属的含量为15ppm以上、不到60ppm。如果不到15ppm，则即使与在玻璃表面的金属涂层中不发生着色斑点的程度的量的碱金属并用，所述夹层玻璃用中间膜与玻璃板之间的粘接力也会异常亢进，作为整个夹层玻璃的耐穿透性降低，即使在60ppm以上，也不能获得提高到其以上的耐穿透性的效果，另外，也会成为在玻璃表面的金属涂层中发生着色斑点的原因。从特别容易调节夹层玻璃用中间膜与玻璃板之间的粘接力的点出发，优选下限为20ppm，优选上限为50ppm。其中，优选镁。本发明的夹层玻璃用中间膜通过含有镁，可以更有效地抑制在玻璃表面的金属涂层中发生着色斑点及耐穿透性的异常亢进。作为向本发明的夹层玻璃用中间膜中配合镁的方式没有特别限定，优选以己酸镁、庚酸镁、辛酸镁、壬酸镁的形式添加。本发明的夹层玻璃用中间膜中，所述碱金属的含量下限为20ppm，上限为120ppm。如果不到20ppm，则所述夹层玻璃用中间膜与玻璃板之间的粘接力异常亢进，作为整个夹层玻璃的耐穿透性降低，如果超过120ppm，则在夹层玻璃中产生在玻璃表面的金属涂层中的着色斑点。所述碱金属可以为起因于在制造基质树脂的工序中使用的碱溶液的碱金属，也可以为以垸基盐等形式另外添加的碱金属。作为在本发明的夹层玻璃用中间膜中配合碱金属的方式没有特别限定，但优选以己酸钾、庚酸钾、辛酸钾、壬酸钾的形式添加。所述乙酰丙酮的添加量，相对所述基质树脂100重量份，下限为0.008重量份。如果不到0.008重量份，则不能得到添加乙酰丙酮本身带来的效果。优选下限为0.01重量份。另外，作为所述乙酰丙酮的添加量的上限没有特别限定，但根据玻璃的种类不同而有时夹层玻璃用中间膜与玻璃之间的粘接力会过于上升，所以优选上限为1重量份，更优选上限为0.06重量份，进而优选上限为0.012重量份。本发明的夹层玻璃用中间膜优选含有紫外线吸收剂。作为所述紫外线吸收剂没有特别限定，例如可以举出苯并三唑系化合物、二苯甲酮(benzophenone)系化合物、三嗪系化合物及苯甲酸酯(benzoate)系化合物等。作为所述苯并三唑系化合物没有特别限定，例如可以举出2—(2，一羟基一5，一甲基苯基)苯并三唑(于,力V斧一公司制，TinuvinP)、2—(2，一羟基一3'，5'—二一叔丁基苯基)苯并三唑(于^力、,年一公司制，Tinuvin320)、2—(2'—羟基一3，一叔丁基一5，一甲基苯基)一5—氯苯并三唑(于/《力V年一公司制，Tinuvin326)、2—(2，一羟基_3'，5'—二戊基苯基)苯并三唑(于A力、寸斧一公司制，Tinuvin328)等。作为所述二苯甲酮系化合物没有特别限定，例如可以举出辛苯酮(于/《力V斧一公司制，Chimassorb81)等。作为所述三嗪系化合物没有特别限定，例如可以举出2—(4，6—二苯基一l，3，5—三嗪一2—酰基)—5—[(己基)羟基]一苯酚(于/《力、^年一公司审lj，Tinuvinl577FF)等。作为所述苯甲酸酯系化合物没有特别限定，例如可以举出2，4一二一叔丁基苯基一3，5—二叔丁基一4一羟基苯甲酸酯(于^力'^斧一公司制，Tinuvin120)等。本发明的夹层玻璃用中间膜中的所述紫外线吸收剂的含量的优选下限，相对基质树脂100重量份，为0.01重量份，优选上限为5.0重量份。如果不到0.01重量份，则有时几乎不能获得紫外线吸收剂的效果，如果超过5.0重量份，则有时引起树脂的耐气候劣化。更优选下限为0.05重量份，更优选上限为l.O重量份。进而根据需要，本发明的夹层玻璃用中间膜也可以含有光稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、防静电剂、耐湿剂、热辐射防止剂、热辐射吸收剂等以往公知的添加剂。本发明的夹层玻璃用中间膜的厚度的优选下限为150nm，优选上限为3000pm。如果不到150pm，则在成为夹层玻璃时耐穿透性有时会降低，然后超过300(Him，则在成为夹层玻璃时作为整体变得过厚。更优选下限为250pm，更优选上限为800|im。作为制造本发明的夹层玻璃用中间膜的方法，没有特别限定，例如可以举出如下所述的方法。首先，所述基质树脂由于在制造过程中进行了碱中和，所以起因于碱溶液的钠或钾等碱金属在所述聚乙烯乙缩醛树脂中残存200500ppm左右。该残存碱金属成为了在玻璃表面的金属涂层中发生着色斑点的原因，所以充分水洗所述基质树脂。通过所述水洗等，可以将残存碱金属的量最大减少到10ppm左右。在本发明的夹层玻璃用中间膜中，碱金属的含量为20120ppm，从镁和碱土类金属构成的组中选择的至少一种金属的含量为15ppm以上、不到60ppm，所以通过添加具有碱金属的烷基盐和具有从镁及碱土类金属构成的组中在的至少一种金属的无机盐来调节。接着，向基质树脂中添加乙酰丙酮，进而添加液态增塑剂和根据需要配合的添加剂并混炼、成形。作为所述混炼的方法没有特别限定，例如可以举出使用挤压机、塑料变化自动记录仪、捏合机、班伯里混炼机、压延辊等的方法。其中，从适于连续的生产的点出发，优选使用挤压机的方法。作为所述成形的方法没有特别限定，例如可以举出挤压法、压延法、冲压法等。用本发明的夹层玻璃用中间膜而成的夹层玻璃也是本发明之一。本发明的夹层玻璃是一种具有所述夹层玻璃用中间膜和夹持所述夹层玻璃用中间膜的两张玻璃板的夹层玻璃，其中，在至少一方的所述夹层玻璃用中间膜与所述玻璃板的界面具有金属涂层。作为所述金属涂层没有特别限定，例如可以举出金、银、铜、铝等金属，氧化铁、氧化铬、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化钨等金属氧化物。作为所述金属涂层的制造方法没有特别限定，例如可以举出真空蒸镀法。作为本发明的夹层玻璃的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的夹层玻璃的制造方法。本发明的夹层玻璃由上述结构构成，所以可以防止残存碱金属造成在玻璃表面的金属涂层中发生着色斑点或夹层玻璃用中间膜与玻璃板之间的粘接力的异常亢进，所以例如可以适用作汽车等的前玻璃(frontglass)等。利用本发明，可以提供一种可以防止残存碱金属造成的在玻璃表面的金属涂层中发生着色斑点、耐穿透性出色、几乎不会发生与玻璃的粘接力的经时变化及聚集(夹层玻璃用中间膜的色条纹)的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。图1是表示在实验例中得到的夹层玻璃的浊度值的测定结果的曲线图。图2是表示在实验例中得到的夹层玻璃的锤打值的测定结果的曲线图。图3是表示在实验例中得到的夹层玻璃的泛白距离的测定结果的曲线图。具体实施例方式以下举出实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不被这些实施例所限定。(A)夹层玻璃相对金属量的变化的变化观察(实验例1)(1)基质树脂的合成向纯水28卯重量份中加入平均聚合度1700、皂化度99.2摩尔％的聚乙烯醇275重量份，加热溶解。将该反应体系的温度调节至15°C，加入35重量％的盐酸201重量份和正丁醛157重量份，保持该温度使反应物析出。然后，在6(TC下保持反应体系3小时，使反应结束，用过量的水进行清洗，冲掉未反应的正丁醛，用通用的中和剂氢氧化钠水溶液中和盐酸催化剂，进一步经过用过量的水进行水洗2小时并干燥，得到白色粉末状的聚乙烯醇縮丁醛树脂。该树脂的平均丁縮醛化度为68.5%。(2)基质树脂的水洗通过在温水中搅拌得到的聚乙烯醇縮丁醛树脂12小时来进行水洗。进行该操作3次。通过向其中添加庚酸镁及壬酸钾，将镁的量调节至20ppm，将碱金属的量调节至45ppm。其中，用ICP发光元素分析，测定金属的量。(3)夹层玻璃用中间膜的制造相对得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂100重量份，添加作为液态增塑剂的三甘醇双(2—乙基己酸酯)和乙酰丙酮0.1重量份，用鼓风机混炼，利用挤压机，用金属模挤压成薄片状，得到厚为745|am的夹层玻璃用中间膜。(4)夹层玻璃的制造用前浮法玻璃(纵30cmX横30cmX厚2.5mm)夹持得到的夹层玻璃用中间膜，将其放入橡胶袋(bag)内，在2.6kPa的真空度下脱气20分钟，然后在脱气后的状态下移至烤箱，进而保持90。C下30分钟，同时进行真空冲压。将这样进行从而已被预备压粘的夹层玻璃放在高压锅中，以135°C、压力1.2MPa的条件进行20分钟压粘，得到夹层玻璃。(实验例2)通过添加庚酸镁和壬酸钾，使镁的量成为35ppm、碱金属的量成为79ppm，除此以外，与实验例l同样地进行，制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。(实验例3)通过添加庚酸镁和壬酸钾，使镁的量成为50ppm、碱金属的量成为113ppm，除此以外，与实验例1同样地进行，制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。(实验例4)通过添加庚酸镁和壬酸钾，使镁的量成为75ppm、碱金属的量成为169ppm，除此以外，与实验例1同样地进行，制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。(实验例5)通过添加庚酸镁和壬酸钾，使镁的量成为100ppm、碱金属的量成为225ppm，除此以外，与实验例1同样地进行，制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。<评价>(1)浊度值的测定将在实验例1、3、4、5中得到的夹层玻璃浸渍于23'C的水中24小时，基于JISK6714(1995)，测定夹层玻璃的浊度值。从结果得到的曲线图如图1所示。(2)锤打值的测定将在实验例l、3、4、5中得到的夹层玻璃调节至一18。C士0.6t:的温度16小时，用头部为0.45kg的锤子敲打该夹层玻璃的中央部(纵150mmX横150mm的部分)，直至粉碎成玻璃的粒径成为6mm以下，测定玻璃发生部分剥离之后的膜的露出度。其中，锤打值是用于检测夹层玻璃用中间膜与玻璃板之间的粘接力的程度的值，是将夹层玻璃调节至一18i:土0.6'C的温度16小时，用头部为0.45kg的锤子敲打该夹层玻璃的中央部(纵150mmX横150mm的部分)，直至粉碎成玻璃的粒径成为6mm以下，测定玻璃发生部分剥离之后的膜的露出度(面积％)，由此露出度规定的值，用表1来定义。从结果得到的曲线图如图2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(3)泛白距离的测定将在实验例2中得到的夹层玻璃放置于5(TC、湿度97。％的条件下，相对经过时间测定从边开始的泛白距离。从结果得到的曲线图如图3所示。(B)玻璃表面的金属涂层中着色斑点的发生条件与锤打值测定(实施例1)与实验例l同样地进行，制造夹层玻璃用中间膜。用已实施金属涂敷层的浮法玻璃(纵30cmX横30cmX厚2.5mm)，从其两端夹持得到的夹层玻璃用中间膜，将其放入橡胶袋(bag)内，在2.6kPa的真空度下脱气20分钟，然后在脱气后的状态下移至烤箱，进而保持9(TC下30分钟，同时进行真空冲压。将这样进行从而已被预备压粘的夹层玻璃放在高压锅中，以135°C、压力1.2MPa的条件进行20分钟压粘，得到夹层玻璃。(比较例1)没有添加乙酰丙酮，除此以外，与实施例1同样地进行，制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。(比较例2)通过调节庚酸镁的量而使镁的量成为10ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。(比较例3)通过调节庚酸镁的量而使镁的量成为60ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。(比较例4)通过调节壬酸钾的量而使碱金属的量成为10ppm，除此以外，与实施例1同样地进行，制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。(比较例5)通过调节壬酸钾的量而使碱金属的量成为130ppm，除此以外，与实施例l同样地进行，制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。<评价>对在实施例1及比较例15中得到的夹层玻璃进行以下评价。结果如表2所示。(1)玻璃表面的金属涂层中的着色斑点的确认将得到的夹层玻璃放置于5(TC、湿度97%的条件下24小时，通过目视进行以下评价。O玻璃表面的金属涂层中没有发生着色斑点。X玻璃表面的金属涂层中已发生着色斑点。(2)锤打值的测定将得到的夹层玻璃调节至一18'C土0.6"的温度16小时，用头部为0.45kg的锤子敲打该夹层玻璃的中央部(纵150mmX横150mm的部分)，直至粉碎成玻璃的粒径成为6mm以下，测定玻璃发生部分剥离之后的膜的露出度，从上述表l求得锤打值。根据以下标准进行评价。〇锤打值36X锤打值02、78<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>产业上的可利用性利用本发明，可以提供一种可以防止残存碱金属造成的在玻璃表面的金属涂层中发生着色斑点、耐穿透性出色、几乎不会发生与玻璃的粘接力的经时变化及聚集(buildup)(夹层玻璃用中间膜的色条纹)的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。权利要求1.一种夹层玻璃用中间膜，其是含有基质树脂、液态增塑剂、乙酰丙酮、碱金属以及选自镁和碱土类金属构成的组中的至少一种金属的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，所述碱金属的含量为20～120ppm，所述选自镁和碱土类金属构成的组中的至少一种金属的含量为15ppm以上、不到60ppm，而且所述乙酰丙酮的含量相对基质树脂100重量份为0.008重量份以上。2.根据权利要求l所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，选自镁和碱土类金属构成的组中的至少一种金属为镁。3.—种夹层玻璃，其特征在于，其包括权利要求1或2所述的夹层玻璃用中间膜、和夹持所述夹层玻璃用中间膜的两张玻璃板，在至少一方的所述夹层玻璃用中间膜与所述玻璃板的界面具有金属涂层。全文摘要本发明的目的在于提供一种可以防止残存碱金属造成的在玻璃表面的金属涂层中发生着色斑点、耐穿透性出色、几乎不会发生与玻璃的粘接力的经时变化及聚集(buildup)(夹层玻璃用中间膜的色条纹)的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。本发明的夹层玻璃用中间膜含有基质树脂、液态增塑剂、乙酰丙酮、碱金属以及从镁和碱土类金属构成的组中选择的至少一种金属，其中，所述碱金属的含量为20～120ppm，所述从镁和碱土类金属构成的组中选择的至少一种金属的含量为15ppm以上、不到60ppm，而且所述乙酰丙酮的含量，相对基质树脂100重量份，为0.008重量份以上。文档编号B60J1/00GK101111459SQ200680003679公开日2008年1月23日申请日期2006年3月8日优先权日2005年3月9日发明者丸本忠申请人:积水化学工业株式会社