专利名称：：三角胶条用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种三角胶条用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术：
：近几年，由于汽车性能的提高，道路网的发达，轮胎业需要驾驶稳定性。为了得到轮胎的优异的驾驶稳定性，需要提高三角胶条的刚性，开发了一种混合有比以前多的炭黑的三角胶条用橡胶组合物。可是产生以下不利的情形，虽然可以实现三角胶条的高刚性化，但是由于损耗角正切值(tanS)增大而使轮胎在行驶中容易发热，由于热疲劳而损害耐久性，并且轮胎的滚动阻力增大(滚动阻力特性降低)。近几年，环境问题越来越受到重视，强化C02排出的规定，又由于石油资源有限，其供给量逐年减少，所以预测将来石油价格将高涨，炭黑等的来自石油资源的原材料的使用有界限。因此，估计将来石油枯竭时，在三角胶条用橡胶组合物中也需要使用NR、二氧化硅、碳酸钙等的非石油资源。此时，存在的问题是不能得到与以前所用的通过使用石油资源得到的三角胶条的刚性等同等或其以上的性能。日本专利特开2003-63206号公报公开了一种技术，其公开了展示假定石油枯竭时的轮胎用原材料的技术，但并未揭示充分地降低滚动阻力、驾驶稳定性优异的三角胶条用橡胶组合物。
发明内容本发明的目的在于提供一种三角胶条用橡胶组合物及具有使用该三角胶条用橡胶组合物的三角胶条的轮胎，该三角胶条用橡胶组合物既可以环保，也可以防备将来的石油的供给量的减少，并且也可以降低滚动阻力，提高驾驶稳定性。本发明涉及一种三角胶条用橡胶组合物，相对于100重量份的含有30~100重量％的天然橡胶的橡胶成分，还含有20120重量份的二氧化硅以及580重量份的石墨。上述石墨的平均粒径优选350ym。本发明还涉及一种具有用所述三角胶条用橡胶组合物的三角胶条的轮胎。图1是具有用本发明的三角胶条用橡胶组合物的三角胶条的轮胎的胎圈部的剖面图。具体实施例方式本发明的三角胶条用橡胶组合物含有橡胶成分、二氧化硅及石墨。橡胶成分含有天然橡胶(NR)。通过含有NR，既环保，又可以防备将来的石油的供给量的减少，并且也可以降低滚动阻力，提高硬度、耐久性及耐疲劳特性。NR可以使用RSS#3、TSR20等的在橡胶工业中一般使用的。橡胶成分中的NR的含量在30重量％以上，优选50重量％以上。NR的含量不到30重量％，不仅不能环保以及防备将来的石油的供给量的减少，而且也难以充分地降低滚动阻力、提高耐久性及耐疲劳特性。又，从驾驶稳定性和滚动阻力优异的方面看，NR的含量在100重量％以下，优选在90重量％以下，更优选在80重量％以下。作为橡胶成分，可以在使用NR的同时，适当地使用二烯系橡胶。在这里，作为除NR之外的二烯系橡胶，可以并用例如环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、异苯橡胶(SIR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、异单烯和对垸基苯乙烯的共聚物的卤化物等。尤其，从降低滚动阻力，提高硬度、耐久性及耐疲劳特性方面考虑，优选ENR、SBR、BR、IR，从可以环保、可以防备将来的石油的供给量的减少方面考虑，更优选ENR。ENR可以使用在市场出售的ENR,也可以将NR环氧化进行使用。对将NR环氧化的方法没有特别的限定，可以使用氯乙醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化物法、过酸法等的方法进行。过酸法举例有例如使NR与过醋酸或过蚁酸等的有机过酸反应的方法等。从低发热性优良、可以抑制发热方面，橡胶成分中的ENR的含量优选在70重量％以下，更优选在50重量％以下。又，从驾驶稳定性和滚动阻力优异的方面看，ENR的含量优选在0重量％以上，更优选在10重量％以上，更优选在20重量％以上。对二氧化硅没有特别的限制，可以使用在轮胎工业中通常使用的。二氧化硅的含量相对于100重量份的橡胶成分，在20重量份以上，优选在30重量份以上，更优选在40重量份以上。二氧化硅的含量不到20重量份，则不仅不能保护环境，防备将来的石油资源的供给量的减少，而且不能得到作为三角胶条用橡胶组合物的充分的硬度。又，二氧化硅的含量在120重量份以下，优选在IOO重量份以下，更优选在90重量份以下。二氧化硅的含量若超过120重量份，则橡胶的加工变得困难。本发明的三角胶条用橡胶组合物的目的在于既可以保护环境，又可以防备将来的石油资源的供给量减少，理想的是不使用通常作为补强用填充剂使用的炭黑。作为补强用填充剂，举例有例如粘土、氧化铝、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛等，也可以从这些补强用填充剂中选择1种或2种以上与二氧化硅并用。本发明的三角胶条用橡胶组合物优选并用二氧化硅以及硅垸偶联剂。尤其，从可以改善13016(TC混炼时的混炼加工性以及挤出加工性方面看，优选下述通式表示的有机硅垸偶联剂。(RO)3-Si-(CH2)X-Sn-(CH2)y-Si-(OR)3(式中，R是直链状或含分支链状的具有1~8个碳原子数的垸基；x以及y相同或不同，都是1~8的整数；n是2~8的整数)作为满足上述式的化合物，举例有双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅垸基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅垸基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基硅垸基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基硅垸基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基硅垸基丁基)二硫化物等的硫化物系等。从橡胶的混炼以及挤出时的加工性优异方面看，硅垸偶联剂的含量相对于100重量份的二氧化硅，优选在4重量份以上，更优选在8重量份以上。从橡胶的混炼以及挤出时的加工性的改善效果优异，也可以抑制成本方面看，硅垸偶联剂的含量优选在20重量份以下，更优选在15重量份以下。作为补强用填充剂，只含有二氧化硅这样的白色填充剂的话，由于白色填充剂的光的遮蔽度低，容易透过光，光到达三角胶条的内层，促进橡胶的劣化。以前通过使用炭黑得到遮蔽效果，但由于其是来自石油资源的原材料，而不理想，因此在本发明中，通过使用具有同样效果的非石油资源的石墨，可以弥补上述白色填充剂的问题。在本发明中，石墨是具有六角板状的结晶结构的层状的石墨，不包含炭黑等。从能够得到充分的硬度方面考虑，石墨的平均粒径优选在3ym以上，更优选在5ym以上，更优选在10ym以上。又从强度优良，不易成为破坏的起点，破裂强度以及耐挠曲龟裂性能也优异方面考虑，石墨的平均粒径优选50um以下，更优选20ym以下。石墨的含量相对于100重量份橡胶成分在5重量份以上，优选在10重量份以上。石墨的含量不足5重量份，则不能得到充分的补强效果。又，石墨的含量在80重量份以下，优选在50重量份以下。石墨的含量超过80重量份，则耐久性及耐疲劳特性下降。在本发明中，通过使石墨的含量为580重量份，可以降低滚动阻力，提高耐久性及耐疲劳特性。本发明的三角胶用橡胶组合物优选进一步含有热固性树脂。在这里热固性树脂具体举例有苯酚系树脂、甲酚系树脂等。苯酚系树脂举例有例如烷基苯酚树脂、腰果油改性苯酚树脂或用其他油改性的苯酚树脂等的油改性苯酚树脂等。从可得到高硬度方面考虑，热固性树脂优选苯酚系树脂。从可得到作为三角胶条用橡胶组合物的充分的硬度方面考虑，热固性树脂的含量相对于100重量份的橡胶成分优选在1重量份以上，更优选在3重量份以上。又，从未硫化橡胶不会过硬，加工性方面考虑，热固性树脂的含量优选在20重量份以下，更优选在15重量份以下。本发明的三角胶条用橡胶组合物目的在于保护环境，防备将来的石油的供给量的减少，优选不含芳族油，即使不使用油，也可得到驾驶稳定性或滚动阻力等的充分的物性。本发明的三角胶条用橡胶组合物中除了混合上述橡胶成分、二氧化硅、补强用填充剂、硅垸偶联剂、石墨及热固性树脂之外，也可以适当地混合以前在橡胶工业通常使用的硫磺等的硫化剂、硫化促进剂、蜡、各种防老化剂、硬脂酸、氧化锌等的添加剂。本发明的三角胶条用橡胶组合物用一般的方法制造。S卩，通过用本伯里密炼机、捏合机、开炼机等，将上述橡胶成分、二氧化硅、石墨、以及根据需要添加的其他混合剂进行混炼，然后进行硫化，可以制造本发明的三角胶条橡胶组合物。本发明的三角胶条用橡胶组合物尤其用于轮胎构件中的三角胶条。本发明的轮胎可以使用本发明的三角胶条用橡胶组合物，通过通常的方法进行制造。即，将根据需要混合上述添加剂的本发明的三角胶条用橡胶组合物在未硫化状态中按照轮胎的三角胶条的形状进行挤出加工，与其他的轮胎构件贴合，形成未硫化轮胎。通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，可以得到轮胎。本发明的轮胎具有用本发明的三角胶条用橡胶组合物的三角胶条。图1是具有用本发明的三角胶条用橡胶组合物的三角胶条的轮胎的胎圈部的剖面图。在这里，该轮胎具有一对胎圈1和胎体5，该胎圈1形成于在胎面两侧相连的一对胎侧2上，该胎体5的两端部在该胎圈1中的胎圈芯4折返，三角胶条3是指如图1所示配置在该胎体5的折返间、向轮胎的胎侧2的方向延伸的轮胎部位，在三角胶条3中，a表示三角胶条的高度，b表示三角胶条的厚度，理想的是这些偏差小。另外，使用本发明的三角胶条用橡胶组合物的轮胎可以保护环境，也可以防备将来石油供给量的减少，可以作为环保轮胎。实施例根据实施例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于此。下面，对实施例以及比较例中使用的各种药品进行详细地说明。天然橡胶(NR):RSS#3(夕<制造)石墨日本石墨工业株式会社制造的CP(平均粒径19ym)二氧化硅Degussa公司制造的VN3(BET:175m2/g)硅垸偶联剂degussa公司制造的Si75:双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物热固性树脂住友Bakelite株式会社制造的苯酚系硬树脂"SUMILITE树脂PR12686"硬脂酸日本油脂株式会社制造的"椿"氧化锌三井金属矿业株式会社制造防老化剂住友化学株式会社制造的ANTIGENE6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)硫磺鹤见化学工业株式会社制造硫化促进剂NS:大内新兴化学工业株式会社制造的NoccelerNS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)硫化促进剂H:大内新兴化学工业株式会社制造的NoccelerH(环六亚甲基四胺)实施例1~3以及比较例14根据表l所示的配方，用株式会社祌户第IJ钢所制造的1.7L本伯里密炼机，在150'C的条件下，对除硫磺及硫化促进剂之外的药品混炼4分钟，得到混炼物。往得到的混炼物中添加硫磺及硫化促进剂，使用双轴辊，在8(TC的条件下混炼4分钟，得到未硫化橡胶组合物。再通过将得到的未硫化橡胶组合物成形为三角胶条形状，与其他轮胎构件贴合，形成未硫化轮胎，在15(TC及25kgf(245.16625N)的条件下硫化35分钟，制作实施例1~3以及比较例14的试验用子午线轮胎(轮胎尺寸195/65R15,H范围(range))。(驾驶稳定性)将制造的试验用子午线轮胎安装在车辆(国产FF2000cc)的全轴上，实车在试验场行驶，通过驾驶员的感官评价对驾驶稳定性进行评价。另外，评价是以10分作为满分，将比较例1的驾驶稳定性作为6分，进行相对评价。又，驾驶稳定性的评分越大，表示越优良。(滚动阻力)通过使制造的试验用子午线轮胎在转鼓上转动，测定阻力的转矩(滚动阻力)，将比较例1的滚动阻力指数作为100,通过下列计算式，对各配比的滚动阻力进行指数表示。另外，滚动阻力指数越大，表示滚动阻力越降低，滚动阻力特性越优良。(滚动阻力指数)=(比较例1的滚动阻力)/(各配比的滚动阻力)x100将上述试验的评价结果表示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>产业上的可利用性根据本发明，可以提供一种三角胶条用橡胶组合物及使用该三角胶条用橡胶组合物的轮胎，该三角胶条用橡胶组合物通过含有规定量的规定的橡胶成分、二氧化硅及石墨，既可以保护环境，也可以防备将来的石油的供给量的减少，并且也可以降低滚动阻力，提高驾驶稳定性。权利要求1.一种三角胶条用橡胶组合物，相对于100重量份的含有30重量％以上的天然橡胶的橡胶成分，还含有20～120重量份的二氧化硅以及5～80重量份的石墨。2.如权利要求1所述的三角胶条用橡胶组合物，石墨的平均粒径为3~50um。3.—种轮胎，具有使用了权利要求1或2所述的三角胶条用橡胶组合物的三角胶条。全文摘要本发明可以提供一种三角胶条用橡胶组合物以及使用该三角胶条用橡胶组合物的轮胎，其通过相对于100重量份的含有30重量％以上的天然橡胶的橡胶成分，还含有20～120重量份的二氧化硅以及5～80重量份的石墨，既可以保护环境，也可以防备将来的石油资源的供给量的减少，又可以降低滚动阻力，提高驾驶稳定性。文档编号B60C15/06GK101443401SQ20078001748公开日2009年5月27日申请日期2007年4月25日优先权日2006年5月17日发明者保地和郎申请人:住友橡胶工业株式会社