用杂环腈化合物官能化的聚合物的制作方法

专利名称：用杂环腈化合物官能化的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明的一个或多个实施方案涉及官能化聚合物及其制造方法。
背景技术：
在制造轮胎的技术领域，期望使用显示降低的滞后，S卩，较少的机械能转化为热的 损失的硫化橡胶。例如，将显示降低的滞后的硫化橡胶有利地用于轮胎组件例如胎侧和胎 面中，从而生产具有期望的低滚动阻力的轮胎。硫化橡胶的滞后通常归因于在交联橡胶网 络内的游离聚合物链端以及填料附聚物的离解。已将官能化聚合物用于降低硫化橡胶的滞 后。官能化聚合物的官能团可以经由与填料颗粒的相互作用减少游离聚合物链端的数目。 同样，官能团可以减少填料附聚物。然而，赋予聚合物的特定官能团是否能够降低滞后通常 是不可预测的。官能化聚合物可以通过反应性聚合物与一定的官能化剂的后聚合处理制备。然 而，反应性聚合物是否能够通过用特定官能化剂处理来官能化是不可预测的。例如，对于一 种类型的聚合物起作用的官能化剂未必对于另一类型的聚合物起作用，反之亦然。已知镧系元素基催化剂体系可用于聚合共轭二烯单体以形成具有高含量顺式-1， 4键的聚二烯。所得顺式-1，4-聚二烯可以显示假活性特性，这是因为在聚合完成时，一些 聚合物链具有能够与一定官能化剂反应以产生官能化顺式-1，4-聚二烯的反应性端。用镧系元素基催化剂体系生产的顺式-1，4-聚二烯典型地具有线性主链，认为所 述用镧系元素基催化剂体系生产的顺式-1，4-聚二烯与用其它催化剂体系例如钛类、钴类 和镍类催化剂体系制备的顺式-1，4-聚二烯相比，提供更好的拉伸性、更高的耐磨耗性、更 低的滞后和更好的耐疲劳性。因此，用镧系元素基催化剂制得的顺式-1，4-聚二烯特别适 合用于轮胎组件例如胎侧和胎面中。然而，用镧系元素基催化剂制备的顺式-1，4-聚二烯 的缺点在于该聚合物由于它们的线性主链结构而显示高的冷流(cold flow)。高冷流导致 在聚合物贮存和输送期间的问题，此外还妨碍在橡胶配混物混合设施中自动进给设备的使 用。已知阴离子引发剂可用于聚合共轭二烯单体以形成具有1，2_键、顺式-1，4-键和 反式-1，4-键组合的聚二烯。阴离子引发剂也可用于共轭二烯单体与乙烯基取代的芳族化 合物的共聚。用阴离子引发剂制备的聚合物可以显示活性特性，这是因为在聚合完成时，聚 合物链具有能够与用于进一步链增长的其它单体反应或与某些官能化剂反应以获得官能 化聚合物的活性端。在没有引入任何偶联或支化结构的情况下，用阴离子引发剂制备的聚 合可能还显示高冷流的问题。
因为官能化聚合物是有利的，特别是在轮胎制造中，因此存在开发赋予降低的滞 后和降低的冷流的新型官能化聚合物的需求。

发明内容
本发明的一个或多个实施方案涉及一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括 制备反应性聚合物并将该反应性聚合物与杂环腈化合物反应的步骤。本发明的一个或多个实施方案涉及一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括 以下步骤引入共轭二烯单体、任选地与该共轭二烯单体可共聚的单体、和催化剂或引发 齐 ，以形成聚合混合物；以及将杂环腈化合物添加至所述聚合混合物。本发明的一个或多个实施方案涉及一种聚合物的制备方法，所述方法包括制备活 性聚合混合物并将所述杂环腈化合物添加至活性聚合混合物。本发明的一个或多个实施方案涉及一种官能化聚合物，所述官能化聚合物通过聚 合单体以形成反应性聚合物并将所述反应性聚合物与杂环腈化合物反应的步骤来制备。本发明的一个或多个实施方案涉及由下式的至少之一定义的官能化聚合物 其中π是聚合物链，θ是杂环基，R是二价有机基团。本发明的一个或多个实施方案涉及一种聚合物的制备方法，所述方法包括 制备活性聚合混合物，将所述杂环腈化合物添加至活性聚合混合物，并将共官能化剂 (co-functionalizingagent)添加至活性聚合混合物。


图1为与未官能化顺式-1，4-聚丁二烯相比，根据本发明的一个或多个实施方案 制备的官能化顺式-1，4-聚丁二烯的冷流厚度(gauge) (mm，在8分钟时)相对于门尼粘度 (100°C下的ML1+4)的曲线图。图2为与由未官能化顺式-1，4-聚丁二烯制备的硫化橡胶相比，由根据本发明 的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1，4-聚丁二烯制备的硫化橡胶的滞后损失 (tan δ )相对于门尼粘度(130°C下的ML1+4)的曲线图。图3为与未官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯)相比，根据本发明的一个或多个实施 方案制备的官能化聚(苯乙烯-co- 丁二烯)的冷流厚度(mm，在8分钟时)相对于门尼粘 度(100°C下的ML1+4)的曲线图。图4为与由未官能化聚(苯乙烯-co- 丁二烯)制备的硫化橡胶相比，由根据本发 明的一个或多个实施方案制备的官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯)制备的硫化橡胶的滞后 损失(tan δ)相对于门尼粘度(130°C下的ML1+4)的曲线图。
具体实施例方式根据本发明的一个或多个实施方案，反应性聚合物通过聚合共轭二烯单体和任选 地与其可共聚的单体制备，然后该反应性聚合物能够通过与杂环腈化合物反应来官能化。所得官能化聚合物能够用于轮胎组件的制造。在一个或多个实施方案中，包括顺式-1， 4-聚二烯和聚(苯乙烯-co-丁二烯)的所得官能化聚合物显示有利的耐冷流性并提供显 示有利地低滞后的轮胎组件。共轭二烯单体的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2， 3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基_1，3_戊二 烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4_己二烯。两种以上共轭二烯的混合物也可以用于共聚反
应。 与共轭二烯单体可共聚的单体的实例包括乙烯基取代的芳族化合物例如苯乙烯、 对甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基萘。在一个或多个实施方案中，反应性聚合物通过配位聚合制备，其中单体通过使用 配位催化剂体系聚合。配位聚合的关键机理特征已在书籍(例如Kuran，W.，Principles of CoordinationPolymerization ； John Wiley&Sons :New York, 2001)禾口综述文章(例如， Mulhaupt,R. ,Macromolecular Chemistry and Physics2003，204 卷，第 289—327 页)中讨 论。认为配位催化剂通过包括在单体插入生长聚合物链之前单体配位或络合至活性金属中 心的机理引发单体聚合。配位催化剂的有利特征在于它们提供聚合的立体化学控制，并由 此生产有规立构聚合物的能力。如本领域已知，存在许多生产配位催化剂的方法，但所有方 法最终都产生能够与单体配位并将单体插入在活性金属中心和生长聚合物链之间的共价 键中的活性中间体。认为共轭二烯的配位聚合经由η-烯丙基配合物作为中间体进行。配 位催化剂可为单、二、三或多组分体系。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过组 合重金属化合物(例如，过渡金属化合物或镧系元素化合物)、烷基化剂(例如，有机铝化合 物)和任选的其它共催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)形成。能够将多种方法用于制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可 以通过将催化剂组分以逐步或同时的方式分别添加至要聚合的单体中而原位形成。在一个 实施方案中，可以预形成配位催化剂。即，在不存在任何单体或存在少量单体下，在聚合体 系之外预混合所述催化剂组分。如果需要，可以将所得预形成的催化剂组合物老化，然后添 加至要聚合的单体中。有用的配位催化剂体系包括镧系元素基催化剂体系。这些催化剂体系可以有利地 生产顺式-1，4-聚二烯，所述顺式-1，4-聚二烯在猝灭之前具有反应性链末端，可称之为假 活性聚合物。尽管还可以使用其它配位催化剂体系时，但发现镧系元素基催化剂是特别有 利的，因此，在没有限制本发明范围的情况下，将更加详细地讨论。本发明的一个或多个实施方案的实施不受任何特定镧系元素基催化剂的选择限 制。在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可以包括镧系元素化合物、烷基化剂和包括一 种以上不稳定卤素原子的含卤素化合物。当镧系元素化合物和/或烷基化剂包括一种以上 不稳定卤素原子时，所述催化剂不需要包括单独的含卤素化合物；例如，所述催化剂可以只 包括卤代镧系元素化合物和烷基化剂。在某些实施方案中，烷基化剂可以包括铝氧烷和至 少一种其它有机铝化合物二者。在又一些实施方案中，可利用含有非配位阴离子的化合物 或非配位阴离子前体，即能够进行化学反应以形成非配位阴离子的化合物代替含卤素化合 物。在一个实施方案中，当烷基化剂包括有机铝氢化物化合物时，含卤素化合物可以是如在 美国专利7，008，899中公开的卤化锡，将该专利引入此处以作参考。在这些或其它实施方案中，除上述成分或组分之外，还可以使用其它有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改 进剂。例如，在一个实施方案中，如在美国专利6，699，813中公开的，可以将含镍化合物用 作分子量调节剂，将该专利引入此处以作参考。能够使用多种镧系元素化合物或其混合物。在一个或多个实施方案中，这些化合 物可溶于烃溶剂例如芳香烃、脂族烃或脂环烃。在其它实施方案中，能够悬浮于聚合介质中 而形成催化活性物质的烃不溶性镧系元素化合物也是有用的。镧系元素化合物可以包括镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和 钕镨混合物的至少一种原子。钕镨混合物可以包括从独居石砂中获得的稀土元素的商购混 合物。
镧系元素化合物中的镧系元素原子能够是多种氧化态，其包括但不限于0、+2、 +3和+4氧化态。镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、 镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基 甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐(β-diketonate)、镧系元素烷氧化物 (alkoxide)或芳氧化物(aryloxide)、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧 化物和有机镧系元素化合物。在不希望限定本发明实施的情况下，进一步的讨论将集中在钕化合物，尽管本领 域的熟练技术人员能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。羧酸钕包括甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、 柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(neodymium neodecanoate)(又名新癸酸钕(neodymium versatate))、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯 甲酸钱和吡啶甲酸钱(neodymium picolinate)。有机磷酸钕包括二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二 辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二 烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷 酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕，和(2-乙基己基) (对-壬基苯基)磷酸钕。有机膦酸钕包括丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸 钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷 基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊 基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚 基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦 酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对_壬基苯基) (对_壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲 基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基) (对_壬基苯基)膦酸钕，和(对_壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。有机次膦酸钕包括丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、 辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷 基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦 酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷 基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对_壬基苯 基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕，和 (2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。氨基甲酸钕包括二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、 二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。二硫代氨基甲酸钕包括二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二 异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
黄原酸钕包括甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和 苄基黄原酸钕。β-二酮酸钕包括乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸 钕、苯甲酰基丙酮酸钕和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸钕。烷氧基或芳氧基钕包括甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基 苯酚钕和萘酚钕。卤化钕包括氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。适合的假卤化钕包括氰化钕、氰酸 钕、硫代氰酸钕、叠氮钕和亚铁氰化钕。适合的商氧化钕包括氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化 钕。当使用卤化钕、卤氧化钕或其它含有不稳定卤素原子的钕化合物时，含钕化合物也可以 用作含卤素化合物。可将路易斯碱例如四氢呋喃(THF)用作用于将此类钕化合物溶解于惰 性有机溶剂中的酸。术语“有机镧系元素化合物”可以指含有至少一个镧系元素-碳键的任何镧系元 素化合物。这些化合物主要为，尽管并非排它地，含有环戊二烯(Cp)、取代的环戊二烯、烯丙 基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括=Cp3Lru Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2、CpLn (环辛四烯)、(C5Me5) 2LnR、LnR3> Ln (烯丙基)3 和 Ln (烯丙基)2C1，其中 Ln 表 示镧系元素原子，R表示烃基。可使用多种烷基化剂或其混合物。也可称为烃基化剂的烷基化剂包括能够将烃基 转移到另一金属的有机金属化合物。典型地，这些试剂包括正电性金属例如第1、2和3族 金属(IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。在一个或多个实施方案中，烷基化剂包 括有机铝和有机镁化合物。在烷基化剂包括不稳定的卤素原子的情况下，该烷基化剂也可 以用作含卤素化合物。术语“有机铝化合物”可以指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或 多个实施方案中，有机铝化合物可溶于烃溶剂。在一个或多个实施方案中，有机铝化合物包括由式AlRnX3_n表示的那些，其中可以 相同或不同的各R是通过碳原子连接在铝原子上的单价有机基团，其中可以相同或不同的 各X是氢原子、卤素原子、羧基、烷氧基或芳氧基，其中η为1至3的整数。在一个或多个 实施方案中，单价有机基团可以包括烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯 基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃 基可以含有杂原子例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。由式AlRnX3_n表示的有机铝化合物的种类包括三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃
基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、烷氧基二烃基铝、二烷氧基烃基铝、商化二烃基铝、二商化烃基铝、芳氧基二烃基铝和二芳氧基烃基铝化合物。三烃基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基 铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙 基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三(2，6_ 二 甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对-甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯 基铝、乙基二-对-甲苯基铝和乙基二苄基铝。氢化二烃基铝化合物包括氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二 -对-甲苯基铝、 氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基 铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对-甲苯基乙基铝、氢化对-甲苯基正丙基 铝、氢化对-甲苯基异丙基铝、氢化对-甲苯基正丁基铝、氢化对-甲苯基异丁基铝、氢化 对-甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基 正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。二氢化烃基铝化合物包括二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二 氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。卤化二烃基铝化合物包括氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯 化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二-对甲苯基铝、氯 化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、 氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对-甲苯基乙基铝、氯化对-甲苯基正丙基铝、 氯化对-甲苯基异丙基铝、氯化对-甲苯基正丁基铝、氯化对-甲苯基异丁基铝、氯化对-甲 苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基 铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。二卤化烃基铝化合物包括二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二 氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。由式AlRnX3_n表示的其它有机铝化合物包括己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙 基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸 盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双 (硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐(dimethylaluminum methoxide)、二 乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、 二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、 异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚 盐、乙基铝二苯酚盐和异丁基铝二苯酚盐。另一类有机铝化合物包括铝氧烷。铝氧烷包括可以由以下通式表示的低聚线型铝 氧烷
R1R1
AI-0-fAl—O-WtI
/ Ii V \ ,
R1 R1R1
和可以由以下通式表示的低聚环状铝氧烷 其中χ可以为1至约100的整数，在其它实施方案中为约10至约50 ；y可以为2 至约100的整数，在其它实施方案中为约3至约20 ；其中可以相同或不同的各R1可以是通 过碳原子连接在铝原子上的单价有机基团。单价有机基团如上定义。应注意，在本申请中 使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例被 普遍用于使用铝氧烷的催化领域。可以通过将三烃基铝化合物与水反应来制备铝氧烷。该反应能够根据已知方法 进行，所述方法例如为(1)其中可以将三烃基铝化合物溶于有机溶剂，然后与水接触的方 法，(2)其中可以将三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或者吸附在无机或有 机化合物中的水反应的方法，和(3)其中可以在将要聚合的单体或单体溶液的存在下将三 烃基铝化合物与水反应的方法。铝氧烷化合物包括甲基铝氧烷(ΜΑΟ)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、 正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、 正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、 苯基铝氧烷和2，6- 二甲基苯基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷能够通过使用本领域技术人员 已知的技术，通过将甲基铝氧烷的约20-80%的甲基用C2至C12烃基、优选用异丁基取代而 形成。铝氧烷可以单独或者与其它的有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，将甲 基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(如AlRnX3J如氢化二异丁基铝组合使用。术语“有机镁化合物”可以指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。有机镁化 合物可以溶于烃溶剂。可以使用的一类有机镁化合物可由式MgR2表示，其中可以相同或不 同的各R是单价有机基团，条件是该基团通过碳原子连接在镁原子上。在一个或多个实施 方案中，各R可以是烃基，且所得镁化合物是二烃基镁化合物。烃基的实例包括，但并不限 于，烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、烯丙基、取代的 芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。这些烃基可以含有杂原子例如，但不限于氮、氧、硅、硫、锡和 磷原子。适合的二烃基镁化合物的实例包括二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基
镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。可以使用的另一类有机镁化合物包括可由式RMgX表示的那些，其中R是单价有机 基团，条件是该基团通过碳原子连接在镁原子上，X是氢原子、卤素原子、羧基、烷氧基或芳 氧基。单价有机基团如上定义。在一个或多个实施方案中，X是羧基、烷氧基或芳氧基。由式RMgX表示的有机镁化合物的示例性类型包括氢化烃基镁、卤化烃基镁、羧 StjSSiM (hydrocarbylmagnesiumcarboxylate) > ^υ ft.jSS Μ (hydrocarbylmagnesium alkoxide)和芳氧化烃基镁。由式RMgX表示的有机镁化合物的具体实例包括氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化 己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化 苯基镁、溴化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸 苄基镁、甲基镁乙醇盐(methylmagnesium ethoxide)、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基 镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己 基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐和苄基镁苯酚盐。能够使用含有一个或多个不稳定卤素原子的各种含卤素化合物，或其混合物。卤 素原子的实例包括，但不限于氟、氯、溴和碘。也可以使用两种以上具有不同卤素原子的含 卤素化合物的组合。在一个或多个实施方案中，含卤素化合物可溶于烃溶剂。在其它实施 方案中，能够悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质的烃不溶性含卤素化合物可以是有用 的。含卤素化合物的适合种类包括，但不限于，元素卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化 物、无机商化物、金属商化物和有机金属商化物。元素卤素包括氟、氯、溴和碘。混合卤素包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟 化碘。卤化氢包括氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。 有机卤化物包括叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、 氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、二氯甲基苯、二溴甲基苯、 甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰 氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯代甲酸甲酯和溴代甲酸甲酯。无机卤化物包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、 三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘 化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。金属卤化物包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、 三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴 化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌 和二氟化锌。有机金属卤化物包括氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二甲基铝、溴化二乙基 铝、氟化二甲基铝、氟化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二溴化甲基铝、二溴化乙 基铝、二氟化甲基铝、二氟化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基 铝、氯化甲基镁、溴化甲基镁、碘化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、溴化丁基 镁、氯化苯基镁、溴化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、溴化三甲基锡、氯化三乙基锡、溴 化三乙基锡、二氯化二叔丁基锡、二溴化二叔丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、氯 化三丁基锡和溴化三丁基锡。含非配位阴离子的化合物是本领域公知的。通常，非配位阴离子是由于空间位阻 而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的空间大阴离子。示例性的非配位阴离子包 括四芳基硼酸盐阴离子和氟化四芳基硼酸盐阴离子。含非配位阴离子的化合物也含有抗衡 阳离子如碳鐺、铵或鳞阳离子。示例性的抗衡阳离子包括三芳基碳鐺阳离子和N，N-二烷 基苯胺阳离子。含非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的实例包括三苯基碳鐺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鐺四[3，5_双(三氟甲基) 苯基]硼酸盐和N，N-二甲基苯胺四[3，5_双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。非配位阴离子前体包括能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。示例性的 非配位阴离子前体包括三芳基硼化合物BR3，其中R为强吸电子芳基如五氟苯基或3，5-双 (三氟甲基)苯基。用于本发明的镧系元素基催化剂组合物可以通过组合或混合前述催化剂成分形 成。尽管认为一种或多种活性催化剂物质得自镧系元素基催化剂成分的组合，但是在各种 催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度在任意大程度的确定性上是未知的。因 此，术语“催化剂组合物”已用于包含该成分的简单混合物，由物理或化学吸引力导致的各 种成分的复合物，该组分的化学反应产物，或前述的组合。在宽范围的催化剂浓度和催化剂组成比内，前述镧系元素基催化剂组合物可具有 将共轭二烯聚合为顺式-1，4-聚二烯的高催化活性。几种因素可以影响催化剂成分的任意 之一的最佳浓度。例如，因为该催化剂成分可相互作用以形成活性种类，任何一种催化剂成 分的最佳浓度可以取决于其它催化剂成分的浓度。 在一个或多个实施方案中，烷基化剂与镧系元素化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln) 能够从约1 1至约1000 1变化，在另一些实施方案中从约2 1至约500 1变化， 并且在其它实施方案中为从5 1至约200 1变化。在其中铝氧烷和至少一种其它有机铝试剂都用作烷基化剂的那些实施方案中，铝 氧烷与镧系元素化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可以从约5 1至约1000 1变化，在另 一些实施方案中从约10 1至约700 1变化，和在其它实施方案中从约20 1至约 500 1变化；至少一种有机铝化合物与镧系元素化合物的摩尔比(Al/Ln)可以从约1 1 至约200 1变化，在另一些实施方案中从约2 1至约150 1变化，并且在其它实施方 案中从约5 1至约100 1变化。利用在含卤素化合物中的卤素原子的摩尔数与在镧系元素化合物中的镧系元素 原子的摩尔数的比(卤素/Ln)最佳地描述含卤素化合物与镧系元素化合物的摩尔比。在 一个或多个实施方案中，卤素/Ln可以从约0.5 1至约20 1变化，在另一些实施方案 中从约1 1至约10 1变化，并且在其它实施方案中从约2 1至约6 1变化。在又一个实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与镧系元素化合物的 摩尔比(An/Ln)可以为约0.5 1至约20 1，在另一些实施方案中为约0. 75 1至约 10 1，并且在其它实施方案中为约1 1至约6 1。镧系元素基催化剂组合物可以通过多种方法形成。在一个实施方案中，催化剂组合物可以通过以逐步或同时的方式将催化剂成分添 加到含有单体和溶剂的溶液，或者添加至本体单体中而原位形成。在一个实施方案中，可以 首先添加烷基化剂，随后是镧系元素化合物，接着是如果使用的含卤素化合物或者是含非 配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在另一实施方案中，可以预形成镧系元素基催化剂组合物。即，将催化剂组分在可 以为约-20°C至约80°C的适合温度下，在不存在任何单体或存在少量至少一种共轭二烯单 体下，在聚合体系之外预混合。可用于预形成催化剂的共轭二烯单体量基于每摩尔镧系元 素化合物可为约1至约500摩尔、在另一些实施方案中约5至约250摩尔，和在其它实施方案中约10至约100摩尔。如果需要，可以将所得催化剂组合物在添加至要聚合的单体中之 前老化。在又一个实施方案中，镧系元素基催化剂组合物可以通过使用两阶段工序来形 成。第一阶段可以包括在可以为约-20°C至约80°C的适合温度下，在不存在任何单体下或 者在存在少量至少一种共轭二烯单体下，将烷基化剂与镧系元素化合物组合。在第一阶段 中使用的单体量可以类似于用于预形成催化剂的上述单体量。在第二阶段中，可将在第一 阶段形成的混合物和含卤素化合物、非配位阴离子或非配位阴离子前体以逐步或同时的方 式添加到要聚合的单体中。在一个或多个实施方案中，反应性聚合物通过阴离子聚合制备，其中单体通过使用阴离子引发剂聚合。阴离子聚合的关键机理特征已在书籍(例如，Hsieh，H.L. ；Quirk, R.P.AnionicPolymerization Principles and Practical Applications ；MarcelDekker New York, 1996)和综述文章(例如，Hadjichristidis, N. ；Pitsikalis, Μ. ；Pispas, S.； Iatrou, H. ；Chem. Rev. 2001，101 (12)，3747-3792)中描述。阴离子引发剂可以有利地产生 活性聚合物，在猝灭之前，该活性聚合物能够与其它单体反应以进一步链增长或与特定官 能化剂反应以提供官能化聚合物。本发明的实施不受限于任何特定阴离子引发剂的选择。在一个或多个实施方案 中，采用的该阴离子引发剂为在聚合物链的首端(head) (S卩，聚合物链起始的位置)赋予官 能团的官能性引发剂。在特定实施方案中，官能团包括一种或多种杂原子(例如氮、氧、硼、 硅、硫、锡和磷原子)或杂环基团。在一些实施方案中，与由不含有该官能团的聚合物制备 的类似的炭黑填充的硫化橡胶相比，该官能团降低了由含有该官能团的聚合物制备的炭黑 填充的硫化橡胶的50°C滞后损失。示例性阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施方案中，有机锂化合 物可以包括杂原子。在这些或其它实施方案中，有机锂化合物可以包括一种或多种杂环基团。有机锂化合物的种类包括烷基锂、芳基锂化合物和环烷基锂化合物。有机锂化合 物的具体实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、 异戊基锂和苯基锂。其它实例包括卤化烷基镁化合物例如溴化丁基镁和溴化苯基镁。另一 些其它阴离子引发剂包括有机钠化合物例如苯基钠和2，4，6_三甲基苯基钠。还预期的是 产生其中聚合物链的两端均为活性的双活性聚合物的那些阴离子引发剂。此类引发剂的实 例包括双锂代引发剂例如通过将1，3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应制备的那些。这些和 相关的双官能引发剂在美国专利3，652，516中公开，将该专利引入此处以作参考。还可以 使用自由基阴离子引发剂，其包括在美国专利5，552，483中描述的那些，将该专利引入此 处以作参考。在具体实施方案中，有机锂化合物包括含环胺化合物例如六亚甲基亚胺 锂。这些和相关有用的引发剂公开于美国专禾Ij 5, 332,810,5, 329,005,5, 578, 542, 5，393，721、5，698，646、5，491，230、5，521，309、5，496，940、5，574，109 和 5，786，441 中， 将所述专利引入此处以作参考。在其它实施方案中，有机锂化合物包括烷基硫代缩醛 (alkylthioacetals)例如2_锂代_2_甲基_1，3_ 二噻烷。这些和相关有用的引发剂公 开于美国公布2006/0030657、2006/0264590和2006/0264589中，将所述专利引入此处以作参考。在再一些其它实施方案中，有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基的引发剂，例如 锂化(Iithiated)叔丁基二甲基丙氧基硅烷。这些和相关有用的引发剂公开于美国公布 2006/0241241中，将所述专利引入此处以作参考。在一个或多个实施方案中，采用的阴离子引发剂为三烷基锡锂化合物例如三正丁 基锡锂。这些和相关有用的引发剂公开于美国专利3，426，006和5，268，439中，将所述专 利引入此处以作参考。当通过阴离子聚合制备包含共轭二烯单体和乙烯基取代的芳香族单体的弹性体 共聚物时，共轭二烯单体和乙烯基取代的芳香族单体可以以95 5至50 50，或在其它实 施方案中90 10至65 35的比例使用。为了促进在共聚中的共聚单体的无规化和控制 聚合物的微结构(例如共轭二烯单体的1，2_键)，可以典型地为极性配位剂的无规化剂与 阴离子引发剂一起使用。
可用作无规化剂的化合物包括具有氧或氮杂原子和非成键电子对的那些。实例包 括线性和环状低聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷烃；单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚(还已 知为甘醇二甲醚)；“冠”醚；叔胺；线性THF低聚物；等等。线性和环状低聚氧杂环戊基烷 烃描述于美国专利4，429，091中，将该专利引入此处以作参考。用作无规化剂的化合物的 具体实例包括2，2-双(2 ‘-四氢呋喃基)丙烷、1，2-二甲氧基乙烷、N，N，N' ,N'-四甲 基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、1，2_ 二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N， N' -二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二甲醚、二乙醚、三正丁胺及其混合物。无规化剂的用量可取决于各种因素，例如期望的聚合物微结构、单体与共聚单体 的比例、聚合温度和使用的特定无规化剂的性质。在一个或多个实施方案中，无规化剂的用 量可以在每摩尔阴离子引发剂为0. 05与100摩尔之间的范围内。阴离子引发剂和无规化剂能够通过多种方法弓I入至聚合体系。在一个或多个实施 方案中，阴离子引发剂和无规化剂可以单独地以逐步或同时方式添加至要聚合的单体中。 在其它实施方案中，阴离子引发剂和无规化剂可以在不存在任何单体下或存在少量单体下 在聚合体系外部预混合，如果需要，可将所得混合物老化，然后添加至要聚合的单体中。不论反应性聚合物通过使用配位催化剂或阴离子引发剂制备，在一个或多个实施 方案中，可以将溶剂用作载体以溶解或悬浮催化剂或引发剂，从而有助于将催化剂或引发 剂输送至聚合体系。在其它实施方案中，单体可以用作所述载体。在又一些实施方案中，催 化剂或弓I发剂可以以它们的纯态使用而没有任何溶剂。在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括在催化剂或引发剂存在下在单体聚合 期间将不进行聚合或引入至增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案 中，这些有机种类在环境温度和压力下为液体。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对 催化剂或引发剂呈惰性。示例性有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃，例如芳香烃、脂族 烃和脂环烃。芳香烃溶剂的非限定实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、1，3，5_三甲基 苯等。脂族烃溶剂的非限定实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异 戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2，2_二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油精。以及，脂环烃的非限 定实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。还可以使用上述烃的混合物。如本 领域已知，由于环境原因，可期望使用脂族烃和脂环烃。低沸点烃溶剂通常在聚合完成时从 聚合物中分离。
有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃，例如石蜡油、芳香油或通常用于充油聚合物的其它烃油。由于这些烃是非挥发性的，它们通常不需要分离并保持引入聚合 物内。根据本发明的反应性聚合物的生产能够在催化有效量的催化剂或引发剂的存在 下，通过将共轭二烯单体，任选地和与共轭二烯单体可共聚的单体一起聚合来实现。催化剂 或引发剂、共轭二烯单体、任选地共聚单体和如果使用的任何溶剂的引入形成其中形成反 应性聚合物的聚合混合物。使用的催化剂或引发剂的量可以取决于各种因素的相互作用， 该因素为例如使用的催化剂或引发剂的种类、成分的纯度、聚合温度、聚合速率和期望的转 化率、期望的分子量和许多其它因素。因此，除了指出可以使用催化有效量的催化剂或引发 剂之外，具体的催化剂或引发剂的量不能确定地提出。在一个或多个实施方案中，当使用配位催化剂(例如，镧系元素基催化剂)时，配 位金属化合物(例如，镧系元素化合物)的用量能够从约0.001至约2mmol变化，在其它实 施方案中从约0. 005至约Immol变化，和在再一些其它实施方案中从约0. 01至约0. 2mmol
变化，基于每100克单体。在其它实施方案中，当使用阴离子引发剂(例如，烷基锂化合物)时，引发剂用量 可以从约0. 05至约IOOmmol变化，在其它实施方案中从约0. 1至约50mmol变化，和在再一 些其它实施方案中从约0. 2至约5mmol变化，基于每100克单体。在一个或多个实施方案中，聚合可以在包括基本量的溶剂的聚合体系中进行。在 一个实施方案中，可以采用溶液聚合体系，其中要聚合的单体和形成的聚合物二者都可溶 于该溶剂中。在另一实施方案中，可以通过选择所形成的聚合物在其中为不溶性的溶剂而 使用沉淀聚合体系。在这两种情况下，通常将除了可用于制备催化剂或引发剂的溶剂量之 外的溶剂量添加至聚合体系中。添加的溶剂可以与用于制备催化剂或弓I发剂的溶剂相同或 不同。示例性溶剂以上已列出。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可以大 于20重量％，在另一些实施方案中大于50重量％，和在又一些实施方案中大于80重量％， 基于聚合混合物的总重量。在其它实施方案中，通常认为使用的聚合物体系为基本上不包含溶剂或包含最少 量溶剂的本体聚合体系。本领域熟练技术人员将知晓本体聚合方法(即，单体起到溶剂作 用的方法)的益处，因此，聚合体系几乎不包括将不利地影响通过进行本体聚合所寻求的 益处的溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可以小于约20重量％，在 其它实施方案中小于约10重量％，和在再一些实施方案中小于5重量％，基于聚合混合物 的总重量。在又一实施方案中，聚合混合物基本上不含溶剂，其是指不存在对聚合方法具有 可预见影响的溶剂的量。基本上不含溶剂的聚合体系可以指基本上不包括溶剂。在特定实 施方案中，聚合混合物不含溶剂。聚合可以在本领域已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施方案中， 溶液聚合能够在常规搅拌釜反应器中进行。在其它实施方案中，特别如果单体转化率小于 约60%时，本体聚合能够在常规搅拌釜反应器中进行。在其它实施方案中，特别当本体聚合 方法中的单体转化率高于约60%时，其通常导致高度粘性浆料，本体聚合可以在加长的反 应器中进行，其中聚合时的粘性浆料通过活塞或基本上通过活塞驱动来移动。例如，其中通 过自清洁单轴或双轴搅拌器将浆料向前推进的挤出机适于此目的。有用的本体聚合方法的实例在美国公布2005/0197474A1中公开，将该专利引入此处以作参考。在一个或多个实施方案中，用于聚合的全部成分能够在单一容器中(例如，常规 搅拌釜反应器)内掺混，聚合方法的所有步骤能够在该容器内进行。在其它实施方案中，两 种以上成分能够在一个容器中预混合，然后转移至可以进行单体(或至少其大部分)聚合 的另一容器中。聚合能够按照间歇方法、连续方法或者半连续方法进行。在半连续方法中，如果需 要，可以将单体间歇地装入以替代已聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可以控制进 行聚合的条件，以将聚合混合物的温度维持在约-10°C至约200°C，在其它实施方案中在约 0°C至约150°C，以及在其它实施方案内约20°C至约100°C的范围内。在一个或多个实施方 案中，聚合热可以通过以下方法除去借助于热控制反应器夹套的外部冷却，借助于通过使 用连接至反应器的回流冷凝器蒸发和冷凝单体的内部冷却，或者该两种方法的组合。另外， 可以控制聚合条件以在约0. 1大气压至约50大气压，在另一些实施方案中约0. 5大气压至 约20大气压，和在其它实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个 或多个实施方案中，可进行聚合的压力包括确保多数单体为液态的那些。在这些或其它实 施方案中，可以将聚合混合物维持在无氧条件下。不论聚合通过配位催化体系(例如，镧系元素基体系)或阴离子引发剂(例如，烷 基锂引发剂)来催化或引发，在聚合混合物被猝灭之前，所得聚合物链的一些或全部可以 具有假活性或活性的反应性端。如上指明的，反应性聚合物可以指使用配位催化剂的假活 性聚合物，或使用阴离子引发剂的活性聚合物。在一个或多个实施方案中，可以将包括反应 性聚合物的聚合混合物称作活性聚合混合物。具有反应性端的聚合物链的百分比取决于 多种因素例如催化剂或引发剂的种类、单体的种类、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和 许多其它因素。在一个或多个实施方案中，至少约20%的聚合物链具有反应性端，在另一 些实施方案中至少约50%的聚合物链具有反应性端，以及在再一些其它实施方案中至少约 80%的聚合物链具有反应性端。在任何情况中，反应性聚合物能够与杂环腈化合物或其混 合物反应以形成本发明的官能化聚合物。在一个或多个实施方案中，杂环腈化合物包括至少一个-C ε N基团(即氰基或腈 基)和至少一个杂环基。在特定实施方案中，至少一个氰基直接连接至杂环基。在这些或 其它实施方案中，至少一个氰基不直接连接至杂环基。在一个或多个实施方案中，杂环腈化合物可以由式θ-C Ε N表示，其中θ表示杂 环基团。在其它实施方案中，杂环腈化合物可以由式θ-R-C Ε N表示，其中θ表示杂环基 团和R表示二价有机基团。在一个或多个实施方案中，二价有机基团可以包括亚烃基或取代亚烃基，例如但 不限于，亚烷基、亚环烷基、取代的亚烷基、取代的亚环烷基、亚链烯基、亚环链烯基、取代的 亚链烯基、取代的亚环链烯基、亚芳基和取代的亚芳基。在一 个或多个实施方案中，各基团 可以包含1个碳原子或形成该基团的适当最小数目的碳原子至约20个碳原子。取代亚烃 基包括其中一个或多个氢原子被取代基例如烷基取代的亚烃基。二价有机基团还可以含有 一个或多个杂原子，例如但不限于氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。在一个或多个实施方案中，θ可包含一个或多个另外的氰基(即-C E N)，结果 杂环腈化合物因而包含两个以上氰基。在这些或其它实施方案中，杂环基团可以包含不饱和度并可以为芳香族的或非芳香族的。杂环基团可以包含一个杂原子或多个相同或不同的 杂原子。在特定实施方案中，杂原子可以选自由氮、氧、硫、硼、硅、锡和磷原子组成的组。此 夕卜，杂环基团可以是单环、双环、三环或多环。在一个或多个实施方案中，杂环基团可以是取代的杂环基团，所述取代的杂环基 团是其中一个或多个杂环环的氢原子已被取代基例如单价有机基团取代的杂环基团。在一 个或多个实施方案中，单价有机基团可以包括烃基或取代烃基，例如但不限于，烷基、环烷 基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、 烷芳基或炔基。在一个或多个实施方案中，这些基团可以包括一个或形成该基团的适当最 小数目的碳原子至20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子例如，但不限于，氮、硼、氧、硅、 硫和磷原子。含一个或多个氮杂原子的杂环基团的代表性实例包括2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡 啶基、吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、N-甲基-2-吡咯基、 N-甲基-3-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、N-甲基-4-咪唑基、N-甲基-5-咪唑基、N-甲 基-3-吡唑基、N-甲基-4-吡唑基、N-甲基-5-吡唑基、N-甲基-1，2，3-三唑-4-基、N-甲 基-1，2，3-三唑-5-基、N-甲基-1，2，4-三唑-3-基、N-甲基-1，2，4-三唑-5-基、1，2， 4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基、1，2，4-三嗪_6_基、1，3，5-三嗪、N-甲基-2-吡咯 啉-2-基、N-甲基-2-吡咯啉-3-基、N-甲基-2-吡咯啉-4-基、N-甲基-2-吡咯啉_5_基、 N-甲基-3-吡咯啉-2-基、N-甲基-3-吡咯啉-3-基、N-甲基-2-咪唑啉-2-基、N-甲 基-2-咪唑啉-4-基、N-甲基-2-咪唑啉-5-基、N-甲基-2-吡唑啉-3-基、N-甲基-2-批 唑啉-4-基、N-甲基-2-吡唑啉-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、1-异喹啉基、 3-异喹啉基、4-异喹啉基、N-甲基吲哚-2-基、N-甲基吲哚-3-基、N-甲基异吲哚基、 N-甲基异吲哚-3-基、1-中氮茚基、2-中氮茚基、3-中氮茚基、1-酞嗪基、2-喹唑啉基、
4-喹唑啉基、2-喹喔啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、1-甲基吲唑(methylindazol)-3-基、 1，5- 二 氮杂萘(naphthyridin) _2_ 基、1，5_ 二 氮杂萘(naphthyridin) _3_ 基、1，5_ 二 氮杂萘(naphthyridin) _4_ 基、1，8- 二 氮杂萘(naphthyridin) _2_ 基、1，8- 二 氮杂萘 (naphthyridin) -3-基、1，8- 二氮杂萘(naphthyridin) -4-基、2-蝶啶基、4-蝶啶基、6-蝶 啶基、7-蝶啶基、1-甲基苯并咪唑-2-基、6-菲啶基、N-甲基-2-嘌呤基(purinyl)、N-甲 基-6-嘌呤基(purinyl)、N-甲基-8-嘌呤基(purinyl)、N-甲基-β -咔啉-1-基、N-甲 基-β -咔啉-3-基、N-甲基-β -咔啉-4-基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲 咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯 啉-4-基、4，7-菲咯啉-1-基、4，7-菲咯啉-2-基、4，7-菲咯啉-3-基、1-吩嗪基、2-吩嗪 基、吡咯烷基和哌啶子基(piperidino)。含有一个或多个氧杂原子的杂环基团的代表性实例包括2-呋喃基，3-呋喃基、 2_苯并[b]呋喃基、3-苯并[b]呋喃基、1-异苯并[b]呋喃基、3-异苯并[b]呋喃基、2-萘 并[2，3-b]呋喃基和3-萘并[2，3-b]呋喃基。含有一个或多个硫杂原子的杂环基团的代表性实例包括2-噻吩基、3-噻吩基、 2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、1-异苯并[b]噻吩基、3-异苯并[b]噻吩基、2-萘 并[2，3-b]噻吩基和3-萘并[2，3-b]噻吩基。含有两个以上不同杂原子的杂环基团的代表性实例包括2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异 噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、1，2，3-噁二唑-4-基、1，2，3-噁二唑-5-基、1，3，4-噁 二唑-2-基、1，2，3-噻二唑-4-基、1，2，3-噻二唑-5-基、1，3，4-噻二唑-2-基、2-噁唑 啉-2-基、2-噁唑啉-4-基、2-噁唑啉-5-基、3-异噁唑啉基、4-异噁唑啉基、5-异噁唑啉 基、2-噻唑啉-2-基、2-噻唑啉-4-基、2-噻唑啉-5-基、3-异噻唑啉、4-异噻唑啉、5-异 噻唑啉基、2-苯并噻唑基和吗啉基基团。由式θ -CEN(其中θ包含一个或多个氮杂原子)定义的杂环腈化合物的代表性 实例包括2-吡啶腈、3-吡啶腈、4-吡啶腈、吡嗪腈、2-嘧啶腈、4-嘧啶腈、5-嘧啶腈、3-哒嗪 腈、4-哒嗪腈、N-甲基-2-吡咯腈、N-甲基-3-吡咯腈、N-甲基-2-咪唑腈，N-甲基-4-咪唑 腈、N-甲基-5-咪唑腈、N-甲基-3-吡唑腈、N-甲基-4-吡唑腈、N-甲基-5-吡唑腈、N-甲 基-1，2，3-三唑-4-腈、N-甲基-1，2，3-三 唑-5-腈、N-甲基-I，2，4-三唑-3-腈、N-甲 基-1，2，4-三唑-5-腈、1，2，4-三嗪-3-腈、1，2，4-三嗪-5-腈、1，2，4-三嗪-6-腈、1，3， 5-三嗪腈、N-甲基-2-吡咯啉-2-腈、N-甲基-2-吡咯啉-3-腈、N-甲基-2-吡咯啉-4-腈、 N-甲基-2-吡咯啉-5-腈、N-甲基-3-吡咯啉-2-腈、N-甲基-3-吡咯啉-3-腈、N-甲 基-2-咪唑啉-2-腈、N-甲基-2-咪唑啉-4-腈、N-甲基-2-咪唑啉-5-腈、N-甲基-2- 口比 唑啉-3-腈、N-甲基-2-吡唑啉-4-腈、N-甲基-2-吡唑啉-5-腈、2-喹啉腈、3-喹啉腈、
4-喹啉腈、1-异喹啉腈、3-异喹啉腈、4-异喹啉腈、N-甲基吲哚-2-腈、N-甲基吲哚-3-腈、 N-甲基异吲哚-1-腈、N-甲基异吲哚-3-腈、1-中氮茚腈、2-中氮茚腈、3-中氮茚腈、1-酞 嗪腈、2-喹唑啉腈、4-喹唑啉腈、2-喹喔啉腈、3-噌啉腈、4-噌啉腈、1-甲基吲唑-3-腈、1，
5-二氮杂萘-2-腈、1，5- 二氮杂萘-3-腈、1，5- 二氮杂萘-4-腈、1，8- 二氮杂萘_2_腈、1， 8_ 二氮杂萘-3-腈、1，8_二氮杂萘-4-腈、2-蝶啶腈、4-蝶啶腈、6-蝶啶腈、7-蝶啶腈、1-甲 基苯并咪唑-2-腈、菲啶-6-腈、N-甲基-2-嘌呤腈、N-甲基-6-嘌呤腈、N-甲基-8-嘌 呤腈、N-甲基-β-咔啉-1-腈、N-甲基-β-咔啉-3-腈、N-甲基-β-咔啉-4-腈、9-吖 啶腈、1，7-菲咯啉-2-腈、1，7-菲咯啉-3-腈、1，7-菲咯啉-4-腈、1，10-菲咯啉-2-腈、1， 10"菲咯啉-3-腈、1，10-菲咯啉-4-腈、4，7-菲咯啉-1-腈、4，7-菲咯啉-2-腈、4，7-菲咯 啉-3-腈、1-吩嗪腈、2-吩嗪腈、1-吡咯烷腈和1-哌啶腈。由式θ-C Ε N(其中θ包含一个或多个氧杂原子)定义的杂环腈化合物的代表 性实例包括2-糠腈(fur0nitrile)、3-糠腈(furonitrile)、2_苯并[b]呋喃腈、3-苯并 [b]呋喃腈、异苯并[b]呋喃-1-腈、异苯并[b]呋喃-3-腈、萘并[2，3-b]呋喃-2-腈和萘 并[2,3-b]呋喃-3-腈。由式θ -CEN(其中θ包含一个或多个硫杂原子)定义的杂环腈化合物的代表性 实例包括2-噻吩腈、3-噻吩腈、苯并[b]噻吩-2-腈、苯并[b]噻吩-3-腈、异苯并[b]噻 吩-1-腈、异苯并[b]噻吩-3-腈、萘并[2，3-b]噻吩-2-腈和萘并[2，3-b]噻吩-3-腈。由式θ -CEN(其中θ包含两个以上不同杂原子)定义的杂环腈化合物的代表性 实例包括2-噁唑腈、4-噁唑腈、5-噁唑腈、3-异噁唑腈、4-异噁唑腈、5-异噁唑腈、2-噻唑 腈、4-噻唑腈、5-噻唑腈、3-异噻唑腈、4-异噻唑腈、5-异噻唑腈、1，2，3-噁二唑-4-腈、1， 2，3-噁二唑-5-腈、1，3，4-噁二唑-2-腈、1，2，3-噻二唑-4-腈、1，2，3-噻二唑-5-腈、1， 3,4-噻二唑-2-腈、2-噁唑啉-2-腈、2-噁唑啉-4-腈、2-噁唑啉-5-腈、3-异噁唑啉腈、 4-异噁唑啉腈、5-异噁唑啉腈、2-噻唑啉-2-腈、2-噻唑啉-4-腈、2-噻唑啉-5-腈、3-异噻唑啉腈、4-异噻唑啉腈、5-异噻唑啉腈、苯并噻唑-2-腈和4-吗啉腈。 由式θ -CEN(其中θ包含一个或多个氰基)定义的杂环腈化合物的代表性实例 包括2，3-吡啶二腈、2，4-吡啶二腈、2，5-吡啶二腈、2，6-吡啶二腈、3，4-吡啶二腈、2，4-嘧 啶二腈、2，5-嘧啶二腈、4，5-嘧啶二腈、4，6-嘧啶二腈、2，3-吡嗪二腈、2，5-吡嗪二腈、2， 6-吡嗪二腈、2，3-呋喃二腈、2，4-呋喃二腈、2，5-呋喃二腈、2，3-噻吩二腈、2，4-噻吩二 腈、2，5-噻吩二腈、N-甲基-2，3-吡咯二腈、N-甲基-2，4-吡咯二腈、N-甲基_2，5_吡咯二 腈、1，3，5-三嗪-2,4- 二腈、1，2，4-三嗪-3，5- 二腈、1，2，4-三嗪-3,6- 二腈、2，3,4-吡啶 三腈、2，3，5-吡啶三腈、2，3，6-吡啶三腈、2，4，5-吡啶三腈、2，4，6-吡啶三腈、3，4，5-吡啶 三腈、2，4，5-嘧啶三腈、2，4，6-嘧啶三腈、4，5，6-嘧啶三腈、吡嗪三腈、2，3，4-呋喃三腈、2， 3，5-呋喃三腈、2，3,4-噻吩三腈、2，3，5-噻吩三腈、N-甲基-2，3，4-吡咯三腈、N-甲基-2， 3，5-吡咯三腈、1，3，5-三嗪-2,4,6-三腈和1,2,4-三嗪-3,5,6-三腈。由式θ -CEN(其中θ包含一个或多个氮杂原子)定义的杂环腈化合物的代表性 实例包括2-吡啶基乙腈、3-吡啶基乙腈、4-吡啶基乙腈、吡嗪基乙腈、2-嘧啶基乙腈、4-嘧 啶基乙腈、5-嘧啶基乙腈、3-哒嗪基乙腈、4-哒嗪基乙腈、N-甲基-2-吡咯基乙腈、N-甲 基-3-吡咯基乙腈、N-甲基-2-咪唑基乙腈、N-甲基-4-咪唑基乙腈、N-甲基-5-咪唑基 乙腈、N-甲基-3-吡唑基乙腈、N-甲基-4-吡唑基乙腈、N-甲基-5-吡唑基乙腈、1，3，5-三 嗪乙腈、2-喹啉基乙腈、3-喹啉基乙腈、4-喹啉基乙腈、1-异喹啉基乙腈、3-异喹啉基乙腈、 4_异喹啉基乙腈、1-中氮茚基乙腈、2-中氮茚基乙腈、3-中氮茚基乙腈、1-酞嗪基乙腈、 2-喹唑啉基乙腈、4-喹唑啉基乙腈、2-喹喔啉基乙腈、3-噌啉基乙腈、4-噌啉基乙腈、2-蝶 啶基乙腈、4-蝶啶基乙腈、6-蝶啶基乙腈、7-蝶啶基乙腈、6-菲啶基乙腈、N-甲基-2-嘌呤 基(purinyl)乙腈、N-甲基_6_嘌呤基(purinyl)乙腈、N-甲基_8_嘌呤基(purinyl)乙 腈、9-吖啶基乙腈、1，7-菲咯啉-2-基乙腈、1，7-菲咯啉-3-基乙腈、1，7-菲咯啉-4-基乙 腈、1，10-菲咯啉-2-基乙腈、1，10-菲咯啉-3-基乙腈、1，10-菲咯啉-4-基乙腈、4，7-菲 咯啉-1-基乙腈、4，7-菲咯啉-2-基乙腈、4，7-菲咯啉-3-基乙腈、1-吩嗪基乙腈、2-吩嗪 基乙腈、吡咯烷基乙腈和哌啶子基乙腈(piperidinoacetonitrile)。由式θ-R-C Ε N(其中θ包含一个或多个氧杂原子)定义的杂环腈化合物的代 表性实例包括2-呋喃基乙腈、3-呋喃基乙腈、2-苯并[b]呋喃基乙腈、3-苯并[b]呋喃基 乙腈、1-异苯并[b]呋喃基乙腈、3-异苯并[b]呋喃基乙腈、2-萘并[2，3-b]呋喃基乙腈和 3_萘并[2,3-b]呋喃基乙腈。由式θ-R-C Ε N(其中θ包含一个或多个硫杂原子)定义的杂环腈化合物的代 表性实例包括2-噻吩基乙腈、3-噻吩基乙腈、2-苯并[b]噻吩基乙腈、3-苯并[b]噻吩基 乙腈、1-异苯并[b]噻吩基乙腈、3-异苯并[b]噻吩基乙腈、2-萘并[2，3-b]噻吩基乙腈和 3_萘并[2,3-b]噻吩基乙腈。由式θ-R-C Ε N(其中θ包含两个以上不同杂原子)定义的杂环腈化合物的代 表性实例包括2-噁唑基乙腈、4-噁唑基乙腈、5-噁唑基乙腈、3-异噁唑基乙腈、4-异噁唑 基乙腈、5-异噁唑基乙腈、2-噻唑基乙腈、4-噻唑基乙腈、5-噻唑基乙腈、3-异噻唑基乙腈、 4-异噻唑基乙腈、5-异噻唑基乙腈、3-异噁唑啉基乙腈、4-异噁唑啉基乙腈、5-异噁唑啉基 乙腈、3-异噻唑啉基乙腈、4-异噻唑啉基乙腈、5-异噻唑啉基乙腈、2-苯并噻唑基乙腈和吗 啉基乙腈。
由式θ -R-C Ε N(其中θ包含一个或多个氰基)定义的杂环腈化合物的代表性 实例包括2,3-吡啶二乙腈、2，4-吡啶二乙腈、2，5-吡啶二乙腈、2，6-吡啶二乙腈、3，4-吡 啶二乙腈、2，4-嘧啶二乙腈、2，5-嘧啶二乙腈、4，5-嘧啶二乙腈、4，6-嘧啶二乙腈、2，3-吡 嗪二乙腈、2，5-吡嗪二乙腈、2，6-吡嗪二乙腈、2，3-呋喃二乙腈、2，4-呋喃二乙腈、2，5-呋 喃二乙腈、2，3-噻吩二乙腈、2，4-噻吩二乙腈、2，5-噻吩二乙腈、N-甲基_2，3_吡咯二乙 腈、N-甲基-2，4-吡咯二乙腈、N-甲基-2，5-吡咯二乙腈、1，3，5-三嗪-2，4-二乙腈、1， 2，4-三嗪-3，5-二乙腈，1，2，4-三嗪-3，6-二乙腈、2，3，4-吡啶三乙腈、2，3，5-吡啶三乙 腈、2，3，6-吡啶三乙腈、2，4，5-吡啶三乙腈、2，4，6-吡啶三乙腈、3，4，5-吡啶三乙腈、2，4， 5-嘧啶三乙腈、2，4，6_嘧啶三乙腈、4，5，6_嘧啶三乙腈、吡嗪三乙腈、2，3，4_呋喃三乙腈、 2,3,5-呋喃三乙腈、2，3,4-噻吩三乙腈、2，3，5-噻吩三乙腈、N-甲基-2，3，4-吡咯三乙腈、 N-甲基-2，3，5-吡咯三乙腈、1，3，5-三嗪-2,4,6-三乙腈和1,2,4-三嗪-3，5，6-三乙腈。能够 添加至聚合混合物中的杂环腈化合物的量可以取决于包括催化剂或用于引 发聚合的引发剂的种类和量以及期望的官能化程度的各种因素。在一个或多个实施方案 中，当反应性聚合物通过采用镧系元素基催化剂制备时，杂环腈化合物的用量能够参照镧 系元素化合物的镧系元素金属来描述。例如，杂环腈化合物与镧系元素金属的摩尔比可为 约1 1至约200 1，在另一些实施方案中为约5 1至约150 1，在其它实施方案中 为 10 1 至约 100 1。在其它实施方案中，例如当反应性聚合物通过使用阴离子引发剂制备时，杂环腈 化合物的用量能够参照与引发剂缔合的金属阳离子的量描述。例如，当使用有机锂引发剂 时，杂环腈化合物与锂金属的摩尔比可为约0.3 1至约2 1，在另一些实施方案中为约 0.6 1至约1.5 1，在其它实施方案中为0.8 1至约1.2 1。在一个或多个实施方案中，还可以将共官能化剂添加至聚合混合物中。也可以使 用两种以上共官能化剂的混合物。可将共官能化剂在引入杂环腈化合物之前、与引入杂环 腈化合物一起或者在引入杂环腈化合物之后添加。在一个或多个实施方案中，将共官能化 剂在引入杂环腈化合物后至少5分钟、在另一些实施方案中至少10分钟和在其它实施方案 中至少30分钟添加至聚合混合物中。在一个或多个实施方案中，共官能化剂包括能够与通过本发明生产的反应性聚合 物反应的化合物或试剂，从而能够提供与未与共官能化剂反应的增长链不同的具有官能团 的聚合物。所述官能团可以是与其它聚合物链(增长和/或非增长)或与可与聚合物组合 的其它组分例如补强填料(例如炭黑)为反应性的或相互反应性的。在一个或多个实施方 案中，在共官能化剂和反应性聚合物之间的反应经由加成或取代反应进行。有用的共官能化剂可以包括仅在聚合物链末端提供官能团而没有将两条以上聚 合物链连接在一起的化合物，以及能经由官能键将两条以上聚合物链偶联或连接在一起以 形成单一大分子的化合物。还可以将后一类型的共交联剂称为偶联剂。在一个或多个实施方案中，共官能化剂包括将杂原子添加或赋予至聚合物链的化 合物。在具体实施方案中，共官能化剂包括赋予官能团至聚合物链以形成官能化聚合物的 那些化合物，与类似的由非官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶相比，该官能化聚合 物降低了由官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶的50°C滞后损失。在一个或多个实施 方案中，该滞后损失的降低为至少5%、在另一些实施方案中至少10%和在其它实施方案中至少15%。在一个或多个实施方案中，适合的共官能化剂包括包含可以与假活性聚合物(例如根据本发明生产的那些)反应的基团的那些化合物。示例性共官能化剂包括酮、醌、 醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化 合物的实例公开于美国专利 4，906，706,4, 990，573,5, 064，910,5, 567，784,5, 844，050、 6838，526,6977, 281 和 6，992，147 ；美国专利公布 2006/0004131A1,2006/0025539A1, 2006/0030677A1，和 2004/0147694A1 ；日本专利申请 05-051406A、05_059103A、10-306113A 和11-035633A;将这些专利引入以作参考。共官能化剂的其它实例包括如美国专利序列 号11/640,711中描述的吖嗪化合物，如美国专利序列号11/710,713中公开的氢化苯甲酰 胺化合物，如在美国专利序列号11/710,845中公开的硝基化合物和如在美国专利序列号 60/875，484中公开的受保护的肟化合物，将其全部引入此处以作参考。在特定实施方案中，共官能化剂包括金属卤化物、准金属卤化物、烷氧基硅烷、烃 基金属羧酸盐、烃基金属酯-羧酸盐(hydrocarbylmetal ester-carboxylates)和烷氧基 锡烷。在一个或多个实施方案中，有用的金属卤化物或准金属卤化物可以选自由式(1) R1nM1Xh，(2)11、4和(3)M2X3表示的化合组成的组中，其中式⑴中的各R1独立地为包含1 至约20个碳原子的单价有机基团，式(1)和(2)中的M1表示锡原子、硅原子或锗原子，式 (3)中的M2表示磷原子，式(1)-(3)中的X代表卤素原子，式⑴中的η表示0至约3的整数。由式(1)表示的示例性化合物可以包括卤代有机金属化合物，和由式(2)和(3) 表示的化合物可以包括商代金属化合物。在M1表示锡原子的情况下，由式(1)表示的化合物包括氯化三苯基锡、氯化三丁
基锡、氯化三异丙基锡、氯化三己基锡、氯化三辛基锡、二氯化二苯基锡、二氯化二丁基锡、 二氯化二己基锡、二氯化二辛基锡、三氯化苯基锡、三氯化丁基锡和三氯化辛基锡。此外，由 式(2)表示的化合物包括四氯化锡、四溴化锡和四碘化锡。在M1表示硅原子的情况下，由式(1)表示的化合物包括三苯基氯硅烷、三己基氯 硅烷、三辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二 辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯 硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷和甲基三氯硅烷。此外，由式(2)表示的化合物包括四 氯化硅、四溴化硅和四碘化硅。在M1表示锗原子的情况下，由式(1)表示的化合物包括氯化三苯基锗、二氯化二 丁基锗、二氯化二苯基锗和三氯化丁基锗。此外，由式(2)表示的化合物包括四氯化锗、四 溴化锗和四碘化锗。由式(3)表示的化合物包括三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷。在一个或多个实施方案中，烷氧基硅烷可以包括至少一种选自由环氧基和异氰酸 酯基组成的组中的基团。包括环氧基的示例性烷氧基硅烷化合物包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 3_环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三苯氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基 二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二苯氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷的缩合产物、(3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧 基硅烷的缩合产物、β_(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧 基硅烷的缩合产物和3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷的缩合产物。包括异氰酸酯基的示例性烷氧基硅烷化合物包括3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅 烷、3_异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三苯氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲 基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二苯氧 基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二甲氧基硅烷的缩合产物、(3-异氰酸丙酯基)甲基乙氧 基硅烷的缩合产物、β-(异氰酸基环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)三甲氧 基硅烷的缩合产物和(3-异氰酸丙酯基)三乙氧基硅烷的缩合产物。
在一个或多个实施方案中，烃基金属羧酸盐可以由式⑷R2mM3(0C(0)R2)4_m表示， 其中各R2独立地为含有1至约20个碳原子的单价有机基团，M3表示锡原子、硅原子或锗原 子，m表示0-2的整数。示例性烃基金属羧酸盐包括月桂酸三苯基锡、2-乙基己酸三苯基锡、环烷酸三苯 基锡、乙酸三苯基锡、丙烯酸三苯基锡、月桂酸三正丁基锡、2-乙基己酸三正丁基锡、环烷酸 三正丁基锡、乙酸三正丁基锡、丙烯酸三正丁基锡、月桂酸三叔丁基锡、2-乙基己酸三叔丁 基锡、环烷酸三叔丁基锡、乙酸三叔丁基锡、丙烯酸三叔丁基锡、月桂酸三异丁基锡、2-乙基 己酸三异丁基锡、环烷酸三异丁基锡、乙酸三异丁基锡、丙烯酸三异丁基锡、月桂酸三异丙 基锡、2-乙基己酸三异丙基锡、环烷酸三异丙基锡、乙酸三异丙基锡、丙烯酸三异丙基锡、月 桂酸三己基锡、2-乙基己酸三己基锡、乙酸三己基锡、丙烯酸三己基锡、月桂酸三辛基锡、 2-乙基己酸三辛基锡、环烷酸三辛基锡、乙酸三辛基锡、丙烯酸三辛基锡、月桂酸三-2-乙 基己基锡、2-乙基己酸三-2-乙基己基锡、环烷酸三-2-乙基己基锡、乙酸三-2-乙基己 基锡、丙烯酸三-2-乙基己基锡、月桂酸三硬脂基锡、2-乙基己酸三硬脂基锡、环烷酸三硬 脂基锡、乙酸三硬脂基锡、丙烯酸三硬脂基锡、月桂酸三苄基锡、2-乙基己酸三苄基锡、环 烷酸三苄基锡、乙酸三苄基锡、丙烯酸三苄基锡、二月桂酸二苯基锡、二-2-乙基己酸二苯 基锡、二硬脂酸二苯基锡、二环烷酸二苯基锡、二乙酸二苯基锡、二丙烯酸二苯基锡、二月桂 酸二正丁基锡、二 -2-乙基己酸二正丁基锡、二硬脂酸二正丁基锡、二环烷酸二正丁基锡、 二乙酸二正丁基锡、二丙烯酸二正丁基锡、二月桂酸二叔丁基锡、二-2-乙基己酸二叔丁 基锡、二硬脂酸二叔丁基锡、二环烷酸二叔丁基锡、二乙酸二叔丁基锡、二丙烯酸二叔丁基 锡、二月桂酸二异丁基锡、二 -2-乙基己酸二异丁基锡、二硬脂酸二异丁基锡、二环烷酸二 异丁基锡、二乙酸二异丁基锡、二丙烯酸二异丁基锡、二月桂酸二异丙基锡、二 -2-乙基己 酸二异丙基锡、二硬脂酸二异丙基锡、二环烷酸二异丙基锡、二乙酸二异丙基锡、二丙烯酸 二异丙基锡、二月桂酸二己基锡、二 -2-乙基己酸二己基锡、二硬脂酸二己基锡、二环烷酸 二己基锡、二乙酸二己基锡、二丙烯酸二己基锡、二月桂酸二 -2-乙基己基锡、二 -2-乙基 己酸二 -2-乙基己基锡、二硬脂酸二 -2-乙基己基锡、二环烷酸二 -2-乙基己基锡、二乙酸 二 -2-乙基己基锡、二丙烯酸二 -2-乙基己基锡、二月桂酸二辛基锡、二 -2-乙基己酸二辛 基锡、二乙酸二辛基锡、二丙烯酸二辛基锡、二月桂酸二硬脂基锡、二 -2-乙基己酸二硬脂 基锡、二硬脂酸二硬脂基锡、二环烷酸二硬脂基锡、二乙酸二硬脂基锡、二丙烯酸二硬脂基 锡、二月桂酸二苄基锡、二 -2-乙基己酸二苄基锡、二硬脂酸二苄基锡、二环烷酸二苄基锡、 二乙酸二苄基锡、二丙烯酸二苄基锡、三月桂酸苯基锡、三-2-乙基己酸苯基锡、三环烷酸苯基锡、三乙酸苯基锡、三丙烯酸苯基锡、三月桂酸正丁基锡、三-2-乙基己酸正丁基锡、三 环烷酸正丁基锡、三乙酸正丁基锡、三丙烯酸正丁基锡、三月桂酸叔丁基锡、三-2-乙基己 酸叔丁基锡、三环烷酸叔丁基锡、三乙酸叔丁基锡、三丙烯酸叔丁基锡、三月桂酸异丁基锡、 三-2-乙基己酸异丁基锡、三环烷酸异丁基锡、三乙酸异丁基锡、三丙烯酸异丁基锡、三月 桂酸异丙基锡、三-2-乙基己酸异丙基锡、三环烷酸异丙基锡、三乙酸异丙基锡、三丙烯酸 异丙基锡、三月桂酸己基锡、三-2-乙基己酸己基锡、三环烷酸己基锡、三乙酸己基锡、三丙 烯酸己基锡、三月桂酸辛基锡、三-2-乙基己酸辛基锡、三环烷酸辛基锡、三乙酸辛基锡、三 丙烯酸辛基锡、三月桂酸2-乙基己基锡、三-2-乙基己酸2-乙基己基锡、三环烷酸2-乙基 己基锡、三乙酸2-乙基己基锡、三丙烯酸2-乙基己基锡、三月桂酸硬脂基锡、三-2-乙基 己酸硬脂基锡、三环烷酸硬脂基锡、三乙酸硬脂基锡、三丙烯酸硬脂基锡、三月桂酸苄基锡、 三-2-乙基己酸苄基锡、三环烷酸苄基锡、三乙酸苄基锡和三丙烯酸苄基锡。在一个或多个实施方案中，烃基金属酯羧酸盐可以由式(5) R2mM3(OCO-R3-CO(O) R2)4_m表示，其中各R2独立地为含有1至约20个碳原子的单价有机基团，R3为二价有机基 团，M3表示锡原子、硅原子或锗原子，m表示0-2的整数。示例性烃基金属酯_羧酸盐包括双(甲基马来酸)二苯基锡、双(2-乙基己基马 来酸)二苯基锡、双(辛基马来酸)二苯基锡、双(苄基马来酸)二苯基锡、双(甲基马来 酸)二正丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正丁基锡、双(辛基马来酸)二正丁基锡、双 (苄基马来酸)二正丁基锡、双(甲基马来酸)二叔丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二叔 丁基锡、双(辛基马来酸)二叔丁基锡、双(苄基马来酸)二叔丁基锡、双(甲基马来酸) 二异丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二异丁基锡、双(辛基马来酸)二异丁基锡、双(苄 基马来酸)二异丁基锡、双(甲基马来酸)二异丙基锡、双(2-乙基己基马来酸)二异丙基 锡、双(辛基马来酸)二异丙基锡、双(苄基马来酸)二异丙基锡、双(甲基马来酸)二己基 锡、双(2-乙基己基马来酸)二己基锡、双(辛基马来酸)二己基锡、双(苄基马来酸)二己 基锡、双(甲基马来酸)二 -2-乙基己基锡、双(2-乙基己基马来酸)二 -2-乙基己基锡、 双(辛基马来酸)二 -2-乙基己基锡、双(苄基马来酸)二 -2-乙基己基锡、双(甲基马来 酸)二辛基锡、双(2-乙基己基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、双(苄基 马来酸)二辛基锡、双(甲基马来酸)二硬脂基锡、双(2-乙基己基马来酸)二硬脂基锡、 双(辛基马来酸)二硬脂基锡、双(苄基马来酸)二硬脂基锡、双(甲基马来酸)二苄基 锡、双(2-乙基己基马来酸)二苄基锡、双(辛基马来酸)二苄基锡、双(苄基马来酸)二 苄基锡、双(甲基己二酸)二苯基锡、双(2-乙基己基己二酸)二苯基锡、双(辛基己二酸) 二苯基锡、双(苄基己二酸)二苯基锡、双(甲基己二酸)二正丁基锡、双(2-乙基己基己 二酸)二正丁基锡、双(辛基己二酸)二正丁基锡、双(苄基己二酸)二正丁基锡、双(甲 基己二酸)二叔丁基锡、双(2-乙基己基己二酸)二叔丁基锡、双(辛基己二酸)二叔丁基 锡、双(苄基己二酸)二叔丁基锡、双(甲基己二酸)二异丁基锡、双(2-乙基己基己二酸) 二异丁基锡、双(辛基己二酸)二异丁基锡、双(苄基己二酸)二异丁基锡、双(甲基己二 酸)二异丙基锡、双(2-乙基己基己二酸)二异丙基锡、双(辛基己二酸)二异丙基锡、双 (苄基己二酸)二异丙基锡、双(甲基己二酸)二己基锡、双(2-乙基己基己二酸)二己基 锡、双(甲基己二酸)二己基锡、双(苄基己二酸)二己基锡、双(甲基己二酸)二 -2-乙 基己基锡、双(2-乙基己基己二酸)二 -2-乙基己基锡、双(辛基己二酸)二 -2-乙基己基锡、双(苄基己二酸)二 -2-乙基己基锡、双(甲基己二酸)二辛基锡、双(2-乙基己基己 二酸)二辛基锡、双(辛基己二酸)二辛基锡、双(苄基己二酸)二辛基锡、双(甲基己二 酸)二硬脂基锡、双(2-乙基己基己二酸)二硬脂基锡、双(辛基己二酸)二硬脂基锡、双 (苄基己二酸)二硬脂基锡、双(甲基己二酸)二苄基锡、双(2-乙基己基己二酸)二苄基 锡、双(辛基己二酸)二苄基锡和双(苄基己二酸)二苄基锡。能够添加至聚合混合物中的共官能化剂的量可以取决于包括催化剂或用于引发 聚合的引发剂的种类和量以及期望的官能化程度的各种因素。在一个或多个实施方案中， 当所述反应性聚合物通过采用镧系元素基催化剂制备时，共官能化剂的用量能够参照镧系 元素化合物的镧系元素金属描述。例如，共官能化剂与镧系元素的摩尔比可以为约1 1至 约200 1，在另一些实施方案中为约5 1至约150 1和在其它实施方案中为约10 1 至约100 1。在一个或多个实施方案中，共官能化剂与杂环腈化合物的摩尔比可以为约 0.05 1至约1 1，在另一些实施方案中为约0. 1 1至约0.8 1和在其它实施方案 中为约0. 2 1至约0. 6 1。在一个或多个实施方案中，在获得期望单体转化率之后但在聚合混合物通过猝灭 剂猝灭之前，杂环腈化合物(和任选地共官能化剂)能够与反应性聚合物反应。在一个或 多个实施方案中，杂环腈化合物和反应性聚合物之间反应可以在达到峰聚合温度之后的30 分钟内，在另一些实施方案中5分钟内和在其它实施方案中1分钟内发生。在一个或多个 实施方案中，一旦达到峰聚合温度之后，能够发生杂环腈化合物和反应性聚合物之间的反 应。在其它实施方案中，将反应性聚合物贮存后，能够发生杂环腈化合物和反应性聚合物之 间的反应。在一个或多个实施方案中，反应性聚合物的贮存能够在惰性气氛中在室温以下 发生。在一个或多个实施方案中，杂环腈化合物和反应性聚合物之间的反应可以在约10°C 至约150°C的温度下和在其它实施方案中约20°C至约100°C的温度下发生。完成杂环腈化 合物和反应性聚合物之间的反应需要的时间取决于多种因素例如用于制备反应性聚合物 的催化剂或引发剂的种类和量、杂环腈化合物的种类和量以及进行官能化反应的温度。在 一个或多个实施方案中，杂环腈化合物和反应性聚合物之间的反应能够进行约10至60分 钟。在一个或多个实施方案中，在反应性聚合物和杂环腈化合物(和任选地共官能化 齐U)之间的反应完成或结束后，能够将猝灭剂添加至聚合混合物中以使任何残留的反应性 聚合物链和催化剂或催化剂组分失活。猝灭剂可以包括质子化合物，其包括，但不限于，醇、 羧酸、无机酸、水或其混合物。抗氧化剂例如2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚可以与猝灭剂一 起添加或在添加猝灭剂之前或之后添加。抗氧化剂的用量可以为聚合物产品的0. 2重量％ 至1重量％。当猝灭聚合混合物时，将聚合物产物通过使用本领域已知的任何脱溶剂和干燥 的常规步骤从聚合混合物中回收。例如，聚合物能够通过使聚合物浆料进行蒸汽脱溶剂 (steamdesol ventization)，接着在热风管道(hot air tunnel )中干燥所得聚合物碎屑来 回收。可选择地，聚合物可以通过在转鼓干燥器上直接干燥聚合物浆料来回收。挥发性物 质在干燥聚合物中的含量能够低于聚合物的1重量％，在其它实施方案中低于0. 5重量％。尽管认为反应性聚合物和杂环腈化合物(和任选地共官能化剂)反应以产生 新型官能化聚合物，但在每个实施方案中产生的官能化聚合物的确切化学结构在任意大程度的确定性上是未知的，特别是作为涉及通过杂环腈化合物赋予聚合物链末端的残基 (residue)的结构。实际上，推测官能化聚合物的结构可能取决于各种因素例如用于制备 反应性聚合物的条件(例如催化剂或引发剂的种类和量)和用于使杂环腈化合物(和任选 地共官能化剂)与反应性聚合物反应的条件(例如，杂环腈化合物和共官能化剂的种类和
量)O 在一个或多个实施方案中，由杂环腈化合物和反应性聚合物之间的反应得到的产 品之一可为由下式之一定义的官能化聚合物 其中π是聚合物链，θ是如上定义的杂环基，R是如上定义的二价有机基团。例如，认为在反应性聚合物和2-吡啶腈之间的反应产物的至少一种为能够由下
式定义的官能化聚合物 其中π是聚合物链例如高顺式-1，4-聚丁二烯链。认为由上式描述的官能化聚合物在暴露至湿气时，可以转化为具有酮类结构的官 能化聚合物并可以由下式之一定义 其中π是聚合物链，θ是如上定义的杂环基，R是如上定义的二价有机基团。例如，认为2-吡啶腈和反应性聚合物的反应产物之一转化为能够由下式定义的 酮结构 其中π是聚合物链例如高顺式-1，4-聚丁二烯链。在一个或多个实施方案中，聚合物链(π)包含不饱和度。在这些或其它实施方案 中，聚合物链是可硫化的。在一个或多个实施方案中，聚合物链(η)能够具有小于0°c，在 另一些实施方案中小于-20°C，在其它实施方案中小于-30°c的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方案中，聚合物可以显示单一玻璃化转变温度。在一个或多个实施方案中，根据本发明制备的聚合物链(例如，π)可以为具有 大于60%，在另一些实施方案中大于约75%，在另一些实施方案中大于约90%，在其它实 施方案中大于约95%的顺式-1，4-键含量(其可以称为链节含量)的顺式-1，4-聚二烯。 此外，这些聚合物可以具有小于约7%，在另一些实施方案中小于5%，在另一些实施方案 中小于2%，在其它实施方案中小于的1，2_键含量。顺式-1，4-键和1，2_键含量能 够通过红外光谱测定。通过使用聚苯乙烯标准物和用于所讨论的聚合物的Mark-Houwink 常数校准的凝胶渗透色谱(GPC)确定的这些聚合物的数均分子量(Mn)可以为约1，000至 约1，000, 000，在其它实施方案中约5，000至约200，000，在其它实施方案中约25，000至约 150，000，和在其它实施方案中约50，000至约120，000。这些聚合物的多分散度(Mw/Mn)可 以为约1. 5至约5. 0，在其它实施方案中约2. 0至约4. 0。在一个或多个实施方案中，根据本发明制备的聚合物链(例如，π)可以为包括通 过阴离子聚合技术制备的那些的中等或低顺式聚二烯(或聚二烯共聚物)。这些聚二烯能 够具有约10%至60%，在另一些实施方案中约15%至55%，在其它实施方案中约2 0%至 约50%的顺式含量，其中百分比基于在顺式构型中的二烯链节单元的数目相对于二烯链节 单元的总数目。这些聚二烯还能够具有约10%至约90%，在另一些实施方案中约10%至 约60 %，在另一些实施方案中约15 %至约50 %，在其它实施方案中约20 %至约45 %的1， 2-键含量(即，乙烯基含量)，其中百分比基于在乙烯基构型中的二烯链节单元的数目相对 于二烯链节单元的总数目。二烯单元的余量可以为反式-1，4-键构型。在特定实施方案中， 当通过使用官能化阴离子引发剂制备聚二烯聚合物时，聚合物链(例如，^O的首端包括作 为官能化引发剂残基的官能团。在特定实施方案中，聚合物链(例如，π)为丁二烯、苯乙烯和任选的异戊二烯的 共聚物。这些可以包括无规共聚物。在其它实施方案中，聚合物为聚丁二烯、聚苯乙烯和任 选的聚异戊二烯的嵌段共聚物。在特定实施方案中，聚合物是氢化或部分氢化的。在一个或多个实施方案中，聚合物链(π)为选自由聚丁二烯、官能化聚异戊二 烯、官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯)、官能化聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)、官 能化聚(异戊二烯-co-苯乙烯)和官能化聚(丁二烯-co-异戊二烯)组成的组中的阴离 子聚合的聚合物。通过使用聚苯乙烯标准物质和用于所讨论的聚合物的Mark-Howink常 数校准的凝胶渗透色谱(GPC)测定的这些聚合物的数均分子量(Mn)可以为约1，000至约 1，000，000，在另一些实施方案中约5,000至约1，000，000，在另一些实施方案中约50,000 至约500，000，和在其它实施方案中约100，000至约300，000。这些聚合物的多分散性(Mw/ Mn)可以为约1. 0至约3. 0，在其它实施方案中约1. 1至约2. 0。有利地，本发明的官能化聚合物显示改进的耐冷流性并提供显示降低滞后的硫化 橡胶。官能化聚合物在制备轮胎组件中是特别有用的。这些轮胎组件能够通过单独使用官 能化聚合物或与其它橡胶状聚合物(即，能够硫化以形成具有弹性体性质的组合物的聚合 物)一起使用来制备。可以使用的其它橡胶状聚合物包括天然和合成弹性体。合成弹性体 典型地源自共轭二烯单体的聚合。这些共轭二烯单体可以与其它单体例如乙烯基取代的芳 香族单体共聚。其它橡胶状聚合物可以源自乙烯与一种以上α-烯烃和任选地一种以上二 烯单体的聚合。
有用的橡胶状聚合物包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁 烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙 烯-co-异戊二烯)和聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co- 丁二烯)、聚(异戊二烯-co- 丁二 烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co- 二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯 醚橡胶及其混合物。这些弹性体能够具有大量包括线性、支化和星形的大分子结构。还可 以添加通常用于橡胶配混的其它成分。橡胶组合物可以包括填料例如无机和有机填料。有机填料包括炭黑和淀粉。无机 填料可以包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)及其混合物。可以使用多种橡胶固化剂(也称作硫化剂)，包括硫磺或过氧化物类固化体系。 固化剂描述于 Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，20 卷，365-468 页 (1982 年第 3 版)，特别是 Vulcanization Agents andAuxi liary Materials，390-402 页和 Α. Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE ANDENGINEERING, (1989 年第2版)中，将它们引入此处作为参考。硫化剂可以单独或者组合使用。 可以使用的其它成分包括促进剂、油、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂(processing aids)、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸例如硬脂酸、塑解剂和一种或多种另外的橡胶。这些橡胶组合物可用于形成轮胎组件例如胎面、胎面基部(subtreads)、黑胎侧、 帘布层皮层(body ply skins)和填充胶条等。优选地，将官能化聚合物用于胎面和胎侧配 方。在一个或多个实施方案中，这些胎面配方可以包括约10重量％至约100重量％，在另 一些实施方案中约35重量％至约90重量％，和在其它实施方案中约50重量％至约80重 量％的官能化聚合物，基于该配方中橡胶的总重量。在一个或多个实施方案中，可硫化的橡胶组合物可以通过形成包括橡胶组 分和填料(该橡胶组分任选地包括本发明的官能化聚合物)的初始母炼胶(initial masterbatch)而制备。该初始母炼胶可以在约25°C至约125°C的开始温度以及约135°C 至约180°C的排胶温度下混炼。为了防止早期硫化(也已知为焦烧)，该初始母炼胶可以 不包括硫化剂。一旦加工初始母炼胶，可将硫化剂在优选不引发硫化过程的最终混炼阶段 中在低温下引入和共混至初始母炼胶中。任选地，可以在母炼胶混炼阶段与最终混炼阶段 之间采用有时被称作再炼(remill)的另外的混炼阶段。能够在这些再炼期间添加包括本 发明的官能化聚合物的多种成分。此处采用的橡胶配混技术和添加剂通常是已知的，如在 Rubber Technology (1973 年第 2 片反)中的 The Compounding andVulcanization of Rubber 中公开的。适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混炼条件和工艺也是已知的，如在美国专利 5，227，425、5，719，207、5，717，022和欧洲专利890，606中描述的，将这些专利全部引入 此处以作参考。在一个或多个实施方案中，当将二氧化硅用作填料(单独或者与其它填 料组合)时，偶联剂和/或保护剂(shielding agent)可以在混炼期间添加至橡胶配方。 有用的偶联剂和保护剂公开于美国专利3，842，111,3, 873，489、3，978，103、3，997，581、 4，002，594,5，580，919,5，583，245,5，663，396,5，674，932,5，684，171,5，684，172, 5，696，197,6, 608，145,6, 667，362,6, 579，949,6, 590，017,6, 525，118,6, 342，552 和 6，683，135中，将这些专利引入此处以作参考。在一个实施方案中，当基本不存在偶联剂及 保护剂时，通过包括本发明的官能化聚合物和二氧化硅来制备初始母炼胶。
当将可硫化橡胶组合物用于制造轮胎时，这些组合物能够根据常规的轮胎制造技 术加工成轮胎组件，该轮胎制造技术包括标准橡胶成型、模压(molding)和硫化技术。典型 地，硫化通过在模具中加热可硫化组合物来进行；例如，可以将其加热至约140至约180°C。 硫化或交联的橡胶组合物可被称作硫化橡胶，该硫化橡胶通常含有热固性的三维聚合网络 (polymericnetworks)。其它成分例如加工助剂和填料可以均勻地分散于整个硫化网络。能 够如美国专利5，866，171,5, 876，527,5, 931，211和5，971，046中所讨论的制造充气轮胎， 将这些专利弓I入此处以作参考。为了示范本发明的实施，制备并且试验了以下实施例。然而，这些实施例不应视作 限制本发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。实施例实施例1.未改件的顺式-1,4-聚丁二烯的合成向2加仑装配有涡轮搅拌叶片的氮气净化的反应器中添加1383g己烷和3083g 20. 6重量％在己烷中的丁二烯。预形成的催化剂通过混合以下而制备8. 08mL 4. 32M在甲 苯中的甲基铝氧烷(MA0)、1.83g 20. 6重量％在己烷中的1，3-丁二烯、0. 65mL0. 537M在环 己烷中的新癸酸钕(neodymium versatate) (NdV)、7. 33mL 1. 0M在己烷中的氢化二异丁基 铝(DIBAH)和1. 40mLl. 0M在己烷中的氯化二乙基铝(DEAC)。将催化剂老化15分钟并装入 反应器中。然后将反应器夹套的温度设定至65°C。在添加催化剂后55分钟，将聚合混合 物冷却至室温。将所得的聚合物浆料用12升含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙 醇凝固，然后转鼓干燥。在100°C下，通过使用具有大转子的孟山都门尼粘度计(Monsanto Mooney viscometer)，在1分钟预热时间和4分钟运行时间下，测定所得聚合物的门尼粘度 (ML1+4)为26. 5。如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测量的，该聚合物具有数均分子量(Mn)为 111，800，重均分子量(Mw)为209，500，分子量分布(Mw/Mn)为1.87。该聚合物的红外光谱 分析表明顺式-1，4-键含量为94. 4%，反式-1，4-键含量为5. 1 %，以及1，2-键含量为 0.5%。所述聚合物的耐冷流性通过使用斯科特塑性试验机(Scott plasticity tester) 测量。将大约2. 6g所述聚合物在100°C下经20分钟成型为具有直径15mm和高度12mm的 圆筒形扭扣状物。在冷却至室温后，将纽扣状物从模具中去除并放置在室温下的斯科特塑 性试验机中。将5kg负载施加至该样品。8分钟后，测量剩余厚度(residualgauge)(即样 品厚度)并将其作为所述聚合物的耐冷流性的指标(indication)。通常，越高的剩余厚度 值表示越好的耐冷流性。未改性的顺式-1，4-聚丁二烯的性质总结于表1中。
22. 4重量％在己烷中的丁二烯。预形成的催化剂通过混合以下而制备6. 10mL 4. 32M在 甲苯中的MA0、1. 27g 22. 4重量％在己烷中的1，3_ 丁二烯、0. 49mL 0.537M在环己烷中的 NdV、5. 53mL 1. 0M在己烷中的DIBAH和1. 05mL 1. 0M在己烷中的DEAC。将催化剂老化15 分钟并装入反应器中。然后将反应器夹套的温度设定至65°C。在添加催化剂后72分钟，将 聚合混合物冷却至室温。将所得的聚合物浆料用12升含有5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 的异丙醇凝固，然后转鼓干燥。所得未改性的顺式-1，4-聚丁二烯的性质总结于表1中。^MM 3.里2- iMt (2-PyCN) 牛的顺式_1，4_聚丁二烯的合成向2加仑装配有涡轮搅拌叶片的氮气净化的反应器中添加1670g己烷和2810g 22. 6重量％在己烷中的丁二烯。预形成的催化剂通过混合以下而制备7. 35mL 4. 32M在 甲苯中的MA0、1. 52g 22. 6重量％在己烷中的1，3_ 丁二烯、0. 59mL 0.537M在环己烷中的 NdV、6. 67mL 1. 0M在己烷中的DIBAH和1. 27mL 1. 0M在己烷中的DEAC。将催化剂老化15 分钟并装入反应器中。然后将反应器夹套温度设定至65°C。在添加催化剂后60分钟，将聚 合混合物冷却至室温。将425g所得未改性的聚合物浆料(即，假活性聚合物浆料)从反应器转移至氮气 净化的瓶中，接着添加5.93mL 0.442M在甲苯中的2-吡啶腈(2-PyCN)。将该瓶在保持在 65°C的水浴中翻滚25分钟。将所得的混合物用3升含有0. 5g 2,6- 二叔丁基-4-甲基苯 酚的异丙醇凝固，然后转鼓干燥。所得2-PyCN改性的聚合物的性质总结于表1中。实施例4.用2-嘧啶腈(PICN)改丨牛的顺式-1,4-聚丁二烯的合成用2-嘧啶腈(PICN)改性的顺式-1，4-聚丁二烯通过将源自实施例3的422g假 活性聚合物浆料与3. 94mL 0.779M在甲苯中的PICN反应来制备。反应条件和聚合物制备 (work-up)步骤与实施例3中的那些相同。所得PICN-改性的顺式-1，4-聚丁二烯的性质 总结于表1中。实施例5.用吡嗪腈(PZCN)改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成用吡嗪腈(PZCN)改性的顺式-1，4_聚丁二烯通过将源自实施例3的426g假活 性聚合物浆料与3. 84mL 0.808M在甲苯中的PZCN反应来制备。反应条件和聚合物制备 (work-up)步骤与实施例3中的那些相同。所得PZCN-改性的顺式_1，4_聚丁二烯的性质 总结于表1中。
_3]imm). M^M (PhCN)改件__式-1,4-jgT二烯的合成 用苄腈(PhCN)改性的顺式-1，4_聚丁二烯通过将源自实施例3的423g假活性聚 合物浆料与4. 03mL在甲苯中的0. 676MPhCN反应来制备。反应条件和聚合物制备(work-up) 步骤与实施例3中的那些相同。所得PhCN-改性的顺式-1，4-聚丁二烯的性质总结于表1 中。
_5] ^MM 7. (imm) MZM (CHXN) g々t牛的顺式-1,4-聚丁二烯的合成用乙腈(CH3CN)改性的顺式-1，4_聚丁二烯通过将源自实施例3的437g假活 性聚合物浆料与5. 00mL 0.539M在甲苯中的CH3CN反应来制备。反应条件和聚合物制备 (work-up)步骤与实施例3中的那些相同。所得CH3CN-改性的顺式_1，4-聚丁二烯的性质 总结于表1中。在图1中，绘制在实施例1-7中合成的未改性或改性的顺式-1，4_聚丁二烯样 品的耐冷流性相对于聚合物门尼粘度的曲线。数据表明，在相同的聚合物门尼粘度下，2-PyCN-、PICN-和PZCN-改性的聚合物与未改性的聚合物相比显示更加高的剩余冷流厚度 值和相应地更好的耐冷流性。另一方面，PhCN-和CH3CN-改性的聚合物二者与未改性的聚 合物相比没有提供或提供非常少的耐冷流性方面的改进。实施例8-14. 2-PyCN-、PICN_、PZCN-、PhCN-和 CH2CN-改件的顺式-1,4-聚丁二烯 与未改件顺式-1,4-聚丁二烯的配混评价将在实施例1-7中生产的顺式-1，4-聚丁二烯样品在炭黑填充的橡胶化合物中进 行评价。硫化橡胶的组成在表2中示出，其中数字表示基于每100重量份橡胶(phr)的重 量份数。表2.由顺式-1，4-聚丁二烯制成的硫化橡胶的组成 通过使用具有大转子的Alpha Technologies门尼粘度计，1分钟预热时间和4分 钟运行时间，在130°C下测定未固化化合物的门尼粘度(ML1+4)。拉伸强度(Tb)和断裂伸长 率(Eb)根据ASTMD412测定。硫化橡胶的潘恩效应(Payne effect)数据(AG')和滞后 数据(tan δ )由在50°C和15Hz下采用0. 至20%的应变扫描(strain sweeping)进行 的动态应变扫描实验获得。AG'为在0. 应变下的AG'和20%应变下的G'之间的差。 硫化橡胶的物理性质总结于表3和图2中。
由于在改性的聚合物和炭黑之间的更强的相互作用导致潘恩效应降低。相反地，PhCN-和 CH3CN_改性的聚合物二者与未改性的聚合物相比没有提供或提供非常少的滞后减少。实施例15.未改件的顺式-1,4-聚丁二烯的合成将2.41^环己烷和30(^ 1，3-丁二烯装入5-L氮气净化的反应器中。作为催化剂 组分，将NdV(0. 09mmol)的环己烷溶液、MA0(1. 8mmol)的甲苯溶液、DIBAH(4. 3mmol)的环 己烷溶液、DEAC(0. 18mmol)的甲苯溶液和1，3_ 丁二烯(4. 5mmol)在50°C混合30分钟，将 所得混合物装入反应器中。然后在80°C下进行聚合60分钟。1，3-丁二烯的转化率几乎为 100%。将约200g所得聚合物浆料从反应器中去除，并用含有1. 5g2，4_ 二叔丁基对甲酚 的甲醇溶液猝灭。将聚合物浆料通过汽提脱溶剂，并在预热至110°C的辊上干燥。所得未改 性的顺式-1，4-聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4，100°C )为32和顺式-1，4-键含量为95. 3%。实施例16.用2-PyCN和3_环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPM0S)改件的顺式-1, 4-聚丁二烯的合成将实施例15中制备的剩余聚合物浆料保存在60°C温度下的反应器中，将制备的 2-PyCN(3. Ommol)的甲苯溶液加入并反应30分钟。然后，添加3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅 烷(GPMO S) (0. 6mmol)的甲苯溶液并反应30分钟。其后，添加包含1.5g 2，4-二叔丁基对 甲酚的甲醇溶液以获得2. 5kg改性的聚合物浆料中，然后将改性的聚合物浆料通过汽提脱 溶剂，并在预热至110°C的辊上干燥。所得改性的顺式-1，4-聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4， 100 °C )为47和冷流值为0. 6mg/分钟。对于实施例16-21的聚合物冷流值如下测定。将改性的顺式-1，4_聚丁二烯保 持在50°C的温度下，并在24. lkPa的压力下通过6. 35-mm的口挤出。在挤出约10分钟后 (即，在挤出粘度变得恒定后)，每30分钟测量聚合物的挤出量(mg)持续90分钟，并将其 平均值用作冷流值(mg/分钟)。实施例17.用2-PyCN和双(辛基马来酸)二辛基锡(D0TB0M)改性的顺式_1， 4-聚丁二烯的合成除了将GPM0S由双(辛基马来酸)二辛基锡(D0TB0M) (0. 15mmol)代替之外，以与 实施例15和16相同的方式获得改性的顺式-1，4-聚丁二烯。在改性前，聚合物的门尼粘度为30和顺式-1，4_键含量为94. 8%。在改性后，聚 合物的门尼粘度为45和冷流值为0. 8mg/分钟。实施例18.用2-PyCN和3_异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷(IPE0S)改性的顺式_1， 4-聚丁二烯的合成除了将GPM0S由3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷(IPE0S)代替之外，以与实施例15 和16相同的方式获得改性的顺式-1，4-聚丁二烯。在改性前，聚合物的门尼粘度为33和顺式-1，4-键含量为95.1%。在改性后，聚 合物的门尼粘度为48和冷流值为0. 5mg/分钟。实施例19.未改性的顺式-1，4_聚丁二烯的合成将2.41^环己烷和30(^ 1，3-丁二烯装入5-L氮气净化的反应器中。作为催化剂 组分，将NdV(0. 18mmol)的环己烷溶液、MAO(1. 8mmol)的甲苯溶液、DIBAH(5. 3mmol)的环己 烷溶液、三甲基甲硅烷基碘化物(Me3SiI) (0. 36mmol)的甲苯溶液和1，3_ 丁二烯(4. 5mmol)在30°C下混合60分钟，将所得混合物装入反应器中。然后在30°C下进行聚合120分钟。1， 3_ 丁二烯的转化率几乎为100%。将约200g所得聚合物浆料从反应器中去除，并用含有1. 5g2，4_ 二叔丁基对甲酚 的甲醇溶液猝灭。将聚合物浆料通过汽提脱溶剂，并在预热至110°c的辊上干燥。所得未改 性的顺式-1，4-聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4，100°C )为32和顺式-1，4-键含量为99. 2%。实施例20.用2-PyCN和GPM0S改件的顺式,4~聚丁二烯的合成将实施例19中制备的剩余聚合物浆料保存在30°C温度下的反应器中，添加 2-PyCN(6. Ommol)的甲苯溶液并反应30分钟。然后，添加GPMO S(0. 6mmol)的甲苯溶液并 反应30分钟。其后，添加包含1. 5g 2，4_ 二叔丁基对甲酚的甲醇溶液以获得2. 5kg改性的 聚合物浆料，然后将改性的聚合物浆料通过汽提脱溶剂，并在预热至110°C的辊上干燥。所 得改性的顺式-1，4-聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4，100°C )为56和冷流值为0. 4mg/分钟。实施例21.用PvCN和四氯北硅(STC) g々t牛的顺式，4_聚丁二烯的合成除了将GPM0S用四氯化硅(STC)代替之外，以与实施例19和20相同的方式获得 改性的共轭二烯聚合物。在改性前，聚合物的门尼粘度为23和顺式-1，4_键含量为99. 1%。在改性后，聚 合物的门尼粘度为63和冷流值为0. 2mg/分钟。实施例22.未牛聚(苯乙烯-co- 丁二烯)(未牛SBR)的合成向5加仑装配有涡轮搅拌叶片的反应器中添加5320g己烷、1320g 33. 0重量％在 己烷中的苯乙烯和7776g 22. 4重量％在己烷中的1，3-丁二烯。向反应器中装入11. 34mL 1.6M在己烷中的正丁基锂和3. 74mL 1. 6M在己烷中的2，2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷。 将供料(batch)通过将热水供给至反应器夹套来加热。一旦供料温度达到50°C，就将反应 器夹套用冷水冷却。加入催化剂后90分钟，将402g所得活性聚合物浆料从反应器转移至 氮气净化的瓶中，通过添加3mL包含0.3g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇猝灭，用3 升含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后转鼓干燥。在100°C下，通过 使用具有大转子的孟山都(Monsanto)门尼粘度计，在1分钟预热时间和4分钟运行时间 下，测定所得聚合物的门尼粘度(ML1+4)为11.5。如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测量的，该 聚合物具有数均分子量(Mn)为120，300g/mole，重均分子量(Mw)为125，200g/mole，分子 量分布(Mw/Mn)为1. 04。聚合物的屯NMR分析表明聚合物的苯乙烯含量19. 7重量％和1， 2-键(丁二烯单元)含量为57.4%。如通过差示扫描量热计(DSC)测量的，聚合物的玻璃 化转变温度(Tg)为_32°C。所得未改性SBR的性质总结于表4中。
实施例23.未改件聚(苯乙烯-co- 丁二烯)(未改件SBR)的合成向2加仑装配有涡轮搅拌叶片的反应器中添加1597g己烷、399g 34.0重量％在己 烧中的苯乙烯和2440g 22. 3wt%在己烷中的1，3_ 丁二烯。向反应器中装入2. 58mL 1. 6M 在己烷中的正丁基锂和0.85mL 1.6M在己烷中的2，2_双(2'-四氢呋喃基)丙烷。将供 料(batch)通过将热水供给至反应器夹套来加热。一旦供料温度达到55°C，就将反应器夹 套用冷水冷却。添加催化剂后2小时，将所得的聚合物浆料从反应器中去除，用3升含有7g 2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后转鼓干燥。所得未改性SBR的性质总结于 表4中。
^WM 24. m 2- mmmm^ (苯乙烯-co- 丁二烯)(2-PyCN- 牛 SBR)的 合成将405g在实施例22中合成的活性聚合物浆料从反应器转移至氮气净化的瓶中， 接着添加0.88mL 0. 575M在甲苯中的2-吡啶腈(2_PyCN)。将该瓶在保持在50°C的水浴中 翻滚30分钟。将所得的聚合物浆料通过添加3升含有0. 5g 2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚 的异丙醇凝固，然后转鼓干燥。所得2-PyCN改性的SBR的性质总结于表4中。实施例25.用4-吡啶腈牛的聚(苯乙烯-co- 丁二烯)(4-PvCN- 牛SBR)的 合成用4-吡啶腈(4-PyCN)改性的聚(苯乙烯-co- 丁二烯)通过将源自实施例22的 406g活性聚合物浆料与1. 6mL 0. 435M在甲苯中的4_PyCN反应来制备。反应条件和聚合物 制备(work-up)步骤与实施例24中的那些相同。所得4-PyCN-改性SBR的性质总结于表 4中。实施例26.用2,4-吡啶二腈改件的聚(苯乙烯-co- 丁二烯)(2,4_PyDCN-改件 SBR)的合成用2，4-吡啶腈(2，4-PyDCN)改性的聚(苯乙烯-co- 丁二烯)通过将源自实施例 22的401g活性聚合物浆料与1. 88mL 0. 266M在甲苯中的2，4-PyDCN反应来制备。反应条 件和聚合物制备(work-up)步骤与实施例24中的那些相同。所得2，4-PyDCN-改性SBR的 性质总结于表4中。在图3中，绘制在实施例22-26中合成的未改性或改性的SBR样品的耐冷流性相 对于聚合物门尼粘度的曲线。数据表明，在相同的聚合物门尼粘度下，2-PyCN-、4-PyCN-和 2，4-PyDCN-改性的聚合物与未改性的聚合物相比显示更加高的剩余冷流厚度值和相应地 更好的耐冷流性。实施例27-31. 2-PyCN-、4-PyCN-和 2,4_PyDCN_ 改件的 SBR 与未改件 SBR 的配混 评价将在实施例22-26中生产的SBR样品在炭黑填充的橡胶配混物中进行评价。硫化 橡胶的组成在表5中示出，其中数字表示为基于每100重量份橡胶(phr)的重量份数。表5.由SBR制备的硫化橡胶的组成 通过使用具有大转子的Alpha Technologies门尼粘度计，1分钟预热时间和4分 钟运行时间，在100°C下测定未固化化合物的门尼粘度(ML1+4)。硫化橡胶的拉伸机械性质 通过使用在ASTM-D412中描述的标准程序测量。硫化橡胶的潘恩效应数据(A G')和滞后 数据(tan 6 )由在60°C和10Hz下采用0. 25%至15%的应变扫描进行的动态应变扫描实验 获得。AG'为在0.25%应变下的AG'和14%应变下的G'之间的差。硫化橡胶的物理 性质总结于表6和图4中。 从表6和图4中可以看出，2-PyCN-、4_PyCN和2，4_PyDCN_改性的SBR聚合物与未 改性SBR相比给出更低的在60°C下的tan S，表明用2-PyCN、4_PyCN和2，4_PyDCN的改性 降低滞后。2-PyCN-、4-PyCN和2，4_PyDCN_改性的聚合物与未改性的SBR相比也给出更低 的AG'，表明由于在改性的聚合物和炭黑之间的相互作用导致潘恩效应降低。不偏离本发明的范围和精神的各种改进和改变对于本领域技术人员而言将变得 显而易见。本发明并不仅仅限于本文中阐述的说明性实施方案。
权利要求
一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤(i)制备反应性聚合物；和(ii)将所述反应性聚合物与杂环腈化合物反应。
2.一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤(i)引入共轭二烯单体、任选地与其可共聚的单体和催化剂或引发剂，以形成聚合混合 物；和(ii)将杂环腈化合物添加至所述聚合混合物。
3.一种聚合物的制备方法，所述方法包括(i)制备活性聚合混合物；(ii)将杂环腈化合物添加至所述活性聚合混合物；和(iii)将共官能化剂添加至所述活性聚合混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述杂环腈化合物由式0-CeN或 e-R-CEN定义，其中e为杂环基团，R为二价有机基团。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述杂环基团为芳香族的。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中0选自由以下组成的组中2_吡啶 基、3-吡啶基、4-吡啶基、批嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、 N-甲基-2-吡咯基、N-甲基-3-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、N-甲基-4-咪唑基、N-甲 基-5-咪唑基、N-甲基-3-吡唑基、N-甲基-4-吡唑基、N-甲基-5-吡唑基、N-甲基-1， 2，3-三唑-4-基、N-甲基-1，2，3-三唑-5-基、N-甲基-1，2，4-三唑-3-基、N-甲基-1， 2，4-三唑-5-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基、1，2，4-三嗪-6-基、1，3，5-三 嗪基、N-甲基-2-吡咯啉-2-基、N-甲基-2-吡咯啉-3-基、N-甲基-2-吡咯啉-4-基、 N-甲基-2-吡咯啉-5-基、N-甲基-3-吡咯啉-2-基、N-甲基-3-吡咯啉-3-基、N-甲 基-2-咪唑啉-2-基、N-甲基-2-咪唑啉-4-基、N-甲基-2-咪唑啉-5-基、N-甲基-2-吡 唑啉-3-基、N-甲基-2-吡唑啉-4-基、N-甲基-2-吡唑啉-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、 4-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、N-甲基吲哚-2-基、N-甲基吲哚-3-基、 N-甲基异吲哚-1-基、N-甲基异吲哚-3-基、1-中氮茚基、2-中氮茚基、3-中氮茚基、1-酞 嗪基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、2-喹喔啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、1-甲基吲唑-3-基、1， 5_ 二氮杂萘-2-基、1，5-二氮杂萘-3-基、1，5-二氮杂萘-4-基、1，8-二氮杂萘-2-基、 1,8- 二氮杂萘-3-基、1，8- 二氮杂萘-4-基、2-蝶啶基、4-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、 1-甲基苯并咪唑-2-基、6-菲啶基、N-甲基-2-嘌呤基、N-甲基-6-嘌呤基、N-甲基-8-嘌 呤基、N-甲基咔啉-1-基、N-甲基咔啉-3-基、N-甲基咔啉-4-基、9-吖 啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-2-基、1， 10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、4，7-菲咯啉-1-基、4，7-菲咯啉-2-基、4，7-菲咯 啉-3-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、吡咯烷基、哌啶子基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并[b]呋 喃基、3-苯并[b]呋喃基、1-异苯并[b]呋喃基，和3-异苯并[b]呋喃基、2-萘并[2，3-b] 呋喃基、3-萘并[2，3-b]呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩 基、1-异苯并[b]噻吩基、3-异苯并[b]噻吩基、2-萘并[2，3-b]噻吩基、3-萘并[2，3-b] 噻吩基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑 基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、1，2，3-噁二唑_4_基、1，，2，3-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，2，3-噻二唑-4-基、1，2，3-噻二唑 _5_ 基、1， 3,4-噻二唑-2-基、2-噁唑啉-2-基、2-噁唑啉-4-基、2-噁唑啉-5-基、3-异噁唑啉基、 4-异噁唑啉基、5-异噁唑啉基、2-噻唑啉-2-基、2-噻唑啉-4-基、2-噻唑啉-5-基、3-异 噻唑啉基、4-异噻唑啉基、5-异噻唑啉基、2-苯并噻唑基和吗啉基基团。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述杂环腈化合物选自由以下组成的组 中2_吡啶腈、3-吡啶腈、4-吡啶腈、吡嗪腈、2-嘧啶腈、4-嘧啶腈、5-嘧啶腈、3-哒嗪腈、 4-哒嗪腈、N-甲基-2-吡咯腈、N-甲基-3-吡咯腈、N-甲基-2-咪唑腈、N-甲基-4-咪唑 腈、N-甲基-5-咪唑腈、N-甲基-3-吡唑腈、N-甲基-4-吡唑腈、N-甲基-5-吡唑腈、N-甲 基-1，2，3-三唑-4-腈、N-甲基-1，2，3-三唑-5-腈、N-甲基-1，2，4-三唑-3-腈、N-甲 基-1，2，4-三唑-5-腈、1，2，4-三嗪-3-腈、1，2，4-三嗪-5-腈、1，2，4-三嗪-6-腈、1，3， 5_三嗪腈、N-甲基-，2-吡咯啉-2-腈、N-甲基-2-吡咯啉-3-腈、N-甲基_2_吡咯啉-4-腈、 N-甲基-2-吡咯啉-5-腈、N-甲基-3-吡咯啉-2-腈、N-甲基-3-吡咯啉-3-腈、N-甲 基-2-咪唑啉-2-腈、N-甲基-2-咪唑啉-4-腈、N-甲基-2-咪唑啉-5-腈、N-甲基-2-吡 唑啉-3-腈、N-甲基-2-吡唑啉-4-腈、N-甲基-2-吡唑啉-5-腈、2-喹啉腈、3-喹啉腈、，4-喹啉腈、1-异喹啉腈、3-异喹啉腈、4-异喹啉腈、N-甲基吲哚-2-腈、N-甲基吲哚-3-腈、 N-甲基异吲哚-1-腈、N-甲基异吲哚-3-腈、1-中氮茚腈、2-中氮茚腈、3-中氮茚腈、1-酞 嗪腈、，2-喹唑啉腈、4-喹唑啉腈、2-喹喔啉腈、3-噌啉腈、4-噌啉腈、1-甲基吲唑-3-腈、1，，5-二氮杂萘-2-腈、1，5- 二氮杂萘-3-腈、1，5- 二氮杂萘-4-腈、1，8- 二氮杂萘_2_腈、1， 8_ 二氮杂萘-3-腈、1，8_二氮杂萘-4-腈、2-蝶啶腈、4-蝶啶腈、6-蝶啶腈、7-蝶啶腈、1-甲 基苯并咪唑-2-腈、菲啶-6-腈、N-甲基-2-嘌呤腈、N-甲基-6-嘌呤腈、N-甲基-8-嘌 呤腈、N-甲基咔啉-1-腈、N-甲基咔啉-3-腈、N-甲基咔啉-4-腈、9-吖 啶腈、1，7-菲咯啉-2-腈、1，7-菲咯啉-3-腈、1，7-菲咯啉-4-腈、1，10-菲咯啉-2-腈、1， 10-菲咯啉-3-腈、1，10-菲咯啉-4-腈、4，7-菲咯啉-1-腈、4，7-菲咯啉-2-腈、4，7-菲咯 啉-3-腈、1-吩嗪腈、2-吩嗪腈、1-吡咯烷腈和1-哌啶腈。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述杂环腈化合物选自由以下组成的组 中2_糠腈、3-糠腈、2-苯并[b]呋喃腈、3-苯并[b]呋喃腈、异苯并[b]呋喃-1-腈、异苯 并[b]呋喃-3-腈、萘并[2，3-b]呋喃-2-腈和萘并[2，3-b]呋喃-3-腈。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述杂环腈化合物选自由以下组成的 组中2_噻吩腈、3-噻吩腈、苯并[b]噻吩-2-腈、苯并[b]噻吩-3-腈、异苯并[b]噻 吩-1-腈、异苯并[b]噻吩-3-腈、萘并[2，3-b]噻吩-2-腈和萘并[2，3-b]噻吩-3-腈。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述杂环腈化合物选自由以下组成的 组中2_噁唑腈、4-噁唑腈、5-噁唑腈、3-异噁唑腈、4-异噁唑腈、5-异噁唑腈、2-噻唑腈、 4-噻唑腈、，5-噻唑腈、3-异噻唑腈、4-异噻唑腈、5-异噻唑腈、1，2，3-噁二唑-4-腈、1，2，，3-噁二唑-5-腈、1，3，4-噁二唑-2-腈、1，2，3-噻二唑-4-腈、1，2，3-噻二唑-5-腈、1， 3,4-噻二唑-2-腈、2-噁唑啉-2-腈、2-噁唑啉-4-腈、2-噁唑啉-5-腈、3-异噁唑啉腈、，4-异噁唑啉腈、5-异噁唑啉腈、2-噻唑啉-2-腈、2-噻唑啉-4-腈、2-噻唑啉-5-腈、3-异 噻唑啉腈、4-异噻唑啉腈、5-异噻唑啉腈、苯并噻唑-2-腈和4-吗啉腈。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述杂环腈化合物选自由以下组成 的组中2，3_吡啶二腈、2，4-吡啶二腈、2，5-吡啶二腈、2，6-吡啶二腈、3，4-吡啶二腈、2，4-嘧啶二腈、2，5-嘧啶二腈、4，5-嘧啶二腈，4，6-嘧啶二腈、2，3-吡嗪二腈、2，5-吡嗪二 腈、2，6-吡嗪二腈、2，3-呋喃二腈、2，4-呋喃二腈、2，5-呋喃二腈、2，3-噻吩二腈、2，4-噻 吩二腈、2，5-噻吩二腈、N-甲基-2，3-吡咯二腈、N-甲基-2，4-吡咯二腈、N-甲基_2，5_吡 咯二腈、1，3，5-三嗪-2，4-二腈、1，2，4-三嗪-3，5-二腈、1，2，4-三嗪-3，6-二腈、2，3，4-吡啶三腈、2，3，5-吡啶三腈、2，3，6-吡啶三腈、2，4，5-吡啶三腈、2，4，6-吡啶三腈、3，4，5-吡啶三腈、2，4，5-嘧啶三腈、2，4，6-嘧啶三腈、4，5，6-嘧啶三腈、吡嗪三腈、2，3，4-呋 喃三腈、2，3，5-呋喃三腈、2，3,4-噻吩三腈、2，3，5-噻吩三腈、N-甲基-2，3，4-吡咯三腈、 N-甲基-2，3，5-吡咯三腈、1，3，5-三嗪-2,4, 6-三腈和1,2,4-三嗪-3,5,6-三腈。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述杂环腈化合物选自由以下组成 的组中2_吡啶基乙腈、3-吡啶基乙腈、4-吡啶基乙腈、吡嗪基乙腈、2-嘧啶基乙腈、4-嘧 啶基乙腈、5-嘧啶基乙腈、3-哒嗪基乙腈、4-哒嗪基乙腈、N-甲基-2-吡咯基乙腈、N-甲 基-3-吡咯基乙腈、N-甲基-2-咪唑基乙腈、N-甲基-4-咪唑基乙腈、N-甲基-5-咪唑基 乙腈、N-甲基-3-吡唑基乙腈、N-甲基-4-吡唑基乙腈、N-甲基-5-吡唑基乙腈、1，3，5-三 嗪基乙腈、2-喹啉基乙腈、3-喹啉基乙腈、4-喹啉基乙腈、1-异喹啉基乙腈、3-异喹啉基乙 腈、4-异喹啉基乙腈、1-中氮茚基乙腈、2-中氮茚基乙腈、3-中氮茚基乙腈、1-酞嗪基乙腈、2-喹唑啉基乙腈、4-喹唑啉基乙腈、2-喹喔啉基乙腈、3-噌啉基乙腈、4-噌啉基乙腈、2-蝶 啶基乙腈、4-蝶啶基乙腈、6-蝶啶基乙腈、7-蝶啶基乙腈、6-菲啶基乙腈、N-甲基-2-嘌 呤基乙腈、N-甲基-6-嘌呤基乙腈、N-甲基-8-嘌呤基乙腈、9-吖啶基乙腈、1，7_菲咯 啉-2-基乙腈、1，7-菲咯啉-3-基乙腈、1，7-菲咯啉-4-基乙腈、1，10-菲咯啉-2-基乙 腈、1，10-菲咯啉-3-基乙腈、1，10-菲咯啉-4-基乙腈、4，7-菲咯啉-1-基乙腈、4，7-菲咯 啉-2-基乙腈、4，7-菲咯啉-3-基乙腈、1-吩嗪基乙腈、2-吩嗪基乙腈、吡咯烷基乙腈和哌 啶子基乙腈。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述杂环腈化合物选自由以下组成 的组中2_呋喃基乙腈、3-呋喃基乙腈、2-苯并[b]呋喃基乙腈、3-苯并[b]呋喃基乙腈、 1-异苯并[b]呋喃基乙腈、3-异苯并[b]呋喃基乙腈、2-萘并[2，3-b]呋喃基乙腈和3-萘 并[2,3-b]呋喃基乙腈。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述杂环腈化合物选自由以下组成 的组中2_噻吩基乙腈、3-噻吩基乙腈、2-苯并[b]噻吩基乙腈、3-苯并[b]噻吩基乙腈、 1-异苯并[b]噻吩基乙腈、3-异苯并[b]噻吩基乙腈、2-萘并[2，3-b]噻吩基乙腈和3-萘 并[2,3-b]噻吩基乙腈。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述杂环腈化合物选自由以下组成的 组中2_噁唑基乙腈、4-噁唑基乙腈、5-噁唑基乙腈、3-异噁唑基乙腈、4-异噁唑基乙腈、 5-异噁唑基乙腈、2-噻唑基乙腈、4-噻唑基乙腈、5-噻唑基乙腈、3-异噻唑基乙腈、4-异噻 唑基乙腈、5-异噻唑基乙腈、3-异噁唑啉基乙腈、4-异噁唑啉基乙腈、5-异噁唑啉基乙腈、3-异噻唑啉基乙腈、4-异噻唑啉基乙腈、5-异噻唑啉基乙腈、2-苯并噻唑基乙腈和吗啉基 乙腈。
16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中所述杂环腈化合物选自由以下组成 的组中2,3-吡啶二乙腈、2，4-吡啶二乙腈、2，5-吡啶二乙腈、2，6-吡啶二乙腈、3，4-吡 啶二乙腈、2，4-嘧啶二乙腈、2，5-嘧啶二乙腈、4，5-嘧啶二乙腈、4，6-嘧啶二乙腈、2，3-吡嗪二乙腈、2，5-吡嗪二乙腈、2，6-吡嗪二乙腈、2，3-呋喃二乙腈、2，4-呋喃二乙腈、2，5-呋 喃二乙腈、2，3-噻吩二乙腈、2，4-噻吩二乙腈、2，5-噻吩二乙腈、N-甲基-2,3-吡咯二乙 腈、N-甲基-2，4-吡咯二乙腈、N-甲基-2，5-吡咯二乙腈、1，3，5_三嗪-2，4-二乙腈、1， 2，4-三嗪-3，5-二乙腈、1，2，4-三嗪-3，6-二乙腈、2，3，4-吡啶三乙腈、2，3，5-吡啶三乙 腈、2，3，6-吡啶三乙腈、2，4，5-吡啶三乙腈、2，4，6-吡啶三乙腈、3，4，5-吡啶三乙腈、2，4， 5-嘧啶三乙腈、2，4，6_嘧啶三乙腈、4，5，6_嘧啶三乙腈、吡嗪三乙腈、2，3，4_呋喃三乙腈、 2,3,5-呋喃三乙腈、2，3,4-噻吩三乙腈、2，3，5-噻吩三乙腈、N-甲基-2，3，4-吡咯三乙腈、 N-甲基-2，3，5-吡咯三乙腈、1，3，5-三嗪-2,4,6-三乙腈和1,2,4-三嗪-3，5，6-三乙腈。
17.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其中所述杂环腈化合物为2-吡啶腈。
18.根据权利要求1-17任一项所述的方法，其中所述杂环腈化合物为2-嘧啶腈。
19.根据权利要求1-18任一项所述的方法，其中所述制备反应性聚合物的步骤包括使 用包括镧系元素基催化剂体系的配位催化剂体系。
20.根据权利要求1-18任一项所述的方法，其中所述制备反应性聚合物的步骤包括使 用包括有机锂化合物的阴离子引发剂。
21.一种官能化聚合物，其由下式的至少之一定义 其中n是聚合物链，9是杂环基，R是二价有机基团。
22.根据权利要求3所述的方法，其中所述共官能化剂选自由金属卤化物、准金属卤化 物、烷氧基硅烷、烃基金属羧酸盐、烃基金属酯_羧酸盐和烷氧基锡烷组成的组中。
全文摘要
一种官能化聚合物的制备方法，所述方法包括制备反应性聚合物和将所述反应性聚合物与杂环腈化合物反应的步骤。
文档编号B60C1/00GK101874044SQ200880115653
公开日2010年10月27日 申请日期2008年10月14日 优先权日2007年10月12日
发明者史蒂文·骆, 田中良二, 谷幸一郎 申请人:株式会社普利司通;Jsr株式会社