专利名称：胎面用橡胶组合物和其生产方法以及重载轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种胎面用橡胶组合物、生产该橡胶组合物的方法、以及使用该橡胶组合物生产的重载轮胎。
背景技术：
有方法可以降低轮胎的滚动阻力来抑制生热性，从而提高车辆的燃料经济性。近年来，从轮胎方面来提高车辆的燃料经济性的需求变得益加强烈。从轮胎组件中胎面或侧壁的改进方面来提高燃料经济性的需求变得尤其大。而且近年来，用于卡车和公共汽车的重载轮胎、以及用于客运车辆的轮胎在燃料经济性方面也需要得到改进。作为制备令人满意的具有较少生热的橡胶组合物的已知方法包括使用半补强填料的方法和使用较少量补强填料的方法。然而，这些利用填料来提高燃料经济性的方法会导致补强橡胶组合物的效果降低，从而不利地降低了断裂性能。因此，使燃料经济性(低滚 动阻力)与断裂性能两者都达到很高的水平是很困难的。同时，天然橡胶可以用于重载轮胎的生产，这一般需要天然橡胶的素炼。因此，使用天然橡胶会降低生产率。此外，素炼可引起天然橡胶中的分子链断裂，从而不利地导致了天然橡胶中主要含有的高分子量聚合物的性能(比如提高燃料经济性和橡胶强度的效果)降低。专利文献I公开了添加蛋白水解酶和表面活性剂至天然橡胶胶乳中并熟化胶乳的方法。然而，该组合物仍然有以平衡的方式改进燃料经济性、断裂性能和耐磨性的空间。专利文献I JP 2005-82622A
发明内容
本发明的目的是解决这些问题，并且提供了一种胎面用橡胶组合物，该橡胶组合物能够以平衡的方式改进燃料经济性、断裂性能和耐磨性；本发明还提供一种生产该橡胶组合物的方法，以及一种重载轮胎。本发明涉及一种重载轮胎的胎面用橡胶组合物，该橡胶组合物包含橡胶组分，其包含磷含量是200ppm以下的改性天然橡胶；以及炭黑。以100质量％橡胶组分为基准，所述橡胶组分优选包含5质量％以上的改性天然橡胶。优选所述改性天然橡胶的氮含量是O. 3质量％以下，凝胶含量是20%质量以下，凝胶含量被确定为不溶于甲苯的物质含量。所述改性天然橡胶优选是通过对天然橡胶胶乳进行皂化而获得的。所述改性天然橡胶优选通过下述步骤获得(A)对天然橡胶胶乳进行皂化，从而制备出皂化天然橡胶胶乳；(B)凝固皂化天然橡胶胶乳，并且用碱处理所生成的凝固橡胶；以及(C)洗涤所生成的橡胶，直至橡胶中的磷含量达到200ppm以下。本发明还涉及一种生产该橡胶组合物的方法，该方法不包括素炼(masticate)天然橡胶的步骤。本发明还涉及一种重载轮胎，其包含使用所述橡胶组合物生产的胎面。根据本发明，重载轮胎的胎面用橡胶组合物包含磷含量是200ppm以下的改性天然橡胶、以及炭黑。这种橡胶组合物能够以平衡方式改进燃料经济性、断裂性能和耐磨性。
具体实施例方式本发明的重载轮胎的胎面用橡胶组合物包含一种橡胶组分和炭黑，该橡胶组分包含磷含量是200ppm以下的改性天然橡胶。改性天然橡胶具有200ppm以下的磷含量。若磷含量大于200ppm，则有引起橡胶组合物的tan δ值增加的倾向，导致燃料经济性降低；并且有引起未硫化橡胶组合物的门尼粘度增加的倾向，导致加工性降低。磷含量优选150ppm以下,更优选IOOpmm以下,益发优选70pmm以下。此处，磷含量可以通过常规方法例如ICP光发射谱法来测定。磷来源于磷 脂(磷化合物)。改性天然橡胶的氮含量优选是O. 3质量％以下，更优选O. 15质量％以下，益发优选O. I质量％以下。若氮含量大于O. 3质量％，则有引起储存期间门尼粘度增加的倾向，导致加工性降低，并且导致燃料经济性降低。氮含量可通过常规方法例如凯氏定氮法来测定。氮源于蛋白质。改性天然橡胶的凝胶含量优选是20质量％以下，更优选10质量％以下，益发优选5质量％以下。若凝胶含量大于20质量％，则有引起加工性和燃料经济性降低的倾向。凝胶含量是指作为不溶于甲苯(一种非极性溶剂)的物质的含量所测定的值。在下文中，该含量也简称为“凝胶含量”或“凝胶部分(gel fraction)”。凝胶含量由以下方法测定首先，将天然橡胶样品浸入脱水甲苯中，将其静置在黑暗处一周防止光线照射。接下来，将甲苯溶液以I. 3X 105rpm的速度离心30分钟，使得不溶于甲苯的凝胶部分和溶于甲苯的部分互相分离。不溶于甲苯的凝胶部分与甲醇相混合以便被固化，然后干燥。最后，凝胶含量根据干燥的凝胶部分质量与初始样品质量的比率来确定。改性天然橡胶优选基本不含磷脂。此处，术语“基本不含磷脂”指的是在通过氯仿提取天然橡胶样品获得的提取物在31P NMR检测中-3至Ippm的范围内没有磷脂峰存在。在-3至Ippm范围内存在的磷脂峰指的是对应于磷脂的磷成分中磷酸酯结构的峰。改性的天然橡胶可以通过如JP2010-138359A中公开的生产方法来生产。尤其是，改性天然橡胶优选通过包括下述步骤的生产方法来制备(A)对天然橡胶胶乳进行皂化，从而制备出皂化天然橡胶胶乳；(B)凝固皂化天然橡胶胶乳，并且用碱处理所生成的凝固橡胶；以及(C)洗涤所生成的橡胶，直至橡胶中的磷含量达到200ppm以下。该生产方法有效地降低了磷含量、氮含量等等。此外，使用通过该方法获得的改性天然橡胶可以显著地改进燃料经济性、断裂性能和耐磨性，以便使这些性能达到高水平。在该生产方法中，皂化可以通过添加碱和任选的表面活性剂至天然橡胶胶乳中、并使得混合物在预定的温度下静置一定的时间来进行。此处，混合物可以任选地被搅拌或者经受其它操作。该皂化减少了天然橡胶中的磷含量、氮含量等等。可用的天然橡胶胶乳的例子包括常规胶乳例如生胶乳、纯化胶乳和高氨胶乳。用于皂化的碱的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和胺类化合物。在这些化合物中，氢氧化钠和氢氧化钾是特别优选的。使用的表面活性剂包括已知的阴离子型表面活化剂、非离子型表面活性剂或者两性表面活性剂。尤其是，优选阴离子型表面活化剂，更加优选磺酸盐阴离子型表面活化剂。用于皂化的碱的含量可以被适当设定，优选设定成以100质量份天然橡胶胶乳固体为基准，碱的含量是O. 1-12质量份。以100质量份天然橡胶胶乳固体为基准，被添加的表面活性剂的含量优选是O. 01至6. O质量份。皂化的温度和时间可以被适当设定。皂化一般是在约20-70°C下进行约1-72小时。皂化后，使产生的皂化天然橡胶胶乳凝固，然后凝固橡胶被可选择地打碎。随后，通过使产生的凝固橡胶或被打碎的橡胶与碱接触，进行碱处理。碱处理能够使得橡胶中的氮含量等有效地减少，从而更进一步地增强本发明的效果。凝固方法的例子包括添加酸例如甲酸至胶乳中的方法。碱处理方法不特别受限制，只要使橡胶与碱相接触即可。该方法的例子包括将凝固橡胶或被打碎的橡胶浸没在碱溶液中的方法。可用于碱处理中的碱的例子包括上述用于皂化的碱、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及氨水。尤其是，优选碳酸钠，因为它极大地促进了本发明的效果。 当通过上述浸溃进行碱处理时，可以通过将橡胶(被打碎的橡胶)浸没在浓度优选是O. 1-5质量％、更优选是O. 2-3质量％的碱性水溶液中来进行碱处理。这进一步地降低了橡胶中的氮含量等。当通过浸溃进行碱处理时，碱处理期间的温度可以被适当设定，一般优选是20_70°C。虽然碱处理的时间取决于碱处理的温度，但是考虑到足够的处理水平和生产率水平，碱处理时间优选是1-20小时，更加优选是2-12小时。碱处理后，进行洗涤处理，其可降低磷含量。洗涤处理可以通过下述方法进行，t匕如用水稀释橡胶组分，继之以离心或者使橡胶漂浮，然后只排出水相，从而回收橡胶组分。在离心之前，首先进行水稀释，以使得天然橡胶胶乳中的橡胶组分的含量是5至40质量％，并且优选10至30质量％。接着，可以以5000至IOOOOrpm的速度进行离心I至60分钟，这样的洗涤可以重复进行直到磷含量达到期望值。当使橡胶漂浮时，通过重复添加水和搅拌进行洗涤直至磷含量达到期望值。在洗涤处理后，得到的橡胶被干燥，从而得到可以在本发明中使用的改性天然橡胶。以本发明橡胶组合物中的100质量％的橡胶组分为基准，改性天然橡胶的含量优选是5质量％以上,更优选30质量％以上。如果改性天然橡胶的含量小于5质量％ ,可能不能充分改进燃料经济性、断裂性能和耐磨性。以100质量％的橡胶组分为基准，改性天然橡胶的含量优选是90质量％以下，更优选70质量％以下。改性天然橡胶的含量大于90质量％会导致耐磨性不足。在本发明中，可以与改性天然橡胶一起被包含于橡胶组分中的橡胶的例子包括二烯橡胶如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。尤其是，优选NR(未改性的)和BR，因为它们可显著地提高燃料经济性、断裂性能和耐磨性。以100质量％的橡胶组分为基准，NR(未改性的)的含量优选是5质量％以上，更优选15质量％以上。NR的含量小于5质量％可能导致不充分的崎岖路面耐久性。以100质量％的橡胶组分为基准，NR的含量优选是90质量％以下,更优选45质量％以下。如果NR的含量大于90质量％，则改性天然橡胶的相对含量会减少，因此可能不能充分显现本发明的效果。BR不受特别限制，它的例子包括高顺式含量的BR和含有间同立构(syndiotactic)的聚丁二烯晶体的BR,高顺式含量的BR比如是Zeon公司生产的BR1220和宇部兴产株式会社生产的BR130B和BR150B，含有间同立构(syndiotactic)的聚丁二烯晶体的BR比如是宇部兴产株式会社生产的VCR412和VCR617。尤其是，BR中的顺式含量优选是85质量％以上，因为可以达到良好的燃料经济性、断裂性能和耐磨性。以100质量％的橡胶组分为基准，BR的含量优选是5质量％以上，更优选15质量％以上。BR的含量小于5质量％可能导致耐磨性不足。以100质量％的橡胶组分为基准， BR的含量优选是80质量％以下，更优选25质量％以下。如果BR的含量大于80质量％，可能导致燃料经济性和橡胶强度不足。以100质量％的橡胶组分为基准，改性天然橡胶和NR(未改性的)的总量优选是30质量％以上，更优选70质量％以上。改性天然橡胶和NR(未改性的)的总量优选是95质量％以下，更加优选85质量％以下。如果总量在上述范围内，可以取得良好的燃料经济性、断裂性能和耐磨性。以100质量％的橡胶组分为基准，改性天然橡胶、NR(未改性的)和BR的总量优选是80质量％以上,更加优选100质量。如果总量在上述范围内，可以取得良好的燃料经济性、断裂性能和耐磨性。炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选是50m2/g以上，更加优选100m2/g以上。N2SA小于50m2/g质量，可能导致补强性不足。N2SA优选是180m2/g以下，更优选130m2/g以下。如果N2SA大于180m2/g，炭黑不大可能被分散，有引起燃料经济性降低的倾向。此处，炭黑的氮吸附比表面积是根据JIS K6217-2 :2001方法测定的。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选是50ml/100g以上，更优选100ml/100g以上，但优选150ml/100g以下，更优选130ml/100g以下，因为这样可以得到出色的燃料经济性、断裂性能和耐磨性。炭黑的DBP吸油量根据JIS K6217-4 :2001进行测定。基于每100质量份橡胶组分，炭黑的含量优选是10质量份以上，更优选40质量份以上。含量小于10质量份，可能导致补强性不足。基于每100质量份橡胶组分，炭黑的含量优选是100质量份以下，更优选50质量份以下。如果含量大于100质量份，有引起燃料经济性降低的倾向。本发明的橡胶组合物可以包含蜡，这样能够更成功地达到本发明的效果。虽然蜡不特别受限制，但是优选使用石蜡，因为这样可以取得良好的燃料经济性、断裂性能和耐磨性。基于每100质量份橡胶组分,腊的含量优选是0. 5质量份以上,更优选I. 5质量份以上。蜡的含量优选是3. 5质量份以下，更优选2. 5质量份以下。如果含量在上述范围内，可以得到良好的燃料经济性、断裂性能和耐磨性。除了上述材料之外，本发明的橡胶组合物可以可选地包含常用于橡胶组合物生产中的配合剂。配合剂的例子包括油、各种抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌、硫磺、和硫化促进剂。
基于每100质量份橡胶组分，油含量优选是5质量份以下，更优选I质量份以下。尤其优选橡胶组合物中不含油。油含量的降低可以导致良好的燃料经济性、断裂性能和耐磨性。而且，因为包含改性天然橡胶的组合物的门尼粘度比包含NR的组合物的门尼粘度低，即使油的含量降低，也可以得到良好的加工性。本发明橡胶组合物可通过常规的方法生产。更具体地说，比如通过设备例如班伯里密炼机、捏合机或者开炼机捏合上述成分，然后硫化，借此生产橡胶组合物。在生产包含天然橡胶的情形中，通常在捏合橡胶组分、填料和其他成分之前进行天然橡胶的素炼。在本发明中，因为使用改性天然橡胶，可以不需素炼就能很好地捏合各成分，以便提供理想的橡胶组合物本发明橡胶组合物适用于重载轮胎的胎面。本发明重载轮胎通过常规的方法用上述橡胶组合物来生产。更具体地说，将根据需要混合有各种添加剂的未硫化橡胶组合物进行挤压，并加工成轮胎胎面的形状，然后在轮胎成型机上以常规的方法与其它轮胎组件一起组装，从而形成未硫化的轮胎。然后，未硫·化的轮胎在硫化器中被加热加压。从而生成轮胎。本发明的重载轮胎可以适用于卡车和公共汽车等等。实施例本发明将根据实施例进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。用于生产实施例中的化学试剂列于如下。如果需要，每个化学试剂通常是被提纯的。天然橡胶胶乳从Thaitex公司获得的新鲜胶乳表面活性剂花王株式会社生产的Emal_E27C(月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠)NaOH :和光纯药工业株式会社生产的NaOH(皂化天然橡胶的生产)制备实施例I天然橡胶胶乳的固体含量(DRC)被调整为30% (w/v)。紧接着，将25g 10%的Emal-E27C水溶液和50g 40%的NaOH水溶液添加至IOOOg(湿的)天然橡胶胶乳中。然后在室温下皂化48小时。借此生产出一种皂化天然橡胶胶乳。用水混合稀释皂化胶乳至DRC为15% (w/v) 0在缓慢搅拌所得到的胶乳的同时，向其添加甲酸，以便将pH调整至4.0，并且使胶乳凝固。凝固的橡胶被打碎，并且在室温下被浸溃在I %的碳酸钠水溶液中5小时。然后从溶液中取出橡胶，用IOOOml水重复洗涤。然后将所得到的橡胶在90°C下干燥4小时。从而制备出固体橡胶(皂化天然橡胶A)。制备实施例2用与制备实施例I中的方法相同的方法制备固体橡胶(皂化天然橡胶B)，除了以下不同40%的NaOH水溶液的量变成25g。对制备实施例I和2中制备的TSR和固体橡胶(皂化天然橡胶A和B)通过以下方法测定氮含量、磷含量和凝胶含量。表I显示了结果。(氮含量的测定)用CHN CORDER MT_5 (Yanaco分析仪器公司生产)测定氮含量。在测定中，首先通过用安替比林作为标准物质来制定用于确定氮含量的校准曲线。然后，称量出大约IOmg的样品，测定3次氮含量。三次测定值的平均值被确定为样品的氮含量。(磷含量的测定)
用ICP发射分光计(ICPS-8100，岛津公司生产)测定磷含量。而且，磷的31P-NMR测量也可以按下述方法进行用氯仿从生橡胶中提取出的成分被纯化，然后溶解在CDCl3中以便制备试验样品。基于标准(Oppm)是80%磷酸水溶液中磷原子的测定峰值，用核磁共振波谱仪(400兆赫，AV 400M,Bruker日本公司生产)分析试验样品。(凝胶含量的测定)首先,称量被切成ImmX Imm大小、每个70. OOmg的生橡胶样品，用35ml甲苯混合，并且在寒冷和暗处静置一星期。紧接着，混合物被离心，以便沉淀出不溶甲苯的凝胶部分，并且除去可溶于甲苯的上清液。然后凝胶部分被单独地用甲醇固化并且干燥。测定干燥的凝胶部分的质量，然后用下述的公式来确定凝胶含量)。凝胶含量(质量％ )=[干凝胶部分的质量(mg)/原始样品的质量(mg)] X 100[表 I]
权利要求
1.一种重载轮胎的胎面用橡胶组合物，所述橡胶组合物包含 橡胶组分，其包含磷含量是200ppm以下的改性天然橡胶，以及炭黑。
2.如权利要求I所述的重载轮胎的胎面用橡胶组合物， 其特征在于，以100质量％橡胶组分为基准，所述橡胶组分包含5质量％以上的改性天然橡胶。
3.如权利要求I所述的重载轮胎的胎面用橡胶组合物， 其特征在于，所述改性天然橡胶的氮含量是O. 3质量％以下，凝胶含量是20%质量以下，所述凝胶含量被确定为甲苯不溶物的含量。
4.如权利要求I所述的重载轮胎的胎面用橡胶组合物， 其特征在于，所述改性天然橡胶是通过对天然橡胶胶乳进行皂化获得的。
5.如权利要求I所述的重载轮胎的胎面用橡胶组合物， 其特征在于，所述改性天然橡胶通过下述步骤获得(A)对天然橡胶胶乳进行皂化，从而制备出皂化天然橡胶胶乳；(B)凝固皂化天然橡胶胶乳，并且用碱处理所生成的凝固橡胶；以及(C)洗涤所生成的橡胶，直至橡胶中的磷含量达到200ppm以下。
6.一种生产如权利要求I所述的重载轮胎的胎面用橡胶组合物的方法，该方法不包括素炼天然橡胶的步骤。
7.一种重载轮胎，其包含使用权利要求I所述的橡胶组合物生产的胎面。
全文摘要
本发明提供了一种胎面用橡胶组合物，该橡胶组合物能够以平衡的方式提高燃料经济性、断裂性能和耐磨性；本发明还提供一种生产该橡胶组合物的方法，以及一种重载轮胎。本发明涉及一种重载轮胎的胎面用橡胶组合物，其包含一种橡胶组分，其包含磷含量是200ppm以下的改性天然橡胶、以及炭黑。
文档编号B60C1/00GK102898700SQ201210134630
公开日2013年1月30日 申请日期2012年4月17日 优先权日2011年7月28日
发明者田口隆文, 市川直哉 申请人:住友橡胶工业株式会社