充气轮胎的制作方法
【专利摘要】提供一种充气轮胎，其具有：具有热塑性树脂膜的气密层；胎体；和在气密层与胎体之间的粘合层。其中当热塑性树脂膜、粘合层和胎体的在-20℃下的动态储能弹性模量(E')分别为E1'、E2'和E3'，且保持E1'>E2'>E3'的关系时，该充气轮胎的气密层具有优越的在低温环境中的耐裂纹性。
【专利说明】充气轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过使用热塑性树脂膜作为气密层而形成的充气轮胎。
【背景技术】
[0002]作为充气轮胎的气密层，一般使用包含低透气性(高阻气性)的丁基橡胶作为主要组分的橡胶层。响应近来对轮胎轻量化的需要，提出使用显示低透气性的热塑性树脂膜。
[0003]例如，专利文献I描述了通过将由两者都具有极其低的透气性的こ烯-こ烯醇共聚物膜(下文有时简称“EV0H”)或聚偏ニ氯こ烯膜形成的非通气层(non-vent layer),和将由聚こ烯或聚丙烯等形成的粘合层层压而形成的气密层。
[0004]但是，由热塑性树脂膜形成的气密层具有很小的挠性，所以它不能追随当轮胎行驶时的材料的膨胀和收缩。这可引起裂纹。为了解决这个问题，提出各种技木，
[0005]例如，专利文献2提出由通过环氧化合物和EVOH反应获得的改性EVOH形成的热塑性树脂膜用于气密层以降低EVOH的模量，以便防止当气密层弯曲时的破断性(fractions)和裂纹，专利文献3提出将由热塑性树脂膜形成的气密层的接合于胎体的接合面进行表面氧化以改善剥离强度及当气密层弯曲时的耐断裂性，以便減少裂纹的产生。
[0006]相关技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:JP6-040207A
[0009]专利文献2 JP2004-176048A
[0010]专利文献3JP2OO9-2556OlA
【发明内容】
[0011]专利文献2和3尝试从使热塑性树脂膜本身改性的角度改善热塑性树脂膜的耐裂纹性。为进一歩改善耐裂纹性，要求从不同的角度改善技木。特别地，低温环境更易引起裂纹，因此要求进ー步改善技术以提高低温下的耐裂纹性。
[0012]在该情况下完成了本发明。本发明的目的是提供通过使用热塑性树脂膜作为气密层形成的充气轮胎，该充气轮胎具有优良的在低温环境中的耐裂纹性的内衬(liner)。
[0013]作为由本发明人为达到上述目的而深入研究的结果，他们发现用通过使用具有热塑性树脂膜的气密层形成的充气轮胎可以达到该目的，其中将通过使用热塑性树脂膜形成的气密层、胎体以及设置于气密层和胎体之间的粘合层的在低温下的动态储能模量E’之间的关系最优化。
[0014]基于这些发现，已经完成了本发明。
[0015]本发明提供了以下内容。
[0016]充气轮胎包含具有热塑性树脂膜的气密层、胎体以及设置于气密层和胎体之间的粘合层，该充气轮胎中热塑性树脂膜、粘合层和胎体的在-20°C下的动态储能模量E’分别定义为E1,、E2,和E3,，且E1,、E2,和E3,之间的关系满足E1, >E； >E3’。[0017]本发明可提供通过使用热塑性树脂膜作为气密层形成的充气轮胎，该充气轮胎显示优良的在低温下的耐裂纹性。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1显示说明本发明充气轮胎的实施方式的局部截面图。
[0019]图2显示图1的第II部分的局部放大的截面图。
【具体实施方式】
[0020]充气轮胎
[0021]本发明的充气轮胎包含具有热塑性树脂膜的气密层、胎体以及设置于气密层与胎体之间的粘合层，该充气轮胎中热塑性树脂膜、粘合层和胎体的在_20°C下的动态储能模量(E’)分别定义为E/、E；和E3’，且E/、E；和E3’之间的关系满足:
[0022]E1' >E2 ’ >E3’
[0023]如上所述，在本发明的充气轮胎中，粘合层设置于热塑性树脂膜和胎体之间，且该粘合层的在-20°C下的动态储能模量E2’介于热塑性树脂膜的在-20°C下的动态储能模量E1’与胎体的在-20°C下的动态储能模量E3’之间。这减少了热塑性树脂膜和粘合层之间的在低温下的动态储能模量E’的差以及粘合层和胎体之间的在低温下的动态储能模量E’的差，导致热塑性树脂膜的优良的在低温环境中的耐裂纹性。
[0024]“在_20°C下的动态储能模量E’ ”是用分光计在初始应变为10%、动态应变为0.1%、频率为15Hz和_20°C的条件下測定的动态储能模量E’，其可用实施例的方法測定。
[0025]充气轮胎的构造
[0026]下面将參照附图详细解释本发明的实施方案。图1显示充气轮胎10的实例沿胎面宽度方向和径向的局部截面图，图2显不图1的第II部分的局部放大截面图。
[0027]该充气轮胎10包含胎圈芯1、围绕胎圈芯I卷绕的胎体2、设置于胎体2的沿轮胎径向内侧的具有热塑性树脂膜的气密层3、设置于胎体2和气密层3之间的将胎体接合至气密层的粘合层7 (图1中未显示)、设置于胎体2的胎冠部的沿轮胎径向外侧上的具有两个带束层4的帯束部、设置于帯束部的沿轮胎径向外侧上的胎面部5和胎侧部6。
[0028]在该充气轮胎10中，热塑性树脂膜、粘合层7和胎体2的在_20°C下的动态储能模量E’分别定义为￡1’、も’和E3^iE1W和E3’之间的关系满足以下表达式。
[0029]E1' >E2’ >E3’ (I)
[0030]以下将依次详细说明胎体2、具有热塑性树脂膜的气密层3和粘合层7。
[0031]胎体2
[0032]胎体2由ー层或两层以上的胎体帘布层组成。胎体帘布层具有将如聚酯等的纤维用涂覆橡胶覆盖的构造。
[0033]在上述表达式⑴中的胎体的在-20°C下的动态储能模量“E3’ ”为胎体的该涂覆橡胶的动态储能模量E’。
[0034]该涂覆橡胶的材料没有特别限定。例如，将二烯类橡胶用作该材料。该二烯类橡胶包含天然橡胶(NR)、异戊二烯合成橡胶(IR)、顺式-1，4-聚丁二烯橡胶(BR)、间同立构-1，2-聚丁二烯橡胶(1，2BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。这些二烯类橡胶可以単独使用或以两种以上组合使用。
[0035]在涂覆橡胶中，除了上述橡胶组分外，可将典型地用于橡胶领域的配混成分如补强填料、软化剂、抗氧化剂、硫化剂、橡胶用硫化促进剂、防焦剂、氧化锌和硬脂酸根据预期用途适当混合。作为这些配混成分，可优选使用商购可得的产品。
[0036]该涂覆橡胶的在_20°C下的动态储能模量E3’优选4.8X 106至5.4X 107Pa，更优选7 X 106至3.9 X 107Pa,进一步更优选1 X 107至3 X 107Pa。动态储能模量E3’为4.8 X 106Pa以上减少了与形成气密层3的热塑性树脂膜的动态储能模量E/的差，导致当轮胎弯曲时优良的热塑性树脂膜对于胎体2的追随性，结果改善了在低温环境中的耐裂纹性。动态储能模量E3’为5.47X 107以下增加了涂覆橡胶本身的耐裂纹性。
[0037]气密层3
[0038]气密层3具有热塑性树脂膜。热塑性树脂膜的在_20°C下的动态储能模量E/优选 1 X 108 至 3 X 109Pa,更优选 3 X 108 至 2 X 109Pa,进一步更优选 5 X 108 至 1.5 X 109Pa。通常，低透气性的热塑性树脂膜增加在-20°C下的动态储能模量E/。因此，热塑性树脂膜的在-20°C下的动态储能模量E/为lX108Pa以上可允许使用低透气性的热塑性树脂膜以便改善阻气性。所述动态储能模量E/为IX 109Pa以下改善热塑性树脂膜在低温环境中的弹性，并减少与胎体的在低温环境中的模量差从而导致当轮胎弯曲时优良的热塑性树脂膜对于胎体的追随性，结果改进在低温环境中的耐裂纹性。
[0039]热塑性树脂膜(A层)的E/与下述粘合层的E2’之间的动态储能模量的差(E/ -E2’)优选 2.6X108 至 4.3X108Pa,更优选 3.2X108 至 4.3X108Pa,进一步更优选
3.9X108至4.3X 108Pa。差(E/ -E；)为2.6X 108Pa以上可允许使用低透气性的热塑性树脂膜以便改善阻气性。差(E/-E2’)为4.3X108Pa以下减少与胎体的在低温环境中的模量差从而导致当轮胎弯曲时优良的热塑性树脂膜对于粘合层的追随性，结果改进在低温环境中的耐裂纹性。
[0040]该气密层3可由单层的热塑性树脂膜(A层)，两层以上的热塑性树脂膜(A层)，或者两层以上的热塑性树脂膜(A层)和其它层的组合形成。所述其它层优选为由具有比热塑性树脂膜(A层)高的延伸性的包含弹性体的树脂组合物形成的层(B层)。即使当热塑性树脂膜(A层)的延伸性低时，这也可改善整个气密层3的延伸性。
[0041]当气密层3为多层时，上述表达式(1)中热塑性树脂膜的在_20°C下的动态储能模量“E/”为上述热塑性树脂膜(A层)的沿轮胎径向的最外直径侧(换句话说，最靠近胎体侦D上的层的动态储能模量E’。但是，气密层3的所有的A层的动态储能模量E’优选落入E/的上述范围内。
[0042]下面将依次说明当气密层3为多层时的层构造(多层层压体)、热塑性树脂膜(A层)、由包含弹性体的树脂组合物形成的层(B层)、A层和B层之间的关系、和多层层压体的制备方法。
[0043]层构造(多层层压体)
[0044]多层层压体优选设置有总计两层以上:至少一层热塑性树脂膜(A层)和至少一层由包含弹性体的树脂组合物形成的层(B层)。因此，多层层压体具有低透气性的A层和高延伸性的B层以导致整个气密层3的低透气性和优良的在低温环境中的耐裂纹性。
[0045]从该角度和制备的角度看，A层和B层的总层数更优选5层以上，更优选21层以上，特别优选25层以上，进一步特别优选48层以上，极其优选65层以上。多层层压体可具有甚至更多的层。因此，A层和B层的总层数可为128层以上、256层以上、512层以上或1，024层以上。根据多层层压体的用途适当选择层总数的上限。
[0046]该多层层压体可具有除A层和B层外的C层等。A层和B层的层压顺序可为例如，
[0047](1)Α，Β，Α，Β...A,B( BP, (AB)n)
[0048](2)A，B，A，B.....A( BP, (AB)nA)
[0049](3)B，A，B，A.....B(即，(BA)nB)
[0050]或(4)Α，Α，Β，Β...Β，Β(即，(AABB)n)等。此外，当多层层压体具有其它的C层时，这些层的层压顺序可为，
[0051]或(5)A，B，C...Α，Β，(:( SP，(ABC)n)等。在上述的(1)_(5)中，n 是 1 以上的整数。
[0052]特别地，优选以如上所述的层压顺序(1)、(2)或(3)交替层压Α层和Β层。A层和B层交替层压的该多层层压体可用活性能量射线照射。这可改善层压层之间的接合性(binding property)以显示高粘合性。结果，可大幅地改善多层层压体的层间粘合性以及由此的低透气性和耐弯曲性等。此外，在A层和B层交替层压的构造中，A层位于B层之间以进一步改善A层的延伸性。
[0053]在该多层层压体中，上述A层和B层的平均厚度优选0.001至10 μ m，更优选0.001至40 μ m。A层和B层的平均厚度落入上述范围内可增加层数而不改变整个多层层压体的厚度。结果，可进一步改善多层层压体的低透气性和耐弯曲性等。
[0054]由于在多层层压体中，将厚度落入上述范围内的Α层和由包含弹性体的树脂组合物形成的B层层压，即使当阻气树脂的延伸性低时也可进一步地改善由低延伸性的树脂组合物形成的A层的延伸性。这是因为在延伸性优良的B层上薄薄地层压由低延伸性的树脂组合物形成的A层可使该树脂组合物的延伸性由低变高。本发明人注意到上述事实。尽管A层通常由常规延伸性低的材料形成，但是极大地减少各层的厚度可高度发挥气密层所要求的低透气性和耐弯曲性。因此，多层层压体即使当变形例如弯曲时也可维持包括低透气性的特性。
[0055]A层的平均厚度的下限优选0.001 μ m,更优选0.005 μ m,进一步更优选0.01 μ m。另一方面，A层的平均厚度的上限优选10 μ m,更优选7 μ m,进一步更优选5 μ m,进一步更优选3 μ m,进一步更优选1 μ m,进一步更优选0.5 μ m,进一步更优选0.2 μ m,特别优选
0.1 μ m,最优选 0.05 μ m。
[0056]如果A层的平均厚度小于上述下限，则A层难以以均匀的厚度成形。这可降低多层层压体的低透气性和耐弯曲性。另一方面，如果A层的平均厚度大于上述上限，则当整个多层层压体的厚度不变时，多层层压体的耐久性和耐裂纹性会降低。此外，如果A层的平均厚度大于上述上限，则如上所述的A层的延伸性不会得到充分改善。A层的平均厚度是指通过多层层压体中包含的所有A层的总厚度除以A层的层数所确定的值。
[0057]由于与A层相同的原因，B层的平均厚度的下限优选0.001 μ m,更优选0.005 μ m，进一步更优选0.01 μ m。B层的平均厚度的上限优选40 μ m,更优选30 μ m以下，进一步更优选20 μ m以下。另一方面，如果B层的平均厚度大于上述上限，则当整个多层层压体的厚度不变时，多层层压体的耐久性和耐裂纹性会降低。B层的平均厚度是指通过多层层压体中包含的所有B层的总厚度除以B层的层数所确定的值。
[0058]B层的平均厚度与A层的平均厚度的比(B层/A层)优选1/3以上，更优选1/2以上。此外更优选地，上述比为1以上。换言之，B层的平均厚度与A的平均厚度相同或大于A层的平均厚度。该比特别优选2以上。该比改善多层层压体所有层对于断裂的耐弯曲疲劳性。
[0059]多层层压体的厚度优选0.1 μ m以上且1，000 μ m以下，更优选0.5μηι以上且750 μ m以下,进一步更优选1 μ m以上且500 μ m以下。多层层压体的厚度落入上述范围内与A层和B层的平均厚度落入上述范围内的组合可维持对于充气轮胎的气密层的适用性，并进一步改善阻气性、耐弯曲性、耐裂纹性、耐久性和延伸性等。多层层压体的厚度通过测量在多层层压体的任意选择的点处的截面的厚度而测定。
[0060]热塑性树脂膜(A层)
[0061]热塑性树脂膜(A层)可至少包含由树脂组合物(A3)组成的层，在该树脂组合物中，将在-20°C下的动态储能模量E’比热塑性树脂(A1)低的挠性树脂(A2)分散于由热塑性树脂(A1)形成的基体中。
[0062]热塑性树脂(A1)优选具有在_20°C下的动态储能模量E’为大于lX108Pa，具体包括聚酰胺系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚酯系树脂、热塑性聚氨酯系弹性体和乙烯-乙烯醇共聚物系树脂。其中，优选乙烯-乙烯醇共聚物系树脂。乙烯-乙烯醇共聚物系树脂具有低的空气透过性(low air permeability)和非常优良的低透气性。这些热塑性树脂(A1)可以单独使用或以两种以上组合使用。
[0063]另一方面，要求挠性树脂(A2)具有的在_20°C下的动态储能模量E’比上述热塑性树脂(A1)的在_20°C下的动态储能模量E’低，且其优选lX108Pa以下。动态储能模量E’为lX108Pa以下可降低热塑性树脂膜(A层)的模量以便改善在低温环境中的耐裂纹性和耐弯曲性。
[0064]此外，上述挠性树脂(A2)优选具有与羟基反应的官能团。这使挠性树脂(A2)均匀地分散于热塑性树脂(A1)中。与羟基反应的官能团包含马来酸酐残基、羟基、羧基和氨基。具有与羟基反应的官能团的该挠性树脂(A2)具体包含马来酸酐改性的氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐改性的超低密度聚乙烯。
[0065]上述挠性树脂(A2)优选具有平均粒径为2μπι以下。挠性树脂(Α2)的平均粒径为2μπι以下可充分改善热塑性树脂膜(Α层)的耐弯曲性从而提高阻气性，并因此提高轮胎的内压保持性。将热塑性树脂膜(Α层)中的挠性树脂(Α2)的平均粒径例如在样品冻结并通过使用切片机(mikrotom)切成切片后用透射电子显微镜(TEM)观察。
[0066]热塑性树脂膜(A层)中的挠性树脂(A2)的含量优选落入10至30质量％范围内。挠性树脂(A2)的含量为10质量％以上对耐弯曲性的改善具有深刻的影响。另一方面，挠性树脂(A2)的含量为30质量％以下可抑制透气性。
[0067]上述乙烯-乙烯醇共聚物系树脂优选为例如通过环氧化合物与乙烯-乙烯醇共聚物反应而获得的改性的乙烯-乙烯醇共聚物。该改性的乙烯-乙烯醇共聚物具有比通常的乙烯-乙烯醇共聚物低的模量从而具有高的层弯曲时的耐断裂性和优良的在低温环境中的耐裂纹性。
[0068]上述乙烯-乙烯醇共聚物以优选25至50摩尔％、更优选30至48摩尔％、进一步更优选35至45摩尔％的含量包含乙烯。乙烯的含量为25摩尔％以上提供优良的耐弯曲性、耐疲劳性和熔融成型性。另一方面，乙烯的含量为50摩尔％以下可充分确保阻气性。乙烯-乙烯醇共聚物也具有优选90%以上、更优选95%以上、进一步更优选99%以上的皂化度。皂化度为90%以上充分实现阻气性和成型期间的热稳定性。乙烯-乙烯醇共聚物也具有在190°C时在2160g负载下优选为0.1至30g/10分钟、更优选0.3至25g/10分钟的熔体流动速率(MFR)。
[0069]在本发明中，改性乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法没有特别限制，优选包括将乙烯-乙烯醇共聚物与环氧化合物在溶液中反应的制备方法。更具体地，改性的乙烯-乙烯醇共聚物可通过在乙烯-乙烯醇共聚物溶液中在酸催化剂或碱催化剂存在下、优选在酸催化剂存在下添加环氧化合物并且使环氧化合物反应来制备。溶剂包含非质子性极性溶剂如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。酸催化剂包含对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸和三氟化硼。碱催化剂包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和甲醇钠。催化剂的量优选落入基于100质量份的乙烯-乙烯醇共聚物为约0.0001至10质量份的范围内。
[0070]要与上述乙烯-乙烯醇共聚物反应的环氧化合物优选单价的环氧化合物。二价或多价环氧化合物与乙烯-乙烯醇共聚物进行交联生成凝胶和颗粒，其可使气密层的晶体质量劣化。从改性乙烯-乙烯醇共聚物的制备容易性、阻气性、耐弯曲性和耐疲劳性的角度看，单价环氧化合物中特别优选缩水甘油和环氧丙烷。上述环氧化合物以基于100质量份的乙烯-乙烯醇共聚物为优选1至50质量份、更优选2至40质量份、进一步更优选5至35质量份的含量来反应。
[0071]从获得阻气性、耐弯曲性和耐疲劳性的角度看，上述改性的乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)在190°C时在负载为2160g下优选0.1至30g/10分钟、更优选0.3至25g/10分钟、进一步更优选0.5至20g/10分钟。
[0072]在通过将热塑性树脂(A1)与挠性树脂(A2)混合制备树脂组合物(A3)后，上述热塑性树脂膜(A层)可以通过挤出如熔融成型，优选T型模具法或吹塑法，优选在熔融温度为优选150至270°C下成形为膜或片等。上述热塑性树脂膜(A层)可为单层或多层，只要包含由树脂组合物(A3)形成的层即可。多层化法(mult1-layering method)包括共挤出。
[0073]从耐水性和对橡胶的粘合性的角度看，本发明中的层压体优选包含至少一层以上的由热塑性聚氨酯类弹性体形成的层。上述热塑性聚氨酯类弹性体通过使多元醇、异氰酸酯化合物和短链二醇反应来获得。多元醇和短链二醇通过与异氰酸酯化合物的加成反应来形成直链聚氨酯。上述多元醇形成热塑性聚氨酯类弹性体的软链段，二异氰酸酯和二醇形成硬链段。热塑性聚氨酯类弹性体可通过改变原料的类型、混合量和聚合条件等宽范围地改变它的性能。该热塑性聚氨酯类弹性体优选包括聚醚类聚氨酯。
[0074]上述热塑性树脂膜(A层)在20°C和65%RH时的氧透过系数优选3.0X 10_12cm3/cm2.sec.cmHg 以下，更优选 1.0X lCT12cm3/cm2.sec.cmHg 以下，进一步更优选
5.0 X 10 13cm3/cm2.sec.cmHg 以下。20 °C 和 65%RH 时的氧透过系数为 3.0X 10 12 cm3/cm2.sec.cmHg以下可通过使用热塑性树脂膜(A层)作为气密层来改善轮胎的内压保持性以便充分减少轮胎重量。
[0075]此外，上述热塑性树脂膜(A层)优选进行交联。热塑性树脂膜(A层)的交联在轮胎硫化步骤期间防止层压体(气密层)严重变形并因此防止不均匀，从而充分地维持热塑性树脂膜(A层)的阻气性、耐弯曲性和耐疲劳性。交联方法优选包括照射能量射线。所述能量射线包括电离放射线如紫外线、电子束、X射线、α射线和、射线。其中，特别优选电子束。在热塑性树脂膜(Α层)加工成成型品如膜或片后，优选进行电子束的照射。电子束的剂量优选落入10至60Mrad、更优选20至50Mrad的范围内。电子束的剂量为lOMrad以上充分促进交联。另一方面，电子束的剂量为60Mrad以下难以劣化成型品。此外，热塑性树脂膜(A层)可通过氧化法或凹凸化法等进行表面处理以改善对粘合层的粘着性。氧化法包括电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿法处理)、火焰处理、热风处理、臭氧处理和紫外线照射处理。凹凸化法包括喷砂处理和溶剂处理。其中，优选电晕放电处理。
[0076]由包含弹性体的树脂组合物形成的层(B层)
[0077]从耐水性和对橡胶的粘合性的观点看，由上述多层层压体形成的气密层优选包含至少一层以上的由包含弹性体的树脂组合物形成的层(B层)。作为弹性体，优选将热塑性弹性体用于熔融成型工艺。
[0078]该热塑性弹性体可包括选自由例如热塑性聚苯乙烯类弹性体、热塑性聚烯烃类弹性体、热塑性聚二烯类弹性体、热塑性聚氯乙烯类弹性体、热塑性氯化聚乙烯类弹性体、热塑性聚氨酯类弹性体(以下称为“TPU”)、热塑性聚酯类弹性体、热塑性聚酰胺类弹性体和热塑性氟树脂类弹性体组成的组的至少一种。其中，从易于成型的角度看，优选使用选自由热塑性聚苯乙烯类弹性体、热塑性聚烯烃类弹性体、热塑性聚二烯类弹性体、热塑性聚氨酯类弹性体、热塑性聚酯类弹性体和热塑性聚酰胺类弹性体组成的组的至少一种，更优选使用热塑性聚氨酯类弹性体。
[0079]上述热塑性聚氨酯类弹性体通过使多元醇、异氰酸酯化合物和短链二醇反应来获得。多元醇和短链二醇通过与异氰酸酯化合物的加成反应来形成直链聚氨酯。上述多元醇形成热塑性聚氨酯类弹性体的软链段，二异氰酸酯和二醇形成硬链段。热塑性聚氨酯类弹性体可通过改变原料的类型、混合量、和聚合条件等宽范围地改变它的性能。该热塑性聚氨酯类弹性体优选包括聚醚类聚氨酯。
[0080]A层和B层之间的关系
[0081]在上述多层层压体中，A层和B层之间的剥离强度优选25N/25mm以上，因此A层和B层具有非常优良的层间粘合性。该剥离强度更优选27N/25mm以上，进一步更优选30N/25mm以上，特别优选50N/25_以上。
[0082]剥离强度可在层压体在180°C下加热15分钟后根据JIS-K6854在23°C和50%RH气氛下在拉伸速度为50mm/分钟下测定。
[0083]关于多层层压体的层间关系，通过照射活性能量射线在A层和B层的界面处发生分子间的交联反应。因此，界面处的分子可以强固地接合以提供高的层间粘合性。
[0084]作为A层和B层的组合，优选地，A层包括聚酰胺类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚酯类树脂、热塑性聚酰胺类弹性体和乙烯-乙烯醇共聚物类树脂中的一种或两种以上出层包括热塑性聚苯乙烯类弹性体、热塑性聚烯烃类弹性体、热塑性聚二烯类弹性体、热塑性聚氯乙烯类弹性体、热塑性氯化聚乙烯类弹性体、热塑性聚氨酯类弹性体、热塑性聚酯类弹性体、热塑性聚酰胺类弹性体和热塑性氟树脂类弹性体组成的组的一种或两种以上。[0085]作为A层和B层的组合，更优选地，Α层包括乙烯-乙烯醇共聚物类树脂；B层包括热塑性聚苯乙烯类弹性体、热塑性聚烯烃类弹性体、热塑性聚二烯类弹性体、热塑性聚氯乙烯类弹性体、热塑性氯化聚乙烯类弹性体、热塑性聚氨酯类弹性体、热塑性聚酯类弹性体、热塑性聚酰胺类弹性体和热塑性氟树脂类弹性体组成的组的一种或两种以上。
[0086]作为A层和B层的组合，更优选地，A层包括聚酰胺类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚酯类树脂、热塑性聚氨酯类弹性体和乙烯-乙烯醇共聚物类树脂的一种或两种以上出层包括热塑性聚氨酯类弹性体。
[0087]作为A层和B层的组合，进一步更优选地，A层包括乙烯-乙烯醇共聚物类树脂；B层包括热塑性聚氨酯类弹性体。
[0088]多层层压体的制备方法
[0089]多层层压体的制备方法没有特别限制，只要A层和B层充分地层压并接合即可。作为所述方法，可使用公知的方法如共挤出、粘合、粘贴、涂布、接合和附着。多层层压体的制备方法具体包括，(1)使用A层形成用树脂组合物和B层形成用树脂组合物以通过多层共挤出法制备具有A层和B层的多层层压体，或(2)使用A层形成用树脂组合物和B层形成用树脂组合物，通过粘合剂重叠多层，并使该重叠层拉伸以制备具有A层和B层的多层层压体。其中，从高的生产性、优良的层间粘合性的角度看，该方法优选包括(1)使用A层形成用树脂组合物和B层形成用树脂组合物以通过多层共挤出法制备具有A层和B层的多层层压体。
[0090]在多层共挤出法中，将A层形成用树脂组合物和B层形成用树脂组合物加热熔融，并将其从各自的挤出机装置或泵通过它们各自的流路供给至挤出模具，从挤出模具挤出成层。然后，层压并接合这些层以形成多层层压体。作为该挤出模具，例如，可以使用多歧管模具、区域阻滞(field block)和静态混合器等。
[0091]将由此获得的多层构造优选用如上所述的活性能量射线进行照射以促进交联反应从而改善A层和B层之间的层间粘合性。通过照射活性能量射线形成的多层层压体，作为层间粘合性提高的结果，可改善阻气性和耐弯曲性。
[0092]上述活性能量射线具有电磁辐射或带电粒子射线中的能量子，其具体地为紫外线、Y射线和电子束。在这些活性能量射线中，从层间粘合性的改善效果的角度看，优选电子束。电子束作为活性能量射线的使用进一步促进层间的交联反应，从而可进一步改善多层层压体的层间粘合性。
[0093]当照射电子束时，各种电子束加速器如Cockcroft-Walton型加速器、Van deGraft型加速器、共振变压器型加速器、绝缘芯变压器型加速器、直线型加速器、高频高压型加速器、射频型加速器均可用作电子束源。应该通常在100至500kV的加速电压和5至600kGy的照射剂量下照射电子束。
[0094]当紫外线用作活性能量射线时，应该照射波长190至380nm的紫外线。作为紫外线源，使用例如高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯和碳弧灯等而没有任何限制。
[0095]该多层层压体具有如上所述的优良的层间粘合性、高阻气性、高延伸性、高热成形性和高耐久性。
[0096]该多层层压体不限于上述实施方案。例如，多层层压体可包括除A层和B层外的其它层。形成这些其它层的树脂组合物的类型没有特别限制，但优选在A层和/或B层之间具有高的粘合性。所述其它层特别优选具有通过与例如A层中EVOH的羟基或B层中TPU的分子链的氨基甲酸酯基或异氰酸酯基反应形成键的官能团的分子链。
[0097]粘合层
[0098]粘合层7的在_20°C下的动态储能模量E2’应该具有上述表达式(1)的关系。
[0099]特别地，该粘合层7的E2’为比胎体的E3’和热塑性树脂膜的E/之间的中间值((E/-E3’)/2)更接近El’从而导致优良的热塑性树脂膜对于粘合层7的追随性，结果改善在低温环境中的耐裂纹性。如果E2’太接近热塑性树脂膜的E1’，则粘合层7对于胎体2的追随性劣化，结果降低在低温环境中的耐裂纹性。从该观点看，以下表达式中:
[0100]Δ E’ = (E2，_E3’) / (Ε/ _E3’)，
[0101]ΔΕ，的值优选大于0.5且小于1，更优选0.5至0.8，进一步更优选0.5至0.6。
[0102]上述热塑性树脂膜的Ε/与该粘合层7的Ε2’之间的动态储能模量的差(Ε/ -Ε；)优选 2.6Χ108 至 4.3X108Pa,更优选 3.2X108 至 4.3X 108Pa，进一步更优选 3.9X108 至
4.3X 108Pa。差(Ε/ -E；)为2.6X 108Pa以上可允许使用低透气性的热塑性树脂膜以便改善阻气性。差(E/-E2’)为4.3X108Pa以下小得足以改善低温环境中的耐裂纹性。
[0103]该粘合层7的E2’与上述胎体2的E3’之间的动态储能模量的差(E2’-E3’)优选 9.3X107 至 3.lX108Pa,更优选 9.3X107 至 2.4X108Pa,进一步更优选 9.3X107 至
1.8X 108Pa。动态储能模量的差(E2’ -E3’)为9.3X107Pa以上可使粘合层7的E2’接近于热塑性树脂膜(A层)的E/从而防止在热塑`性树脂膜(A层)和粘合层7之间产生裂纹。差(?’ -E3’)为3.1 X 108Pa以下降低粘合层的E2’和胎体2的E3’之间的差从而改善在低温环境中的耐裂纹性。
[0104]该粘合层7的在_20°C下的动态储能模量E2’优选3X 107至5.3X 108Pa，更优选4\107至4.6父10*^1，进一步更优选5\107至3.7\10*^1。动态储能模量E2’为3X107以上优选增加粘合层本身的阻气性。动态储能模量E2’为5.3X 108Pa以下改善粘合层7的弹性并因此改善在低温环境中的耐裂纹性。
[0105]该粘合层的材料没有特别限制，只要具有上述在_20°C下的动态储能模量E2’的特性和能够使气密层接合至胎体即可，所述材料优选包含用极性官能团改性的二烯类聚合物(改性的二烯类聚合物)。
[0106]上述极性官能团包含环氧基、氨基、亚氨基、氰基、铵基、异氰酸酯基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基(hydrazo group)、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、氧化羰基、硫醚基(sulfide group)、二硫醚基(disulphide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、氮化杂环基(nitrogenated heterocycle group)、氧化杂环基(oxygenated heterocyclic group)、烷氧基甲娃烷基和含锡基团。特别地，优选环氧基。
[0107]该粘合层的材料优选包含稍后所述的软化剂。通过调整该软化剂在粘合层中的含量，也可调整该橡胶层7的在_20°C下的动态储能模量E2’。
[0108]改性二烯类聚合物
[0109]改性二烯类聚合物包括改性天然橡胶和/或改性合成橡胶。改性合成橡胶包括改性聚异戊二烯橡胶(IR)、改性聚丁二烯橡胶(BR)、改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和改性苯乙烯异戊二烯共聚物(SIR)。这些改性天然橡胶和改性合成橡胶具有优良的在低温环境中的耐久性。[0110]粘合层优选包含改性率不同的两种以上的上述改性二烯类聚合物。因此，低改性度的改性二烯类聚合物可改善对胎体的粘合性，高改性率的改性二烯类聚合物可改善对热塑性树脂膜的粘合性。
[0111]在本发明中，术语“改性率”是指相对于改性前的二烯类聚合物的全部双键数改性的双键数的比例(摩尔％)。
[0112]该改性二烯类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选0°C以下，更优选-20°c以下，进一步更优选-25°C以下，仍然进一步更优选_30°C以下，仍然进一步更优选_40°C以下，仍然进一步更优选_45°C以下，特别地_50°C以下。玻璃化转变温度(Tg)为0°C以下可充分降低脆化温度以便充分地确保低温耐久性。
[0113]通过以下方法测定该玻璃化转变温度(Tg)。将改性二烯类聚合物用购于SEIKO的差示扫描热量计(DSC) “RDC220”，在冷却至-150°C后以15°C /分钟升温的同时测定。在DSC曲线中的峰之前和之后画出相对于基线的切线。读取两条切线间的中点的温度并定义为Tg。
[0114]环氧化天然橡胶mNR)
[0115]作为上述改性二烯类聚合物，更优选使用环氧化天然橡胶(下文有时缩写成“ENR”)。作为环氧化天然橡胶(ENR)，可使用商购可得的环氧化天然橡胶，或可以将天然橡胶环氧化然后使用。天然橡胶的环氧化方法没有特别限制，包含表氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烧基氢化过氧化物法(alkylhydroperoxide method)和过酸法。过酸法包括例如，使有机过氧酸如过氧乙酸和过氧甲酸与天然橡胶反应。通过该反应，使天然橡胶分子中的双键环氧化。通过质子核磁共振光谱(NMR)和红外吸收光谱(IR)来阐明环氧化双键的构造。环氧基的含量也通过IR和元素分析测定。
[0116]与天然橡胶相比，该环氧化天然橡胶可能具有低的空气透过性且显著地降低空气透过率。
[0117]该环氧化天然橡胶(ENR)优选包含环氧化率不同的至少两种ENR。因此，当树脂膜层接合于橡胶状弹性体层时，低环氧化度的ENR和高环氧化度的ENR可分别改善对橡胶状弹性体层的粘合性和对树脂膜层的粘合性。
[0118]本文的术语“环氧化率:A摩尔％”是指使天然橡胶中A%的双键环氧化。
[0119]在本发明中，环氧化率是指相对于环氧化前的橡胶中的全部双键数的环氧化双键数的比例(摩尔％)，其可用例如以下方法测定。将ENR溶解于氘代氯仿中。通过核磁共振(NMR (购于JEOL Ltd.的JNM-ECA系列))光谱分析测定碳-碳双键部的积分值与脂肪族部的积分值的比h(ppm)。然后，可通过使用以下表达式计算环氧化率。
[0120]环氧化率=3X h (2.69) / (3 X h (2.69) +3 X h (5.14) +h (0.87)) X 100
[0121]环氧化率不同的ENR优选为至少两种ENR: (a)环氧化率为5至30摩尔％的ENR和(b)环氧化率为40至90摩尔％的ENR的组合。粘合层中上述ENR的组合的含量优选80至100质量％。ENR的含量落入80至100质量％范围内改善粘合层中组分的相容性从而改善粘合层的粘合性和耐久性。从该观点看，上述ENR的组合的含量更优选90至100质量％，最优选100质量％。
[0122]环氧化率为5至30摩尔％的ENR作为低环氧化率的ENR的使用可维持天然橡胶的性能，抑制粘合层7的在_20°C下的动态储能模量E2’的增加，并防止低温环境中产生裂纹。环氧化率为40至90摩尔％的ENR作为高环氧化率的ENR的使用可利用ENR的性能，与热塑性树脂膜中的官能团作用，并改善所得层压体的阻气性。
[0123]在本发明中，从上述各效果的平衡看，低环氧化率的ENR和高环氧化率的ENR的含量比优选落入质量比为20:80至80:20的范围内。
[0124]环氧化丁二烯橡胶(EBR)
[0125]作为上述改性二烯类聚合物，更优选使用环氧化丁二烯橡胶(下文有时缩写成“EBR”)。环氧化丁二烯橡胶没有特别限制。作为EBR，可使用商购可得的环氧化丁二烯橡胶，或可将丁二烯橡胶(BR)环氧化然后使用。丁二烯橡胶的环氧化方法没有特别限制，包括表氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化物法和过酸法。过酸法包括例如，使有机过氧酸如过氧乙酸和过氧甲酸与丁二烯橡胶反应。通过该反应，使丁二烯橡胶分子中的双键环氧化。通过质子核磁共振光谱(NMR)和红外吸收光谱(IR)来阐明环氧化双键的构造。环氧基的含量也通过IR和元素分析测定。通过调整有机过氧酸的量和反应时间，可制备各种环氧化率的环氧化丁二烯橡胶。
[0126]与丁二烯橡胶相比，该环氧化丁二烯橡胶可能具有低的空气透过性且显著地降低空气透过率。
[0127]环氧化BR(EBR)的环氧化率优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上。环氧化率为5摩尔％以上获得充分的对热塑性树脂膜的粘合性。环氧化率优选90摩尔％以下，更优选75摩尔％以下，进一步更优选60摩尔％以下。环氧化率为90摩尔％以下降低在_20°C下的弹性模量从而改善低温裂纹性。
[0128]环氧化BR(EBR)没有特别限制。例如，作为EBR，可使用高顺式含量的BR如购于ΖΕΟΝ CORPORATION 的 BR1220 和购于 UBE INDUSTRIES LTD.的 BR130B 和 BR150B，以及包含间同立构聚丁二烯晶体的BR如购于UBE INDUSTRIES LTD.的VCR412和VCR617等。
[0129]该环氧化丁二烯橡胶(EBR)优选包含环氧化率不同的至少两种EBR。因此，当树脂膜层接合于橡胶状弹性体层时，低环氧化度的EBR和高环氧化度的EBR可分别改善对橡胶状弹性体层的粘合性和对树脂膜层的粘合性。
[0130]环氧化率不同的EBR优选至少两种EBR: (a)环氧化率为5至30摩尔％的EBR和(b)环氧化率为40至90摩尔％的EBR的组合。粘合层中上述EBR的组合的含量优选80至100质量％。EBR的含量落入80至100质量％范围内改善粘合层中组分的相容性从而改善粘合层的粘合性和耐久性。从该观点看，上述EBR的组合的含量更优选90至100质量％，最优选100质量％。
[0131 ] 环氧化率为5至30摩尔％的EBR作为低环氧化率的EBR (a)的使用可维持丁二烯橡胶的性能，抑制粘合层7的在-20°C下的动态储能模量E2’的增加，并防止低温环境中产生裂纹。环氧化率为40至90摩尔％的EBR作为高环氧化率的EBR(b)的使用可利用EBR的性能，与热塑性树脂膜中的官能团作用，并改善所得层压体的阻气性。
[0132]在本发明中，从上述各效果的平衡看，低环氧化率的EBR和高环氧化率的EBR的含量比优选落入质量比为20:80至80:20的范围内。
[0133]高二烯类弹性体
[0134]除上述ENR之外，改性二烯类聚合物可以以优选20质量％以下，更优选10质量％以下的含量包含高二烯类弹性体，但是最优选不包含高二烯类弹性体。[0135]高二烯类弹性体包括例如，天然橡胶、合成异戊二烯橡胶(IR)、顺式-1，4-聚丁二烯橡胶(BR)、间同立构1，2-聚丁二烯橡胶(1，2BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)。
[0136]这些高二烯类橡胶可以单独使用或以两种以上组合使用。其中，优选天然橡胶、合成异戊二烯橡胶(IR)、和顺式-1，4-聚丁二烯橡胶(BR)。
[0137]软化剂
[0138]为了调节粘合层7的在_20°C下的动态储能模量E2’，优选包含软化剂。当为了改善粘合层的粘合性而增加二烯类聚合物的改性度时，有可能增加动态储能模量E2’。但是，通过添加软化剂，动态储能模量e2’可以降低至期望值。
[0139]作为软化剂，可使用矿物油系软化剂、植物油系软化剂和合成的软化剂。矿物油系软化剂包括石油系软化剂和煤焦油系软化剂。石油系软化剂包括加工油、充填油、浙青系、石蜡类、液体石蜡、凡士林和石油树脂。煤焦油系软化剂包括煤焦油和香豆酮-茚树脂。
[0140]植物油系软化剂包含脂肪油系软化剂如大豆油、棕榈油、松树油、蓖麻油、亚麻油、菜籽油、椰子油和妥尔油；蜡类如油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；和脂肪酸如亚麻仁油酸、棕榈酸、硬脂酸和月桂酸。
[0141]合成软化剂包含合成树脂软化剂、液状橡胶或低聚物、低分子增塑剂、高分子增塑剂和反应性增塑剂等。
[0142]合成树脂软化剂包括例如，酚醛树脂、苯乙烯树脂和无规立构聚丙烯。液状橡胶或低聚物包括例如，聚丁烯、液状丁二烯橡胶、液状异戊二烯橡胶和液状丙烯腈丁二烯橡胶。低分子增塑剂包括例如，对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯和磷酸三甲苯酯。
[0143]该软化剂的含量优选I至30质量份，更优选5至25质量份，进一步更优选10至20质量份，基于100质量份的形成粘合层的所有橡胶组分。含量为I质量份以上可充分增加改性二烯类聚合物的改性度。含量为30质量份以下防止粘合层过多软化。软化剂可选自上述软化剂而单独使用或以一种以上组合使用。
[0144]硫化布I和硫化促讲齐11
[0145]粘合层可包含硫化剂或者包含硫化剂和硫化促进剂的组合以赋予硫化性。
[0146]硫化剂可包含硫磺，硫化剂的使用量以硫含量计优选0.1至10质量份，更优选1.0至5质量份，基于100质量份的所有橡胶组分。
[0147]本发明中可使用的硫化促进剂没有特别限制，包括噻唑硫化促进剂如M(2_巯基苯并噻唑)、DM( 二硫化二苯并噻唑)和CZ (N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺));和胍硫化促进剂如DPG( 二苯胍)。硫化促进剂的使用量优选0.1至5质量份、更优选0.2至3质量份，基于100质量份的橡胶组分。
[0148]仵诜鉬分
[0149]粘合层可任选地包含除上述组分外的填料、增粘树脂、硬脂酸、氧化锌和抗氧化剂
坐寸ο
[0150]里魁
[0151]作为填料，使用无机填料和/或炭黑。无机填料没有特别限制，优选包括湿法二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、蒙脱石、云母、绿土、有机蒙脱石、有机云母和有机绿土。这些无机填料可以单独使用或以两种以上组合使用。[0152]另一方面，炭黑可任选地选自通常用作橡胶补强用填料等的炭黑，其包括FEF、SRF、HAF、ISAF, SAF 和 GPF。
[0153]当使用时，从粘着性和剥离强度等的观点看，该填料优选以5质量份的含量一起包含无机填料和炭黑，基于100质量份的改性二烯类聚合物。
[0154]增粘树脂
[0155]具有赋予粘着性至粘合层的能力的增粘树脂包括例如，酚醛系树脂、萜烯系树脂、改性萜烯系树脂、氢化萜烯系树脂、松香系树脂、C5和C9石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮-茚树脂、二环戊二烯树脂和苯乙烯系树脂。其中，优选酚醛系树脂、萜烯系树脂、改性萜烯系树月旨、氢化萜烯系树脂和松香系树脂。
[0156]酚醛系树脂可包括通过在催化剂存在下对叔丁基苯酚和乙炔的缩合获得的树脂，以及通过烷基酚和甲醛的缩合获得的树脂。萜烯系树脂、改性萜烯系树脂和氢化萜烯系树脂可包括萜烯系树脂如β_菔烯树脂和α-菔烯树脂、通过氢化这些树脂而获得的氢化萜烯系树脂、和在傅瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂存在下通过使職烯与苯酹反应而获得的或者通过将萜烯和甲醛缩合而获得的改性萜烯系树脂。松香系树脂可包含天然树脂松香和通过氢化、歧化、二聚化、酯化、或浸灰使天然松香改性而获得的松香衍生物。
[0157]这些树脂可以单独使用或以两种以上组合使用。其中，优选酚醛系树脂。
[0158]增粘树脂的使用量为5质量份以上，更优选5至40质量份，进一步更优选5至30质量份，基于100质量份的改性二烯类聚合物。
[0159]特别地，优选用作增粘树脂的酚醛系树脂和用作上述无机填料的氧化镁，这是因为所得粘合层显示优良的粘着性。
[0160]粘合层可通过用例如班布里混合机或辊等混合上述组分来制备。
[0161]由此获得的本发明的粘合层用于将热塑性树脂膜接合于胎体。
_2] 粘合层的厚度
[0163] 上述粘合层的厚度优选5至200 μ m,更优选10至150 μ m,进一步更优选15至100 μ m。厚度为5 μ m以上可将热塑性树脂膜稳固地接合于胎体以成功完成改善低温环境中的耐裂纹性的功能。厚度为200 μ m以下可实现充气轮胎的轻量化。
_4] 充气轮胎的制造方法
[0165]上述充气轮胎10的制造方法没有特别限制。例如，将具有热塑性树脂膜的气密层、粘合层和胎体依次在轮胎成型鼓的周面上卷绕并重叠。在胎体周围，将带束层4、形成胎面部5的橡胶构件和形成胎侧部6的橡胶构件卷绕并重叠。随后，移除该鼓以获得生胎。然后，将该生胎通过在120°C以上、优选125至200°C、更优选130至180°C的温度下加热硫化以获得充气轮胎10。
[0166]在轮胎成型鼓的周面上将气密层、粘合层和胎体依次卷绕并重叠的方法优选包括使用如下所述粘合层组合物的涂布液的方法或使用粘合层片的方法。
_7] 使用粘合层组合物的涂布液的方法
[0168]在该方法中，将通过在良溶剂中溶解粘合层组合物而形成的粘合层用涂布液施涂于气密层3的外表面(当围绕成型鼓卷绕时)和胎体2的内表面(当围绕成型鼓卷绕时)的至少之一。随后，在成型鼓的周面上将气密层2和胎体2依次卷绕并重叠。在胎体周围，将带束层4、形成胎面部5的橡胶构件和形成胎侧部6的橡胶构件卷绕并重叠。然后，移除该鼓以获得生胎。
[0169]关于良溶剂，使用具有14至20MPa1/2的希尔德布兰德(Hildebrand)溶解性参数δ的有机溶剂，其为橡胶组分用良溶剂。该有机溶剂可包含甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、氯仿和甲乙酮。这些有机溶剂可以单独使用或以两种以上组合使用。
[0170]考虑到涂布性和可操作性来适当地选择由此制备的涂布液中固体组分的浓度，所述浓度通常落入5至50质量％的范围内，优选10至30质量％。
[0171]使用粘合层片的方法
[0172]在该方法中，在轮胎成型鼓的周面上可将气密层、粘合片和胎体依次卷绕并重叠。可选择地，粘合层片预先粘贴于气密层和胎体的至少之一后，在成型鼓的周面上将气密层和胎体依次卷绕并重叠。
[0173]实施例
[0174]以下将参照实施例更具体地描述本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。首先将说明各特性的测定方法和评价方法。
[0175]测定方法和评价方法
[0176](I)在_20°C下的动态储能模量Ε’
[0177]各样品(大小:5mm,长度:40mm)的动态储能模量(E’)用购于SeisakushoC0.，Ltd.的分光计在10%的初始应变、0.1%的动态应变和15Hz的频率下在_20°C下测定。
[0178](2) Tg
[0179]将改性二烯类聚合物用购于SEIKO的差示扫描热量计(DSC) “RDC220”在冷却至-150°C后以15°C /分钟升温的同时测定。在DSC曲线中的峰之前和之后画出基线的切线。读取两条切线间的中点的温度并定义为Tg。
[0180](3) EBR的环氧化率
[0181]将EBR溶解于氘代氯仿中。通过核磁共振(NMR(购于JEOL Ltd.的JNM-ECA系列))光谱分析测定碳-碳双键部的积分值与脂肪族部的积分值的比h(ppm)。然后，通过使用以下表达式来计算环氧化率。
[0182]环氧化率(E%)=3 X h (2.69) / (3 X h (2.69) +3 X h (5.14) +h (0.87)) X 100
[0183](4)鼓行驶试验后的裂纹的存在
[0184]在_20°C下将充气为内部气压140kPa的轮胎在6kN的负载下按压至以80km/h的驱动速度旋转的鼓并行驶1，000km。目视观察鼓行驶后的轮胎气密层的外观以评价龟裂的存在。
[0185](5)鼓行驶试验后的轮胎的阻气性
[0186]从轮胎的侧面切出IOcmX IOcm大小的两个试样片，在20°C和65%RH下进行湿度调节 5 天，从而用购于 M0DERNC0NTR0LS，INC 的 “M0C0N 0X-TRAN2/20” 在 20°C和 65%RH下根据JIS_K7126(等压法)中所述的方法测定其氧透过率。测定氧透过率(单位:mL/m2.day.atm)的平均值并用比较例I中获得的多层层压体的试样的氧透过率的平均值表示为100的指数来表示，从而评价阻气性。指数值越低显示阻气性越好。
[0187](6)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的特性
[0188]乙烯的含量和EVOH的皂化度基于通过使用氘代二甲亚砜作为溶剂的1H-NmrcjNm-GX-SOO型，购于NIPPON DENSHI C0.，Ltd.)的测定获得的光谱而计算。[0189]关于EVOH的熔体流动速率(MFR)的测定，将试样引入熔体流动指数测定仪(MELTINDEXER) L244(购于 TAKARA KOGYO C0.，Ltd.)的内径为 9.55mm 和长度为 162mm 的圆筒中并在190°C下熔融。将熔融的试样通过使用具有2，160g的重量和9.48mm的直径的柱塞进行均匀荷载以从具有形成于圆筒中心的2.1mm直径的孔口挤出。从每单位时间挤出的树脂的量(g/ΙΟ分钟)测定WFR。当EVOH的熔点为190°C以上时，在2，160g荷载下在比熔点高的多个温度下测定MFR。将所得数据绘制于绝对温度的倒数作为横轴且测定的MFR的对数作为纵轴的半对数图上，确定在190°C处通过外推获得的值作为要获得的熔体流动速率(MFR)。
[0190]制各例I
[0191]气密层(5层膜)的制备
[0192]通过使用EVOH (E105，购于KURARAY C0.，Ltd.)和热塑性聚氨酯(TPU)(KURAMIR0N3190，购于KURARAY C0.，Ltd.)，通过在以下条件下用能够挤出两类材料的5层挤出机共挤出来制备5层膜(TPU层/EVOH层/TPU层/EVOH层/TPU层)。所述层的厚度分别为 2 μ m/20 μ m/2 μ m/20 μ m/10 μ m。
[0193]树脂的挤出温度:C1/C2/C3/C4/C5/模具=170/170/170/220/220/220°C
[0194]用于树脂的挤出机类型:
[0195]TPU:挤出机25mmq)，P25-18AC(购于 OSAKA SEIKI KOSAKU C0.，Ltd.)
[0196]EVOH:实验室挤出机20mmcp (ME 型)，CO-EXT (购于 TOYO SEIKI C0.，Ltd.)
[0197]T型模具:用于包含两种类型材料的5层膜的挤出机(宽度:500mm)(购于PLASTICKOGAKU KENKYUSH0 C0.，Ltd.)
[0198]冷却辊的温度:50°C。
[0199]卷绕速度:4m/分钟
[0200]该气密层的阻气性通过上述测定方法来测定。结果示于表I。
[0201]制各例2
[0202]气密层(21层膜)的制备
[0203]通过使用EVOH (E105，购于KURARAY C0.，Ltd.)和热塑性聚氨酯(TPU)(KURAMIR0N3190，购于KURARAY C0.，Ltd.)，通过在以下条件下用能够挤出两类材料的21层挤出机共挤出来制备21层膜(TPU层/EVOH层./EVOH层/TPU层，包括11层TPU层和10层EVOH层)。各层TPU层的厚度为2 μ m，各改性EVOH层的厚度为I μ m。
[0204]在供料头温度为210°C和模具温度为208°C下挤出21层的多层膜。
[0205]用于树脂的挤出机类型:
[0206]TPU:挤出机25mmq>，P25-18AC(购于 OSAKA SEIKI KOSAKU C0.，Ltd.)
[0207]EVOH:实验室挤出机20mmcp (ME 型)，CO-EXT (购于 TOYO SEIKI C0.，Ltd.)
[0208]T型模具:用于包含两类材料的21层膜的挤出机(宽度:500mm)(购于PLASTICKOGAKU KENKYUSH0 C0.，Ltd.)
[0209]冷却辊的温度:50°C。
[0210]卷绕速度:4m/分钟
[0211]该气密层的阻气性通过上述测定方法来测定。结果示于表I。[0212]制各例3
[0213]胎体的制备
[0214]制备以下的胎体用橡胶组合物。
[0215]胎体用橡胶组合物
[0216]NR: 50 质量份
[0217]SBR(SBR1712，购于 JSR C0.，Ltd):68.75 质量份
[0218]GPF N-660 (炭黑)(50S,购于 ASAHI CARBON C0.，Ltd):43 质量份
[0219]加工油(Sundex，购于SUN OIL COMPANY):8 质量份
[0220]抗氧化剂(Nocrac224-S，购于OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO C0., Ltd.):1.5 质量份
[0221]硬脂酸(购于ASAHI DENKA KOGYO C0.，Ltd):1.5 质量份
[0222]硫化促进剂(AccelΜ,购于 Kawaguchi Chemical Industry C0., LTD.):0.5 质量份
[0223]硫化促进剂(AccelCZ,购于 Kawaguchi Chemical Industry C0., LTD.):1 质量份
[0224]氧化锌(购于HIGHTECH):4质量份
[0225]硫磺(购于KARUIZAWA SE IRENSHO C0.，Ltd.):2.66 质量份
[0226]将上述的胎体用橡胶组合物的一部分通过在160°C加热20分钟来硫化，然后通过上述测定方法测定在-20°C下的动态储能模量E3’。结果示于表1。
[0227]制各例4
[0228]环氧化丁二烯橡胶^BR(I))的制备
[0229]将100g的BR-150B (高顺式BR，购于UBE INDUSTRIES LTD.)切成各自具有大小为约0.5g的颗粒，将其加入至5L玻璃容器中的1200ml甲苯中，在搅拌下溶解24小时。随后，将2ml甲酸加入至该溶液中，然后将该溶液在水浴中加热至50°C。搅拌该溶液的同时，经30分钟滴加60g30质量％的过氧化氢水溶液。滴加结束后，维持温度在50°C的同时连续搅拌该溶液。然后，5小时后添加0.3g BHT(二丁基羟基甲苯)。冷却至室温后，将反应液加入至5L甲醇中以使橡胶组分沉淀。将沉淀物分散于宽的托盘中，并在空气中干燥24小时，然后在减压下干燥从而获得99g EBR(I)。该EBR(I)的环氧化率通过上述方法计算为
23.2摩尔％。
[0230]制各例5
[0231]环氧化丁二烯橡胶(EBR (2))的制备
[0232]将100g的BR-150B (高顺式BR，购于UBE INDUSTRIES LTD.)切成各自具有大小为约0.5g的颗粒，将其加入至5L玻璃容器中的1200ml甲苯中，在搅拌下溶解24小时。随后，将6ml甲酸加入至该溶液中，然后将该溶液在水浴中加热至50°C。搅拌该溶液的同时，经30分钟滴加130g30质量％的过氧化氢水溶液。滴加结束后，维持温度在50°C的同时连续搅拌该溶液。然后，7小时后添加0.3g BHT。冷却至室温后，将反应液加入至5L甲醇中以使橡胶组分沉淀。将沉淀物分散于宽的托盘中，并在空气中干燥24小时，然后在减压下干燥从而获得99g EBR(2)。该EBR(2)的环氧化率通过上述方法计算为48.5摩尔％。
[0233]实施例1至4和比较例I和2[0234](I)粘合层用涂布液的制备
[0235]将表I所示类型和量的组分通过常规方法混炼后，添加作为有机溶剂的1，000质量份的甲苯值:18.2MPa1/2)，溶解或分散，以制备粘合层用涂布液。
[0236]通过使用该粘合层用涂布液形成的粘合层的在_20°C下的动态储能模量E2’通过以下步骤测定。将该粘合层用涂布液的一部分施涂于脱模片(材料:经脱模处理的PET膜，产品名称:NSD，购于FUJMORI KOGYO C0.，LTD.)，将其在80°C下干燥2分钟，然后通过在160°C下加热20分钟进行硫化以获得厚度为30 μ m的试样。该试样的在_20°C下的动态储能模量E2’和Tg通过上述测定方法来测定。结果示于表I。
[0237](2)轮胎的制备
[0238]将通过将粘合层用涂布液预先涂布于轮胎成型鼓上所形成的上述气密层(5层膜)以涂布面面向胎体的方式围绕轮胎成型鼓卷绕。然后，将上述的胎体围绕上述气密层卷绕。在该胎体上，将带束层、胎面部用橡胶构件和胎侧部用橡胶构件顺次卷绕并重叠。然后，移除该鼓以获得生胎。
[0239]该生胎通过加热硫化以制备如图1和2所示的充气轮胎(195/65R15)。
[0240]鼓行驶试验后轮胎所得的阻气性和裂纹的存在通过上述测定方法来评价。结果示于表I。
[0241]表I
[0242]
【权利要求】
1.ー种充气轮胎，其包括: 具有热塑性树脂膜的气密层，胎体，和设置在所述气密层与所述胎体之间的粘合层，其中 所述热塑性树脂膜、所述粘合层和所述胎体的在_20°C下的动态储能模量E’分别定义为E1,、E2,和E3,，且E1,、E2,和E3,之间的关系满足E1, >E； >E3’。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述粘合层的厚度为5至200ym。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中所述粘合层包含玻璃化转变温度为0°C以下的改性ニ烯类聚合物。
4.根据权利要求3所述的充气轮胎，其中所述改性ニ烯类聚合物为选自环氧化天然橡胶、环氧化聚异戊ニ烯橡胶和环氧化聚丁ニ烯橡胶的ー种或两种以上。
5.根据权利要求1至4任ー项所述的充气轮胎，其中所述粘合层包含改性率不同的两种以上的改性ニ烯类聚合物。
6.根据权利要求1至5任ー项所述的充气轮胎，其中所述气密层为5层以上的多层膜。
7.根据权利要求6所述的充气轮胎，其中所述气密层为21层以上的多层膜。
8.根据权利要求1至7任ー项所述的充气轮胎，其中所述气密层包含ー层或两层以上的所述热塑性树脂膜；和ー层或两层以上由包含弾性体的树脂组合物形成的层。
【文档编号】B60C9/04GK103596774SQ201280026449
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年5月28日 优先权日:2011年5月31日
【发明者】小笠原拓也, 千足英之, 北野秀树 申请人:株式会社普利司通