发泡轮胎用组合物的制作方法
【专利摘要】提供一种发泡轮胎用组合物。该组合物包含100重量份作为聚合物基材的烯烃嵌段共聚物与橡胶的共混物、0.02重量份～4重量份交联剂和1重量份～6重量份发泡剂，其中，基于该聚合物基材的总重量，该烯烃嵌段共聚物和该橡胶分别以50重量％～80重量％和20重量％～50重量％的量存在。
【专利说明】发泡轮胎用组合物
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及一种发泡轮胎用组合物。
【背景技术】
[0002] 用于如汽车、摩托车、踏板车、自行车和轮椅等车辆的轮胎分为两种：有内胎和无 内胎轮胎。有内胎轮胎包括外部的橡胶壳和安装于其内的内部橡胶内胎。无内胎轮胎近来 已付诸实践。无论哪种轮胎，都是填充在轮胎中的空气的膨胀力赋予轮胎缓冲性。然而，轮 胎在使用过程中会被如钉子或玻璃片等尖锐物体刺穿，或者会在注气阀失效时失去气压。 此外，橡胶内胎的渗透性造成空气通过橡胶分子间空隙泄露，不可避免地导致气压下降。
[0003] 为克服这些缺点，已开发新型轮胎并在使用，例如，完全由橡胶块构成的实心轮 胎、由聚氨酯泡沫体体制成的氨基甲酸酯发泡轮胎，和用泡沫体体（如氨基甲酸酯泡沫体 体）代替内胎填充的泡沫体体填充轮胎。然而，这些新型轮胎尽管有其优点，但也具有固有 的缺陷。具体而言，实心轮胎很结实并可防止变瘪，但过于沉重和无缓冲性。氨基甲酸酯发 泡轮胎轻质但缺乏弹性。氨基甲酸酯发泡轮胎的其他缺点在于，其可水解，导致耐用性较 差，并且当暴露于阳光时会进行迅速的表面氧化。该泡沫体体填充轮胎很重，弹性不足，并 且昂贵。
[0004] 另一方面,如乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)泡沫体体等乙烯共聚物泡沫体体用于婴儿 车用轮胎和儿童自行车用轮胎。然而，这些轮胎具有低抓地力、易打滑表面和较差的制动性 能，使其应用局限于设计用于缓慢移动并承载低载荷的车辆，如婴儿车和儿童自行车。乙烯 共聚物在高温时（特别是在夏季）易于软化，导致硬度降低。如果肥胖者骑乘婴儿车或儿 童自行车，则轮胎将摇晃，导致容易发生事故。当环境温度为约30°C时，浙青路面的温度升 至约65°C。轮胎与地面之间的摩擦将路面温度进一步升高至70°C?80°C。
【发明内容】
[0005] 技术方案
[0006] 根据本公开内容的一个方面，提供一种发泡轮胎用组合物，所述组合物包含作为 聚合物基材的烯烃嵌段共聚物与橡胶的共混物、交联剂和发泡剂。
[0007] 根据本公开内容的另一方面，提供一种发泡轮胎用组合物，所述组合物包含100 重量份作为聚合物基材的烯烃嵌段共聚物与橡胶的共混物、〇. 02重量份?4重量份交联剂 和1重量份?6重量份发泡剂，其中，基于所述聚合物基材的总重量，烯烃嵌段共聚物和橡 胶分别以50重量％?80重量％和20重量％?50重量％的量存在。
[0008] 根据本公开内容的另一方面，提供一种发泡轮胎，所述发泡轮胎通过将所述组合 物注射成型和发泡而制造。
【具体实施方式】
[0009] 下面将更详细地描述本公开内容。
[0010] 本公开内容提供一种发泡轮胎用组合物，所述组合物包含作为聚合物基材的烯烃 嵌段共聚物与橡胶的共混物、交联剂和发泡剂。
[0011] 除用于加工出泡沫体的交联剂和发泡剂之外，该组合物还可以包含一种或多种添 加剂，包括填料或颜料。该组合物可以制成片材或粒料的形式，随后在模具中注射成型，并 在150°C?250°C的温度和100kg/cm2?300kg/cm2的压力发泡，以制造轮胎。
[0012]用于本公开内容的该组合物中的烯烃嵌段共聚物（OBC)为多嵌段共聚物。多嵌段 共聚物是指包含两种以上化学上不同的区域或链段（也称作"嵌段"）的聚合物，所述区域 或链段优选以直链构型相连，即，包含端对端地连接于聚合的烯键式官能团而不是处于侧 接或接枝构型的化学上不同的单元的聚合物。在【具体实施方式】中，嵌段在下述方面有所不 同：并入其中的共聚单体的量或种类、密度、结晶度、归属于该组合物的聚合物的晶体尺寸、 立构规整性的种类或程度（全同立构或间同立构）、区域规整性或区域不规整性、支化水平 (包括长链支化或超支化）、同质化或者任何其他化学或物理性质。多嵌段共聚物的特征在 于多分散性指数的（PDI*MW/Mn)的固有分布、嵌段长度分布和/或共聚物的固有制造工艺 所致的嵌段数量分布。更具体而言，以连续工艺制造的聚合物可以在一个实施方式中roi 为约1. 7?约8,在另一实施方式中为约1. 7?约3. 5,在另一实施方式中为约1. 7?约2. 5， 而在另一实施方式中为约1. 8?约2. 5,并在另一实施方式中为约1. 8?约2. 1。以间歇或 半间歇工艺制造的聚合物可以在一个实施方式中PDI为I. 0?约2. 9,在另一实施方式中为 约1. 3?约2. 5,在另一实施方式中为约2. 0,并在另一实施方式中为约1. 4?约1. 8。
[0013]烯烃嵌段共聚物（OBC)是指乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。所述烯烃嵌段共聚物 包含聚合形式的乙烯和一种或多种共聚用α-烯烃共聚单体。该烯烃嵌段共聚物的特征在 于，存在两种以上聚合的单体单元的多个嵌段或链段，所述嵌段或链段具有不同化学或物 理性质。在一些实施方式中，该多嵌段共聚物可以由下式表示：
[0014] (AB)η
[0015] 其中，η为至少为1的整数，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、 50、60、70、80、90、100或更高4表示硬嵌段或链段；并且8表示软嵌段或链段。优选的是， A和B以直链构型而不是以支化或星状构型相连。硬链段是指其中存在特定量乙烯的聚合 单元的嵌段。在一些实施方式中，硬链段的乙烯含量为95重量％以上。在另一些实施方式 中，硬链段的乙烯含量为98重量％以上。即，在一些实施方式中，硬链段中共聚单体的含量 不大于5重量％。在另一些实施方式中，硬链段中共聚单体的含量不大于2重量％。在一 些实施方式中，硬链段完全或基本由乙烯构成。同时，软链段是指其中存在特定量共聚单体 的聚合单元的嵌段。在一些实施方式中，软链段的共聚单体含量为5重量％以上。在另一 些实施方式中，软链段的共聚单体含量为8重量％以上，10重量％以上，或15重量％以上。 在另一些实施方式中，软链段的共聚单体含量为 20重量％以上，25重量％以上，30重量 ％ 以上，35重量％以上,40重量％以上,45重量％以上,50重量％以上,或60重量％以上。
[0016] 用于本公开内容中的OBC制备用适当单体包括乙烯和乙烯以外的一种或多种 加成聚合用单体。适当的单体的实例包括：具有3?30个碳原子、优选3?20个碳原 子的直链或支链α-烯烃，如丙烯，1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲 基_1 _戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、 1-十八碳烯和1-二十碳烯；具有3?30个碳原子、优选3?20个碳原子的环烯经，如 环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1，4, 5, 8-二 亚甲基-1,2, 3, 4, 4a，5, 8, 8a-八氢化萘；二烯和三烯烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲 基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、 1，3 -半二稀、1，4-半二稀、1，5-半二稀、1，6-半二稀、1，7 -半二稀、乙叉降冰片稀、乙稀基 降冰片稀、二环戊二稀、7_甲基_1，6_半二稀、4_乙叉基_8_甲基_1，7_壬二稀和5, 9_二 甲基-1，4, 8-癸二烯；3-苯基丙烯；4-苯基丙烯；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯；和3, 3, 3-二 氟-1-丙烯。
[0017] 在一个实施方式中，该烯烃嵌段共聚物可以具有0· 85g/cc?0· 91g/cc或0· 86g/ cc?0· 88g/cc的密度。
[0018] 在一个实施方式中，该烯烃嵌段共聚物可以具有0.lg/?ο分钟?30g/10分钟、 0. lg/ΙΟ分钟?10g/10 分钟、0.lg/ΙΟ分钟?I. 0g/10 分钟、0.lg/ΙΟ分钟?0. 5g/10 分 钟，或0. 3g/10分钟?0. 6g/10分钟的通过ASTMD1238 (190°C，2. 16kg)所测量的熔融指数 (MI)。
[0019] 在一个实施方式中，以连续工艺制造的该烯烃嵌段共聚物可以具有1. 7?3. 5、 1. 8?3、1. 8?2. 5或1. 8?2. 2的多分散指数（PDI)。以间歇或半间歇工艺制造的该烯 烃嵌段共聚物可以具有I. 0?3. 5、1· 3?3、1· 4?2.5或1.4?2的PDI。
[0020] 在一个实施方式中，该烯烃嵌段共聚物可以含有5重量％?30重量％、10重 量％?25重量％或11重量％?20重量％硬链段。该硬链段可以含有0. 0摩尔％?0. 9 摩尔％源于共聚单体的单元。该烯烃嵌段共聚物可以含有70重量％?95重量％、75重 量％?90重量％或80重量％?89重量％软链段。该软链段可以含有小于15摩尔％或9 摩尔％?14. 9摩尔％源于共聚单体的单元。在一个实施方式中，共聚单体可以是丁烯或辛 烯。
[0021] 在本公开内容的发泡轮胎组合物中烯烃嵌段共聚物（OBC)/橡胶共混物的使用使 得能够制造可以承受高温并具有高抓地力和弹性的轮胎。相反，单一地将OBC用作聚合物 基材成分将导致制造出具有低抓地力的易打滑轮胎。鉴于此，在本公开内容的发泡轮胎组 合物中包含橡胶。优选的是，基于该聚合物基材的总重量，OBC以50重量％?80重量％的 量使用，并且橡胶以20重量％?50重量％的量使用。以小于20重量％的量使用橡胶可能 导致制造出具有低抓地力的易打滑轮胎。同时，以超过50重量％的量使用橡胶可能导致制 造出具有非常低的硬度和高收缩率的轮胎。抓地力与如汽车、自行车或电动轮椅等车辆的 驱动力相关，直接影响到车辆的能耗和速度。
[0022] 橡胶可以选自由天然橡胶、合成橡胶及其组合组成的组。
[0023] 所述天然橡胶可以是一般天然橡胶或改性天然橡胶。一般天然橡胶可以是本领域 已知的天然橡胶之一。对于一般天然橡胶的规格（例如，原产国）没有具体限制。天然橡 胶包含顺式-1，4-聚异戊二烯作为主要成分。作为另外一种选择，天然橡胶也可以包含反 式-1，4-聚异戊二烯，这取决于需要何种特性。例如，该天然橡胶可以是巴拉塔树胶，其为 由美洲原产的山榄科树木获得的乳胶。巴拉塔树胶包含反式-1，4-聚异戊二烯作为主要成 分。所述改性天然橡胶是指通过改性或纯化一般天然橡胶而生产的橡胶。作为改性天然橡 胶，可以举出环氧化天然橡胶（ENR)、脱蛋白天然橡胶（DPNR)或氢化天然橡胶。
[0024] 所述合成橡胶可以选自由以下橡胶组成的组：苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、改性苯 乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶（BR)、改性丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、氟 化橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁腈-丁二烯橡胶（NBR)、改性丁腈-丁二烯橡 胶、氯化聚乙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯 (SEBS)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS)橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯（EPDM) 橡胶、海帕伦橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、丙烯酸类橡胶、Hydrin橡胶、乙烯基 苄基氯苯乙烯-丁二烯橡胶、溴甲基苯乙烯丁基橡胶、马来酸-苯乙烯-丁二烯橡胶、羧 酸-苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧异戊二烯橡胶、马来酸-乙烯-丙烯橡胶、羧酸-腈-丁二 烯橡胶、溴化聚异丁基异戊二烯-共聚-对甲基苯乙烯（BIMS)橡胶，和它们的组合。
[0025] 发泡剂可以是本领域已知的任何发泡剂（也称作成孔剂或起泡剂）。适合用于本 公开内容的组合物中的发泡剂的实例包括气体材料、挥发性液体和分解为气体和其他副产 物的化学试剂。添加发泡剂以产生泡沫体，并且可以是例如分解温度为150°C?210°C的偶 氮类化合物。发泡剂可以以基于100重量份聚合物基材为1重量份?6重量份的量使用。 以小于1重量份的量使用发泡剂可能导致产生比重为0. 7以上并且肖氏C硬度为70以上 的泡沫体，这在减重方面是不利的。同时，以超过6重量份的量使用发泡剂导致产生比重为 0. 10以下的泡沫体，这在减重方面有利，但可能导致泡沫体具有较差的机械性质和尺寸稳 定性。如果发泡剂具有低于150°C的分解温度，则在混配过程中可能发生过早发泡。同时， 如果发泡剂具有高于210°C的分解温度，则可能耗费至少15分钟才能成型为泡沫体，导致 低生产率。
[0026] 适当的发泡剂的代表性实例包括但不限于氮气、二氧化碳、空气、甲基氯、乙基氯、 戊烷、异戊烷、全氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、全氟乙烷、1-氯-1，1-二 氟乙烷、氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、全氟丙烷、氯七氟丙烷、二氯六氟丙 烷、全氟丁烷、氯八氟丁烷、全氟环丁烷、偶氮二甲酰胺（ADCA)、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、 4, 4-氧基苯磺酰基-氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、Ν，Ν' -二甲基-N，Ν' -二亚 硝基对苯二甲酰胺和三肼基三嗪。一般而言，ADCA优选作为发泡剂。
[0027] 包含在本公开内容中的交联剂可以是能够对树脂赋予高温粘弹性的有机过氧化 物。基于100重量份所述基材，有机过氧化物交联剂以0. 02重量份?4重量份、优选0. 05 重量份?3. 0重量份的量使用。该有机过氧化物交联剂的1分钟半衰期温度为130°C? 180°C。以小于0. 02重量份的量使用有机过氧化物交联剂可能导致交联不充分，使得难以 保持树脂的高温粘弹性。同时，以超过4重量份的量使用有机过氧化物交联剂可能导致交 联过度，造成硬度剧增。这种有机过氧化物交联剂的实例包括常用于橡胶混配中的那些交 联剂，如叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、二-叔丁基 过氧邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧马来酸酯、过氧化环己酮、过氧化叔丁基枯基、氢过氧化叔 丁基、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化二枯基、1，3-双（叔丁基过氧异丙基）苯、过氧化甲基乙 基酮、2, 5-二甲基-2, 5-二（苯甲酰氧基）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧）己 烷、过氧化二叔丁基、2, 5-二甲基-2, 5-(叔丁基过氧）-3-己烷、正丁基-4, 4-双（叔丁基 过氧）戊酸酯和α，α' -双（叔丁基过氧）二异丙基苯。
[0028] 其他添加剂是常用于泡沫体生产中辅助改善泡沫体加工性能和改善泡沫体物理 性质的那些添加剂。添加剂的实例包括金属氧化物、硬脂酸、抗氧化剂、硬脂酸锌、二氧化钛 和共交联剂。也可以根据所期望的颜色而使用各种颜料。添加剂可以以基于100重量份基 材为4重量份?15重量份的总量使用。可以使用金属氧化物以改善泡沫体的物理性质，其 实例包括氧化锌、氧化钛、氧化镉、氧化镁、氧化汞、氧化锡、氧化铅和氧化钙。金属氧化物可 以以基于100重量份基材为1重量份?4重量份的量使用。三烯丙基氰尿酸酯（TAC)作为 共交联剂优选以基于100重量份基材为0. 05重量份?0. 5重量份的量使用。三烯丙基氰 尿酸酯用于将组合物在150°C?170°C的温度加压时的成型时间调整至5分钟?10分钟。 如果以小于〇. 05重量份的量使用共交联剂，则其效果是可忽略的。同时，如果以超过0. 5 重量份的量使用共交联剂，则组合物过度交联，导致泡沫体破裂，类似于以超过1. 5重量份 的量使用交联剂时的情况。
[0029] 硬脂酸和硬脂酸锌诱发细小且均一的发泡小室的形成并促进成型后的脱模。硬脂 酸和硬脂酸锌各自通常以1重量份?4重量份的量使用。抗氧化剂的实例包括Sonnoc、丁 基化轻基甲苯（BHT)和Songnox1076 (十八烧基3, 5-二叔丁基轻基氢化肉桂酸酯）。抗氧 化剂通常以基于100重量份基材为0. 25重量份?2重量份的量使用。二氧化钛用作白色 颜料，并且发挥与上述金属氧化物相同的功能。二氧化钛通常以2重量份?5重量份的量 使用。
[0030] 在组合物中使用填料有助于降低组合物成本。适当的填料的实例包括二氧化硅 (SiO2)、MgC03、CaCO3、滑石、Al(OH)3和Mg(OH)2。填料通常以基于100重量份基材为10重 量份?50重量份的量使用。
[0031] 本公开内容的组合物能够通过注射成型和发泡来加工，以制造发泡轮胎。在一个 实施方式中，发泡轮胎可以通过以下程序制造。
[0032] 首先，将OBC与橡胶的共混物置于混合机中，并与交联剂、发泡剂和其他添加剂混 合。然后，使用如挤出机等适当设备将该混合物挤压成粒料。将粒料注入发泡注射成型机 的模具中，并在恒定的温度和压力条件下发泡，以制造最终的泡沫体。此时，基于混合物的 发泡幅度，将模具设计成具有比最终产品小的尺寸。发泡后，使混合物膨胀至产品所期望的 尺寸。
[0033] 如上所述，使用本公开内容的一个实施方式的组合物制造的轮胎即使在高温环境 下也较少软化，并在抓地力和弹性方面表现出优异的物理性质。
[0034] 将参照以下实施例更详细地说明本公开内容。但是，这些实施例并不意图限制本 公开内容的精神。
[0035] 实施例
[0036] 抓地力测量：如表1中所示，将成分混合以制备发泡轮胎用组合物。对每种组合物 造粒，并注射成型，以制造尺寸为24"X1. 25"的轮胎。将该轮胎安装在轮椅上，并将前轮固 定，以使轮椅直线移动。将70kg的铁块加载在轮椅上。使该轮椅从倾角为30°的50cm高 的坡上下来。测量直到轮椅停下来时所行进的距离。行进的距离越大，则抓地力越高。结 果显不在表1中。
[0037]
【权利要求】
1. 一种发泡轮胎用组合物，所述组合物包含作为聚合物基材的烯烃嵌段共聚物与橡胶 的共混物、交联剂和发泡剂。
2. 如权利要求1所述的组合物，其中，基于所述聚合物基材的总重量，所述烯烃嵌段共 聚物和所述橡胶分别以50重量％?80重量％和20重量％?50重量％的量存在。
3. 如权利要求1所述的组合物，其中，所述烯烃嵌段共聚物为多嵌段共聚物，所述多嵌 段共聚物包含聚合形式的乙烯和一种或多种共聚用a-烯烃成分，并具有两种以上聚合的 单体单元的多个嵌段或链段，所述嵌段或链段具有不同的化学或物理性质。
4. 如权利要求1所述的组合物，其中，所述橡胶选自由天然橡胶、合成橡胶及其组合组 成的组。
5. -种发泡轮胎用组合物，所述组合物包含100重量份作为聚合物基材的烯烃嵌段共 聚物与橡胶的共混物、0. 02重量份?4重量份交联剂和1重量份?6重量份发泡剂，其中， 基于所述聚合物基材的总重量，所述烯烃嵌段共聚物和所述橡胶分别以50重量％?80重 量％和20重量％?50重量％的量存在。
6. -种发泡轮胎，所述发泡轮胎通过将权利要求1?5中任一项所述的组合物注射成 型和发泡而制造。
【文档编号】B60C1/00GK104428365SQ201380036068
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月19日 优先权日:2012年7月20日
【发明者】金熙淑 申请人:李荣起