包含金属增强元件和含促粘树脂的弹性体组合物的复合材料的制作方法

本发明涉及增强橡胶产品(特别是旨在用于充气轮胎或非充气轮胎的增强橡胶产品)的领域和包括这种增强产品的制品。

背景技术：

1、充气轮胎或增强橡胶制品的增强帘布层通常包含“压延”橡胶组合物和金属增强帘线。压延组合物必须对应于多种特性，例如与金属增强帘线的良好的粘合性质、使帘布层对滚动阻力贡献较小的滞后性以及良好的耐开裂性，这在轮胎的整个寿命期间都是如此。

2、金属帘线和周围橡胶之间的粘合是充气轮胎或增强橡胶制品的增强帘布层的有效性的关键性质之一。压延组合物包含二烯弹性体(特别是天然橡胶)、增强填料，并且还通常包含特定的硫化体系和作为促粘剂的钴盐。这种特定的硫化体系通常包含高硫含量、氧化锌与硬脂酸的高重量比值、“慢”硫化促进剂和硫化阻滞剂。在这些体系中，通过帘线的黄铜涂覆的表面的硫化现象产生压延组合物与金属帘线之间的粘合，钴盐对粘合的耐久性具有影响。

3、充气轮胎的制造商已经进行了许多研究，以限制硫、金属氧化物和/或钴盐的含量，同时保持压延组合物的一种或多种性能品质及其耐久性。因此，文献wo2016/058942和wo2016/0589431提出对金属增强元件进行包覆，能够降低用于压延由此包覆的增强体的组合物中的硫和氧化锌的含量，并减少(实际上甚至消除)压延组合物中的钴。然而，这种方法需要包覆增强元件。

4、文献ep 3476624教导了一种复合材料，所述复合材料包含弹性体组合物和增强元件，所述增强元件的表面包含黄铜和1重量％至10重量％的一种或多种金属，所述金属选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼。实施例表明，包含促粘树脂(间苯二酚/六(甲氧基甲基)三聚氰胺体系，称为h3m)且不包含钴盐的弹性体组合物的粘合性质随着时间的推移得到良好的保持。

5、然而，h3m与酚类化合物(例如间苯二酚)的组合会在橡胶组合物固化的过程中产生甲醛，由于其对hse的影响，其使用被进一步限制。因此，许多研究的目标是使用具有低环境影响的体系代替这种亚甲基受体/供体体系。例如，文献wo2017/103404显示了可用于增强元件的压延的橡胶组合物的示例，所述橡胶组合物包含以高含量使用的间苯三酚/1,4-苯二甲醛体系，以使橡胶组合物硬化。该文献并未解决与增强元件的粘合性的问题。

技术实现思路

1、在继续研究的过程中，本申请人公司发现了一种复合材料，所述复合材料包括至少一种增强元件，所述增强元件的表面包含铜和锌的合金，所述增强元件嵌入在弹性体组合物中，所述弹性体组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、硫交联体系和酚/醛树脂，所述酚/醛树脂基于：

2、-至少一种芳族多元酚，所述芳族多元酚包含至少一个芳族核，所述芳族核带有至少两个相对于彼此位于间位的羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位未被取代，和

3、-至少一种二醛化合物，所述二醛化合物包含两个醛官能团，

4、其中，酚/醛树脂的含量小于10phr，优选地小于6phr。

技术特征：

1.复合材料，所述复合材料包括至少一种增强元件，所述增强元件的表面包含铜和锌的合金，所述增强元件嵌入在弹性体组合物中，所述弹性体组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、硫交联体系和酚/醛树脂，所述酚/醛树脂基于：

2.根据前一权利要求所述的复合材料，其中，二醛化合物包含至少一个芳族核，所述芳族核任选地被取代。

3.根据前一权利要求所述的复合材料，其中，至少一个醛官能团的两个间位未被取代。

4.根据前述两个权利要求中任一项所述的复合材料，其中，二醛化合物选自包含具有6个碳原子的芳族核的化合物，优选地选自1,4-苯二甲醛和1,3-苯二甲醛。

5.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，交联体系包含金属氧化物、硬脂酸衍生物和硫化促进剂，硫含量在1phr和5phr之间，并且金属氧化物与硬脂酸衍生物的重量比值小于3。

6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，增强元件的表面包含55重量％至75重量％的铜。

7.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，弹性体组合物包含至少50phr，优选至少70phr，优选至少90phr的至少一种异戊二烯弹性体，非常优选地包含100phr的至少一种异戊二烯弹性体。

8.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，弹性体组合物包含1phr至4phr的硫。

9.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，硫/硫化促进剂重量比值小于或等于5，优选地小于或等于4。

10.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，弹性体组合物不包含钴盐，或者包含小于1phr，优选地小于0.5phr的钴盐。

11.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，弹性体组合物的增强填料主要包含炭黑。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的复合材料，其中，弹性体组合物的增强填料主要包含二氧化硅。

13.根据前一权利要求所述的复合材料，其中，弹性体组合物包含二氧化硅的偶联剂，相对于二氧化硅的量，偶联剂的含量在5重量％至18重量％的范围内，优选地相对于二氧化硅的量，偶联剂的含量在8重量％至12重量％的范围内。

14.成品或半成品，所述成品或半成品包含根据前述权利要求中任一项所述的复合材料。

15.充气轮胎，所述充气轮胎包含根据权利要求1至13中任一项所述的复合材料。

技术总结
本发明涉及一种复合材料，所述复合材料包括至少一种增强元件，所述增强元件的表面包含铜和锌的合金，所述增强元件嵌入在弹性体组合物中，所述弹性体组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、硫交联体系和酚‑醛树脂，所述酚‑醛树脂基于至少一种芳族多元酚和至少一种二醛化合物，所述二醛化合物具有两个醛官能团，其中酚‑醛树脂含量小于10phr，优选地小于6phr。

技术研发人员：A-L·图利兹,O·加瓦尔-伦恰,C·勒克莱尔,J·勒泰西耶
受保护的技术使用者：米其林集团总公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16