包含聚酰胺薄膜及布料的复合片材的制作方法

专利名称：包含聚酰胺薄膜及布料的复合片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于多种领域的复合片材，例如用作油布、帆布及降落伞，而尤其是用作充气气袋。
还公开一种制造该复合材料的方法、一种充气袋构造及制造该充气袋构造的方法，以及一种回收该复合片材以便重新利用的方法。最后，还说明一种如何选择多相聚合物体系配方以便制备具有特殊层合性能的薄膜的方法。
背景技术：
及相关先有技术充气袋系统是机动车上的安全装置，已证明能大大减少车辆事故，特别是在碰撞中受伤及死亡的危险。充气袋系统的一种关键组成部分就是充气袋布，这是一种用于在事故时充气并防止车内人员撞到汽车内部设施的材料。
这种布料通常是涂层布。典型的布料由强度足以耐受对应于充气体系内压的高强度尼龙或聚酯纤维织造而成，该压力在乘车人一旦撞击到充气袋的不到100毫秒之内便达到约9～12psi。
织物的涂层使织物成为气密的，特别是将接缝处(通过减轻“精梳”倾向)，从而使织物的整个透气性变得更为可预测，而且，涂层还可提高结构的裁剪和缝合生产率。典型的涂层是合成橡胶，如氯丁橡胶或硅橡胶。
本文所援引的所有专利和出版物均并入本文作为参考。随着以各种品级的氯丁橡胶(neoprene)，这种氯丁二烯弹性体涂布的涂层充气袋被引入北美市场所形成的习惯做法，已让位给聚合硅氧烷的应用，该聚硅氧烷是通过过氧化物交联和借助溶剂涂布上去的。一种准备用于那些构造充气袋的材料的织物涂料涉及，借助有机溶剂施涂的未硫化、热固性有机聚硅氧烷产品，代表了硅氧烷技术的最新进展(授予Dow CorningToray硅氧烷公司的美国专利5,208,097)。
硅氧烷用作织物涂层在许多领域是相当成熟的技术，据报道，充气袋布涂层乃是其中最大的市场(“L’enduction qui rend l’airbag plusfiable--使充气袋变得牢靠的涂层”，Fabrice Bohin，TUT，1”Trimestre1997，23期)。这篇文章介绍了硅氧烷化合物在涂布过程中不需使用溶剂的发展趋势。
宣称是专门为满足充气袋市场发展而推出的这类化合物，据说可提供特殊的流变性能，从而使涂层厚度可大致控制在40～100μm的范围，这就提供了一种比通过溶剂涂布的硅氧烷涂层改进的热保护。
聚合硅氧烷涂层与布料底层之间的牢固粘附归功于硅氧烷聚合物化学基团与织物表面的活性化学种之间的共价结合。这种结合据说创造出一种“理想均匀的”复合材料。提出了2种该复合材料的回收方法焚烧，或与聚酰胺6，6新物料一起再挤塑，结果制成在性能上与聚丙烯不相上下的制品。
是Reeves国际汽车充气袋集团(RIAAG)，在与充气袋模件装配人员充分交换意见之后争辩道，理想的充气袋材料实际上是具有与涂层织物同样性能的无涂层织物。为回答对设计一种集2种有关充气袋织物观点的优点于一身的构造--这一挑战，Reeves集团开发了一种属于所谓“混杂涂层/非涂层充气袋”的材料(“新一代汽车充气袋用的创新纺织底层物”，Richard C.Kerr在《汽车工业材料会议论文集(1996-10-24)》中的论文)。
转让给Reeves兄弟公司的美国专利5,486,210涉及通过接枝技术实现在构成涂层与底层材料的2种相异聚合物之间发生共价化学键合的化学问题。其应用形式是由布料底层与化学接枝氨酯/丙烯酸共聚物组成的复合产品(Reevair，Reeves兄弟公司的注册商标，注册号1,949,316)。宣称优于以硅氧烷为基础的化学方法之处在于成本。
已有人提出将薄膜层合到布料底层上构成复合材料，不论带或不带粘合剂层，来替代化学键合的、以硅氧烷为基础的体系作为充气袋构造整体部分的方法。采用此种复合材料的充气袋构造公开在授予Shigeta等人的美国专利5,302,432中。
该美国专利5,302,432的材料由3部分组成合成纤维非织造布作为与乘车人接触的充气袋部分，合成纤维机织物作为充气袋内表面，以及层合在这2个布层之间的聚烯烃树脂薄膜。据认为，外层，由于是非织造布，将为乘车人提供较为柔软的表面，而织物内层则提供所要求的强度及防止热气体透过结构的阻隔作用。2个布层之间的薄膜层旨在防止气体的泄漏，贴上去时可使用或不使用粘合剂。薄膜层的材料可选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物树脂以及乙烯醋酸乙烯共聚物树脂。替代地，薄膜层还可用粘合剂粘合，此种构造的例子可见诸于授予Kokeguchi的美国专利4,963,412以及该Breed的专利。
一项总地涉及涂层织物的，然而更具体地涉及为汽车约束保护设施用的织物提供低透气性的发明，其中不使用氯丁橡胶或硅氧烷材料，授予了Milliken研究公司，专利号EP 0 761 868 A2。这是一种通过热塑性材料(如聚酰胺、聚酯、聚烯烃、热塑性聚氨酯)的熔体熔结，以粉末轻薄涂层形式涂布到织物上获得的整体性构造。
由于熔点比构成织物的材料熔点低至少70°，故该热塑性粉末材料可迅速熔融。熔体粘度低，促使涂布材料择优地沉积在机织物的孔隙中。对粉末施涂过程的控制保证了小于1盎司每平方码织物底层的轻薄涂布，同时，生产出的织物具有非常低的透气性。
由于特意选择一种低熔点聚酰胺来涂布聚酰胺布料底层，因此制成的复合材料由基本上1种类型的聚合物体系构成，组成这种构造的材料回收就变得容易了。有关这种优点，已见诸于防护服及潜水纺织品(作为例子)用的由增强聚酯与低熔点聚酯基质纤维组成的全粘合复合材料的制造的相关报道，有关专利已授予Hoechst Trevira GMBH&Co.，英国0(EP-768406-A1；DE 19537703-A1)。
织物的硅氧烷涂层在用于制作充气袋材料方面具有对氯丁橡胶的明显优势，即，它可以以明显较少的重量达到规定要求或改善指标。氯通过使构成织物的纤维变脆对布料底层产生的化学侵蚀，具有随时间推移逐渐恶化复合构造性能的作用。氯丁橡胶在受到热老化作用时本身容易变脆，然而硅氧烷化合物的特点却在于具有高度的环境稳定性。涂有硅氧烷的织物在老化试验中表现出比氯丁橡胶涂层织物改善的性能保持特性。
尽管在硅氧烷技术上已取得许多进步，但依然存在2个问题涂布操作增加了成本；以及涂层织物不能有效地回收利用。
化学键合体系的形成增加了将涂层与底层分离，再分别回收的难度。分离(分类)乃是实现最可持续回收形式的必要条件，就是说，目前回收的重点已不再是再生为低价值产品或焚烧后回收能量了。
尽管有人宣称硅氧烷涂层尼龙织物在切碎并加热时“...能如同无机填料那样分散，从而提供综合机械性能不同，而有时机械性能还更好的再加工尼龙”(“充气袋组分及材料进展”《汽车工程》，1994，2月，pp.99～103)，但是，人们都知道，哪怕有很少量硅氧烷存在于再加工尼龙中也会对机械性能产生恶化的作用。即使采用现有最先进的增韧技术，少量硅氧烷的存在也会显著降低模塑制品的抗冲击性。
同样的问题也表现在，例如按照Reeves兄弟公司的技术通过将氨酯/丙烯酸共聚物体系化学接枝到布料底层上制成的充气袋材料的回收中。而且，底层处理方法的应用还会引起对环境的忧虑。复合材料的制造需要采用复杂的化学体系，涉及到用包含金属离子接枝引发剂(尤其优选银盐)、活化或再生该接枝引发剂的催化剂(如过氧化物)，以及可水分散聚合物等的接枝水溶液，来处理纤维或织物。
采用低熔点聚合物与相似或相异高熔点组分组成的复合材料整体构造，也存在若干缺陷。应用范围局限于采用低温气体进行充气的用途，而且低熔点材料渗透到布料底层孔隙中去会造成构造发僵的效果。要知道，真正的层合物，即，在层合物的各个层之间产生粘合，而不是薄膜渗透到布料底层构造中去的构造，才是可能的层合物当中最合意的，因为用它制成的构造最容易回收。
Shigata等人对其所要求的层合构造的薄膜层建议使用的材料，由于熔点显著低于构造的内、外侧布层材料熔点，很可能会渗透到布层孔隙中，从而使其采用非织造布外层以便在一旦充气展开后呈献给乘车人一个柔软的充气袋外表面的预想优点大打折扣。由于选择了低熔点材料作为薄膜层，于是就必须将作为耐热材料的内侧布料织造得很紧密，以便保护整个结构不致被热充气气体渗透。既然让结构的织物织造得这样紧密，用薄膜层来控制整个结构透气性的优点也就丧失了。而且，在该专利的优选实施方案中还设想使用粘合剂以及促进粘合的布层表面处理。
凡建议使用粘合剂来达到薄膜与布料的层合物牢固粘合的场合，与化学粘合体系相联系的缺点，以及与整体性结构相联系的缺点也就在所难免。
从(例如)服装和建筑布料到诸如充气袋之类保护体系的场合，存在着与柔性复合结构相联系的共同要求。这些要求包括a)环境稳定性，尤其是在极端温度下；b)强度与柔性之间的平衡；c)对透气性的控制；c)成形性；d)成形步骤(通常所说的从石油原料(譬如说)到最终成品形成并被消费者使用的整个增值过程(VAC)中所发生的步骤)中的低环境影响；e)可再生性；f)成本；以及g)设计灵活性。
有关针对如充气袋之类柔性复合结构的具体使用要求，明确规定在各种材料品质管制标准中。这些规定的目的就是要保证车上人员的安全，包括紧靠方向盘前面的成年驾车人，或者预计被安排坐在仪表盘前面的乘客。
充气袋用料的性能必须考虑到由迅速充气所带来的极高应变速率。由充气袋材料制造的构造，在一旦充气后，经过适当的时间应及时塌瘪到适当的程度，这一点也是重要的。还必须考虑到，这种辅助约束装置如何能保护那些不是坐在座位上而是坐在车内某处，不一定受到安全带保护的重量轻的乘客。
随着用于使充气袋进入工作打开状态的充气系统的不断改进，如何达到结构材料选择的灵活性以及用这些材料制作的结构就变得重要起来。除了需要采用以钠-叠氮化合物为基础的体系以实现安全而有效的设计之外，在以保护乘员免受热颗粒物伤害作为重要考虑因素的场合，目前，还需要规定与低温气体，或者与产生的气体温度高于叠氮发生剂的清洁喷射剂配合工作的充气袋材料，这同时也代表一种机遇(灵活性)。
在整个增值过程中做出此种重要考虑时，特别是在汽车工业的情况下，能够在材料的选择上提供一定的机会，以便在性能要求不严格的场合实现生产的高效率，或者在要求高性能的场合，做到对材料性能的“精准优化”，则也是所期盼的。
随着对这些材料的制成品在整个使用期限内实现材料有效且高效的回收利用的重视不断增长，能够将材料的可回收性一并“设计进去”就显得日益重要了。
迄今为止，尚不具备灵活地设计满足上面所列实用要求的复合片材的能力。
发明概述本发明旨在提供一种薄膜-布料复合片材，它质轻且柔软，却又具有承受充气袋充气时所产生的巨大力量的强度。本发明复合片材特别重要的特征在于，它在使用之后，可以接受一种不造成薄膜与织物交叉掺杂的机械回收加工，因此，由本发明复合片材制作的充气袋满足各项回收要求。
本发明复合片材使得充气袋材料的各项要求得到有利的满足。然而，本发明的材料又适用于各种各样的用途，例如油布、帆布及降落伞。虽然没有对这些用途做详细描述，然而其实施方法从本文的描述中便可清楚地看出。
就广义而言，本发明提供复合片材，它包含粘附在布料上的聚合物聚酰胺薄膜，该聚合物聚酰胺薄膜选自熔点低于约220℃的薄膜，该布料选自聚酰胺及聚酯。
优选的是，该聚酰胺包含至少一些沿着其聚合物主链的相邻酰胺键、至少1个C1～C3烷基侧链、至少1个由至少7个连续碳原子构成的序列，且熔点在约100℃～约200℃的范围。该聚酰胺聚合物薄膜可包含聚酰胺共混物的单层薄膜、聚酰胺的多层薄膜，或聚酰胺的共挤出薄膜。
该聚酰胺聚合物薄膜可选自熔点低于200℃且结晶度比尼龙66低的聚酰胺薄膜。
在本发明广义形式的另一个方面，该聚酰胺可由下列组分制备(a)至少1种二羧酸与至少1种二胺，其中该至少1种二羧酸和/或至少1种二胺包含至少1个由1～3个碳原子构成的烷基侧链，且该至少1种二羧酸和/或至少1种二胺包含由至少7个亚甲基基团构成的序列；(b)至少1种通式为H2N-R1-COOH的α-，ω-氨基羧酸，其中R1是脂族部分，包含至少7个顺序排列的亚甲基基团及1个1～3个碳原子的烷基侧链；(c)至少1种二胺和选自α-，ω-氨基亚烷基腈及α-，ω-亚烷基二腈中的至少1种腈，其中二胺、腈和/或二腈包含至少1个1～3个碳原子的烷基侧链；且其中该二胺、腈和/或二腈包含至少7个亚甲基基团；或者(d)上面(a)～(c)中所描述的各种单体的任意混合物。
其他可用于制备本发明聚酰胺的单体选自芳族二羧酸、芳族二胺、脂环族二羧酸以及脂环族二胺。芳族二羧酸可选自对苯二甲酸及间苯二甲酸；脂环族二羧酸是1，4-双亚甲基环己基二羧酸；脂环族二胺是1，4-双亚甲基二氨基环己烷。
该复合片材可包含聚合物薄膜，它是以六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、己二酸、十二烷二酸及ε-己内酰胺(尼龙6)的共聚物或三聚物为基础的薄膜。
在又一个主要方面，本发明提供一种复合片材，由布料底层层合到聚合物薄膜层上构成，其中薄膜层由多相聚合物体系构成，该体系包含至少1种线型脂族聚酰胺树脂(PA-I)，它具有窄熔点温度范围，熔点超过200℃，且分子量至少是5000；至少1种聚酰胺树脂(PA-II)，包含至少1个位于沿聚合物主链至少2个酰胺键之内的有1～3个碳原子的烷基侧链以及至少1个由，不算烷基侧链(如果有的话)中的碳原子在内的至少7个连续碳原子构成的序列，该序列位于沿聚合物主链的至少2个酰胺键之内，该聚酰胺的熔点低于200℃；以及至少1种组分(f-PO)，它包含下列中的至少1种乙烯共聚物E/X/Y，其中E是乙烯并占到E/X/Y重量的至少50％，X是1～35wt％的含不饱和单羧酸的酸，Y是0～49wt％由至少1种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或其混合物衍生而来的部分，其中烷基基团包含1～12个碳原子，而且其中含酸部分中的酸基团0～100wt％地被金属离子所中和；聚合物接枝剂，它包含活性基团，选自环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶、硅烷、卤代烷、α-卤代酮及醛或者噁唑啉中的至少1种，它与组分i)中的含酸部分起反应，并另外又与组分(PA-I)及(PA-II)的接枝部位起反应，含活性基团单体的重量百分含量是聚合物接枝剂的0.5～15wt％，聚合物接枝剂的其余部分包含至少50wt％乙烯及0～49wt％由至少1种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或其混合物衍生而来的部分，其中烷基基团包含1～12个碳原子；以及至少1种C2～C20聚烯烃，选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物，乙烯与醋酸乙烯酯、一氧化碳或烯键不饱和羧酸或其酯的共聚物，其上接枝了约0.05～约5wt％选自烯键不饱和酸单体或其衍生物的单体或单体混合物，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、马来酐、富马酸单甲酯及马来酸单甲酯；以及选自包含氨基或羟基官能团的烯键不饱和单体，包括乙烯基吡啶、乙烯基硅烷、4-乙烯基吡啶、乙烯基三乙氧基硅烷及烯丙基醇；其中构成薄膜层的聚合物体系的组成由如下函数表征f(c)＝{[PA-I]+[f-PO]}/{[PA-II]+[f-PO]}([PA-I]+[PA-II]+[f-PO]＝1)其中f(c)是“组成参数”；[PA-I]是聚酰胺(PA-I)的重量百分含量；[PA-II]是聚酰胺(PA-II)的重量百分含量；[f-PO]是(f-PO)的重量百分含量；且f(c)的数值在约0.5～约2.0之间。
式中分子是决定薄膜隔热性能的主要因素；分母是决定将薄膜层层合到布料底层上的层合温度的主要因素。
在其最基本的形式中，本发明提供一种多层复合片材，包括至少1个聚合物薄膜层粘合在至少1个布料层上，其中聚合物薄膜层由多相聚合物体系构成，该体系选自由2种类型聚酰胺及至少1种类型在下文中称之为官能化聚烯烃的组分构成的配方连续系列。
本发明提供一种由聚酰胺或聚酯长丝或纱线制成的汽车充气袋材料用布料。通过例如流延、挤塑涂布、吹胀或取向之类的传统方法由多相聚合物配制物在布料上成形1个或多个薄膜层，选择的配制物应满足给定充气袋用途的要求。优选采用流延来成形薄膜。借助前面给出的算法，制成一种层合的复合构造。
前面给出的算法提出“组成参数”的概念，该参数的分子是主要决定薄膜隔热性能的那些聚合物配方组分的组成的单纯代数和。所述“组成参数”的分母是主要控制薄膜层对布料底层层合温度的那些组分的组成的单纯代数和。
现在，有了该“组成参数”，就可以预测所获薄膜的性能并据此来控制复合片材的许多方面，从而保证其能满足制造过程提出的使用要求。
因此，在另一个方面，本发明提供一种由薄膜-布料形成的复合片材中所用薄膜特性的选择方法，该薄膜是由前面所规定的多相聚合物体系按照如下函数成形的F(c)＝{[PA-I]+[f-PO]}/{[PA-II]+[f-PO]}([PA-I]+[PA-II]+[f-PO]＝1)其中f(c)是“组成参数”；[PA-I]是聚酰胺[PA-I]的含量；[PA-II]是聚酰胺[PA-II]的含量；[f-PO]是[f-PO]的含量；且f(c)的数值在约0.5～约2.0之间；分子是决定薄膜隔热性能的主要因素；分母是决定将薄膜层层合到布料底层上的层合温度的主要因素。要注意，上面以及下文的函数中使用的各项的单位均为重量百分数。
在本发明最重要的方面，1个或多个薄膜层对布料底层的层合是在薄膜与织物接触表面之间不使用粘合剂层的条件下实现的。在薄膜的以及随后复合材料的制造中，计算出与布料底层表面相接触的薄膜层的已知配制物有关的“组成参数”值。根据形成牢固粘合层合物的温度与“组成参数”之间的单调递增关系，可以计算出该层合温度。当采用的温度远低于计算数值时，彼此接触的薄膜与织物底层之间仅能达到薄弱的热粘合。当温度远高于计算数值时，就形成一种整体粘合构造，其特征是接触薄膜层的材料已渗透到布料底层的孔隙中。
在本发明的又一个方面，提供一种回收复合片材各组分的方法，其中该材料可采用机械方法，必要时辅以热措施，实现脱层，其间基本上不发生各组分的交叉掺杂。
在另一种材料回收过程实施方案中，提供一种回收充气袋复合片材各组分的方法，包括，当需要时，将该材料从其充气模件上拆下；需要的话，将充气袋构造解体；对材料实施机械脱层处理，任选地包括热脱层措施；以及回收薄膜及布料组分，回收期间不发生组分间交叉混杂。
本发明的复合片材包含薄膜层，其中薄膜层的第一组分是至少1种窄熔点温度范围的、熔点超过200℃的线型脂族聚酰胺(以下称之为(PA-I))，且其分子量至少是5000。
构成该薄膜层的三元多相聚合物体系的第一组分(PA-I)与第二组分(以下称作PA-II)配合使用，后者是至少1种聚酰胺树脂，包含至少1个位于沿聚合物主链的至少2个酰胺键之内的有1～3个碳原子的烷基侧链，以及至少1个由，不算烷基侧链(如果有的话)中的碳原子在内的至少7个连续碳原子构成的序列，该序列位于沿聚合物主链的至少2个酰胺键之内，该聚酰胺的熔点低于200℃。
在一种实施方案中，构成薄膜层的三元多相聚合物体系的第一组分及所述第二组分与第三组分(以下称作f-PO)被配合起来使用，后者是下列的至少1种(i)乙烯共聚物E/X/Y，其中E是乙烯且占到E/X/Y重量的至少50％，X是1～35wt％的含不饱和单羧酸的酸，Y是0～49wt％由至少1种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或其混合物衍生而来的部分，其中烷基基团包含1～12个碳原子，而且其中含酸部分中的酸基团0～100wt％地被金属离子所中和；(ii)聚合物接枝剂，它包含活性基团，选自环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶、硅烷、卤代烷、α-卤代酮及醛或者噁唑啉中的至少1种，它与组分i)中的含酸部分起反应，并另外又与组分(PA-I)及(PA-II)的接枝部位起反应，含活性基团的单体重量百分含量是聚合物接枝剂的0.5～15wt％，聚合物接枝基的其余部分包含至少50wt％乙烯及0～49wt％由至少1种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或其混合物衍生而来的部分，其中烷基基团包含1～12个碳原子；以及(iii)至少1种C2～C20聚烯烃，选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物，乙烯与醋酸乙烯酯、一氧化碳或烯键不饱和羧酸或其酯的共聚物，其上接枝了约0.05～约5wt％选自烯键不饱和酸单体或其衍生物的单体或单体混合物，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、马来酐、富马酸单甲酯及马来酸单甲酯；以及选自包含氨基或羟基官能团的烯键不饱和单体，包括乙烯基吡啶、乙烯基硅烷、4-乙烯基吡啶、乙烯基三乙氧基硅烷及烯丙基醇。
第一组分(PA-I)可以是ABAB均聚聚酰胺，特别是聚己酰胺，被称作尼龙6，或是AABB均聚聚酰胺，特别是聚己二酰己二胺，称作尼龙6，6。类别(PA-I)中的聚酰胺，已知可通过缩聚方法方便地获得，不论均聚物或共聚物，它们都可方便地借助挤出-模塑方法成形为强度、韧性及耐磨俱佳的热塑性制品。这些制品包括薄膜。
第二组分(PA-II)可以是2-甲基五亚甲基二胺与十二烷酸的ABAB均聚物。类别(PA-II)中的聚酰胺，已知可通过缩聚方法方便地获得，不论均聚物或共聚物，它们都可方便地借助挤出-模塑方法成形为强度、韧性、粘附及耐磨俱佳的热塑性制品。这些制品包括薄膜。
第三种组分(f-PO)是一类由(i)属于离聚物的乙烯共聚物、(ii)相容剂以及(iii)接枝的聚烯烃中的至少1种组成的一类组分。类别(f-PO)的成分(i)的例子是Surlyn型聚合物，作为最优选用于本发明组合物的形式，是乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯以及乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯三元共聚物锌中和的Surlyn比钠中和的surlyn更优选地用于尼龙中。组分(i)的某些和全部可由组分(iii)代替。
类别(PA-I)的聚酰胺可采用传统方式与类别(PA-II)的聚酰胺进行熔融共混，其中(PA-I)应至少达到三元配制物的约30wt％的优选比例。一般而言，每种组分可占到共混物的约10～约90wt％；更优选的是，该共混物是50∶50的配制物。如此形成的两相材料可方便地挤出-模塑为表现出强度、韧性及粘附性之间有用平衡的热塑性制品。这些制品包括薄膜，其特征在于，热性能居于对应于形成共混物的各个聚酰胺的热性能之间。
在本发明的另一个方面中，类别(PA-I)的聚酰胺可采用传统方式与属于类别(f-PO)的成分进行熔融共混。如此形成的两相材料可方便地挤出-模塑为表现出柔性、韧性、耐化学侵蚀及最终使用温度性能之间独特平衡的热塑性制品。这类共混物配制物的例子是商品名为ZYTEL FN的材料，杜邦公司注册商标。在这种共混物中，组分(PA-I)及(f-PO)可占到10％～约90wt％。在共混物中，组分(PA-I)及(f-PO)优选占大致相等的比例。
已知，聚酰胺类别(PA-II)与类别(f-PO)成分的熔融共混物可方便地挤塑成适合包装用途的薄膜。
通过大致等量的三类材料(PA-I)、(PA-II)及(f-PO)按传统方式熔融掺混制成的三元多相聚合物体系而成形的薄膜，可均衡地具备两两二元组合--(PA-I)与(f-PO)及(PA-II)与(f-PO)--各自的有用性能。这类配制物可方便地挤塑为用于压花层合物构造中的薄膜形式，正如以N.Farkas的名义于1996-03-25提交的美国专利申请60/014,150中所描述的，在此将其公开内容并入本文作为参考。
于是，本发明提供采用传统技术粘合到布料上的薄膜。该薄膜本身就是它自己的粘合剂不再需要附加的粘合剂层来实现上述粘合。而且，层合步骤所要求的温度显著低于布料纱线的熔点，所以，布料的机械性能在层合过程中不会显著降低。
自从氯丁橡胶作为弹性体织物涂料问世以来，复合材料就一直被用于充气袋技术领域。硅氧烷涂层提供了优于氯丁橡胶涂层的性能，且硅氧烷涂层技术也不断取得进步。近年来，引入了一种依靠涂层材料对布料底层化学键合作用的“混杂”构造作为一种替代的非硅氧烷涂层。本发明薄膜-布料复合构造，利用强热机械粘合作用，现已可提供比该混杂构造更胜一筹的构造。
该复合片材按照充气袋材料来制造，其间，采用“组成参数”来决定选择用来满足给定充气袋使用要求的适合的多相聚合物配制物层合温度，所述使用要求例如是为满足充气温度所规定的。
该层合加工按照传统方式在传统设备上进行。薄膜可在制成后随即，或者以后，热层合到布料底层上。需要的话，可根据薄膜及布料的特性进行加热。
另外，本发明的工业应用价值还源于如下的层合属性，即，这种牢固粘合的材料在需要时很容易使之脱层，以便分类回收各层的材料，基本上不发生交叉掺杂。
不论复合片材的制造方法如何，它都可以利用传统方法涂层的布料所使用的技术进行裁剪和缝合。在这方面，可参见1996-06-25授予Fairbanks的美国专利5,529,340，在此将公开内容并入本文作为参考。该专利公开了一种单片的式样，按照完全充气后可形成充气袋的设计顺序将其沿着图样的裁剪边缘缝合或拼接起来。任何其他已知技术均可用来将本发明的材料制成充气袋。
要知道，与薄膜相粘合的布料可以是机织物、非织造布、针织物或纺粘的，而且是由聚酰胺或聚酯纱线或纤维构成。
薄膜可做得很薄，典型厚度在15～100μm，而优选在15～40μm。
发明详述附图简述在下面的仅用作说明本发明的附图中，

图1是关于本发明的聚合物体系组成图；图2是聚合物组成图示图1中的配制物的组成参数f(c)的图示；以及图3是热合温度测定值与组成参数f(c)之间关系的图示。
在图2中，采用的代号意义如下。
A是优选实施方案的组成区；B是可成形性较高的区；C是热性能较高的区。
“复合材料”，在《科学与技术简明大全》(第3版，Sybil P.Parker主编，McGraw-Hill公司，1994)中，被定义为“2种或多种通常各自有其自己不同特性的材料组合在一起，以赋予其特定使用性能所形成的复合材料。加入的每一种材料应在复合材料中起特定的功能，而复合材料又应表现出崭新或改善的特性”。
本发明涉及一种复合材料，它是通过在热塑性聚酰胺中分散进一种弹性体、低熔点乙烯共聚物制成的，该乙烯共聚物具有提高耐环境应力，如由热、湿及化学试剂引起的应力，同时在热塑性材料中受重视的诸如强度、柔性及成形性均得以保持的功能。关于这种复合材料可以说，如此形成的热塑性材料的“阻隔”性能提高了。而且，本发明还涉及由不连续层组成的复合材料，这些层均将各自的属性贡献给复合材料整体的性能。薄而结实的柔性薄膜提供轻质及有效的表面覆盖；同时作为各向异性构造的织物又可很好地吸收能量，从而赋予如充气袋材料之类在高应变速率下承受双轴向应力的各种形式以强度。
聚合物体系描述构成本发明复合材料中的聚合物薄膜的聚合物已公开在以N.Farkas的名义于1996-03-25提交的美国专利申请60/014,150中(该公开内容并入本文作为参考)。应强调指出的是，本发明提供一种函数，利用它将各个聚合物体系组分组合在一起，组合方式应使得所获得的薄膜性能可预测，因而可以根据要求的用途进行有针对性的调节。这代表技术上的重大进步。
本发明方法涉及以传统的方式将上面所描述的各主要类别的聚合物熔融掺混，以形成多相热塑性聚合物配制物，其中配制物中各聚合物组分的组成可根据使用的要求来确定。
考虑两相聚合物体系的制备，采用选自主要类别(PA-I)及(PA-II)的2种组分进行熔融掺混，这2种组分包括i)5～约50wt％至少1种线型脂族聚酰胺树脂，其熔点范围窄、熔点高于200℃，且数均分子量至少约5000；ii)约50～约95wt％至少1种包含位于沿聚合物主链的至少2个酰胺键之内的有1～3个碳原子的烷基侧链，以及至少1个位于沿聚合物主链的至少2个酰胺键之内的由，烷基侧链(若有的话)碳原子不算在内的至少7连续碳原子组成的序列，该聚酰胺的熔点低于200℃。
具体地说，为了叙述的目的，考虑30wt％聚己酰胺(作为组分PA-I)与70wt％2-甲基五亚甲基二胺与十二烷二酸的均聚物(作为组分PA-II)的熔融掺混。采用最佳熔融掺混方法及薄膜成形技术，可流延成形出热性能居于构成共混物的2种组分之间的薄膜。这种薄膜借助传统层合方法可比较容易地熔融结到本身或者到布料底层上，热合温度，按下面将要描述的方法测定，为约160℃。
现在考虑采用上述组合熔融掺混制备三元多相聚合物体系，但其中一部分组分PA-II由选自第三主要类别(f-PO)的下列成分中的1种或多种来代替(i)约5～约40wt％至少1种乙烯共聚物E/X/Y，其中E是乙烯且占到E/X/Y重量的至少50％，X是1～35wt％的含不饱和单羧酸的酸，Y是0～49wt％由至少1种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或其混合物衍生而来的部分，其中烷基基团包含1～12个碳原子，而且其中含酸部分中的酸基团0～100wt％地被金属离子所中和；(ii)约0.5～约10wt％至少1种聚合物接枝剂，它包含活性基团，选自环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶、硅烷、卤代烷、α-卤代酮及醛或者噁唑啉中的至少1种，它与组分iii)中的含酸部分起反应，并另外又与组分(PA-I)及(PA-II)的接枝部位起反应，含活性基团的单体重量百分含量是聚合物接枝剂的0.5～15wt％，聚合物接枝剂的其余部分包含至少50wt％乙烯及0～49wt％由至少1种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或其混合物衍生而来的部分，其中烷基基团包含1～12个碳原子；以及(iii)0～约40wt％至少1种C2～C20聚烯烃，选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物，乙烯与醋酸乙烯酯、一氧化碳或烯键不饱和羧酸或其酯的共聚物，其上接枝了约0.05～约5wt％选自烯键不饱和酸单体或其衍生物的单体或单体混合物，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、马来酐、富马酸单甲酯及马来酸单甲酯；以及选自包含氨基或羟基官能团的烯键不饱和单体，包括乙烯基吡啶、乙烯基硅烷、4-乙烯基吡啶、乙烯基三乙氧基硅烷及烯丙基醇。
具体地说，为了叙述的目的，考虑30wt％聚己酰胺(作为组分PA-I)与30wt％2-甲基五亚甲基二胺与十二烷二酸的均聚物(作为组分PA-II)，以及40wt％离聚物与相容剂的组合，前者例如是选自类别(f-PO)的亚类(i)的乙烯共聚物的锌中和盐，后者例如是选自由类别(f-PO)的亚类(ii)的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯衍生的共聚物。
就是说，有40％的(PA-II)组分被代之以选自类别(f-PO)的成分组合，同时保持最终掺混配制物中(PA-I)的比例恒定在30％。在每种情况下，本文所公开的配制物均可包括抗氧剂、热稳定剂或其混合物。它们的典型比例为约0.05～约5.0wt％，优选约0.05～约2.0wt％。其他任选成分可选自阻燃剂、抗粘连剂、滑爽添加剂、颜料或染料、加工助剂、增塑剂及紫外屏蔽剂、它们可按照本领域技术人员熟知的合适用量加入。
由上述配制物的熔融掺混可比较容易地流延成形为薄膜。这种薄膜借助传统层合方法可比较容易地熔融结到本身或者到布料底层上，热合温度，按下面将要描述的方法测定，为约220℃。
该热合温度测定值要比含相同比例，即30％高熔点聚酰胺在低熔点聚酰胺中的二元共混物所表现出的高出约50℃。因此，选择的低熔点“官能化聚烯烃”成分的加入，采用传统热塑性掺混方法生产出多相聚合物体系，再采用传统热塑性薄膜流延方法进行流延成形的薄膜具有如下性能高热阻隔；硬表面特性(所谓“抗粘连”特性)，顺利成形性、牢固的自粘附及对诸如布料之类底层材料的牢固粘附。
上面，已举出2种选自3个类别(PA-I)、(PA-II)及(f-PO)的组分构成的组合从而制成二元及三元体系例子。这些例子可视为属于聚合物体系的连续系列，它们可以表示在传统的三角形组成图上(图1)，其中各个顶点的情况如表1所示。
该聚合物体系连续系列的三元组成图形表示，载于上面指出的图1中。
将低熔点弹性体乙烯共聚物与高熔点聚酰胺树脂结合起来，以获得两类材料性能的协同组合，在技术上熟知的。将与“热固性塑料”相联系的性能赋予热塑性薄膜，然后将薄膜用作诸如充气袋材料(例如)的复合片材中的层--这种效应的应用，则是前所未有的。
由各个类别组分赋予聚合物体系的功能示意地表示在下表2中。
>这种表达形式支持如下的建议，即，聚合物体系组成可用如下简单函数关系来表示f(c)＝{[PA-I]+[f-PO]}/{[PA-II]+[f-PO]}([PA-I]+[PA-II]+[f-PO]＝1)其中f(c)是“组成参数”；[PA-I]是聚酰胺(PA-I)的含量；[PA-II]是聚酰胺(PA-II)的含量；[f-PO]是(f-PO)的含量；与三元共混物以及3种二元共混物相联系，在构成共混物的这些配制物的组成名义值下的组成参数f(c)的数值，示于表3中。
这种函数形式反映了多相聚合物体系的基本物理规律。三元体系的组分(f-PO)由1种或多种以低熔点乙烯为基础的共聚物构成。它通过使微形态稳定，对尺寸稳定及耐热和耐湿做出贡献，并进而提供成形性要求的宏观形态及抗粘连。因此，[f-PO]项与“高温聚酰胺”一起出现在分子中，同时它还与低温聚酰胺一起出现在分母中。该参数实际上是多相体系功能的高温贡献组分对低温贡献组分之间的组成之比。
关于等式(1)中给出的函数关系适用的连续域(区间)，存在着如下的实际限制a)当[f-PO]＝1.0时，数值1.0没有什么物理意义(即，在纯(f-PO)的这个顶点)；b)[PA-II]＝1.0时的数值0也没有意义(即，纯(PA-II))；c)在[PA-I]＝1.0处，存在数学奇点。
鉴于(f-PO)组分对体系的功能的重要性，沿着[f-PO]＝0这条底边的函数参数不大可能有什么意义，因此，函数参数有意义的(f-PO)的组成区间很可能是0＜[f-PO]＜约0.5，在此区间“组成参数”取如下范围的数值0＜f(c)＜2.0图2画出了配制物中所取的组成参数f(c)数值位于图1上不同点的情况。
函数f(c)的意义与如下2个参数相关联，这2个参数对通过将薄膜热粘合到布料上形成给定充气袋用途的充气袋材料选择具有关键意义a)材料的耐热特性；b)薄膜进行层合的容易程度。关于这一点，可用表4中给出的3种配方的情况来举例说明。
因此，本发明构想出一种用于汽车被动式约束系统的新型混杂充气袋构造，它在使用性能上与用硅氧烷涂层织物制造的不相上下或超过后者。其配制和成形方法提供了在使用功能(由充气系统规定应满足的要求)与层合物加工的便利(反映在层合加工的“操作范围”上)之间的最佳“权衡”。所有这些构成了在充气袋技术上的进步。
当选择的充气袋材料准备用于那些要由非常热的充气气体进行充气的用途时，则选择高f(c)数值的配方来制作薄膜。反之，当采用低温充气时，可利用对耐热要求低的优点，在宽操作范围、低热合温度下操作，则建议选择低f(c)数值的配方。
建议使用其组成依赖性“性能指数”值为约1.0的三元多相聚合物体系，也就是采用在耐热与成形性之间表现出良好平衡的薄膜配制物，来制作与以叠氮化合物为基础的传统充气系统配合使用的充气袋材料。
在本发明的方法中，研究出一种在作为充气袋材料的薄膜/布料层合物制造中配制用于转化为薄膜的，优选用流延法成膜的多相聚合物体系的方法，它能够赋予不同充气温度系统所规定的热特性。
充气袋的充气最经常通过点燃钠-叠氮喷射剂来实现，它要求与气体接触的材料提供防止高温技术损伤的热阻隔保护，以及防止因喷射剂不完全燃烧产生的热颗粒物渗透保护。目前，已形成2种趋势，一种采用“冷”气体系统给充气袋充气，另一种采用比发自叠氮体系的氮气还要热，然而却较为清洁的，即不夹杂颗粒物的气体充气方法。
制造方法构成制作复合构造薄膜层的配制物的各类别组分的聚合反应，按照适用于聚酰胺及乙烯共聚物的各种成熟做法进行。要求的话，可按照传统方法在配制物中加入各种添加剂，可在聚合反应期间或者在产品成形阶段加入，具体的添加剂加入点根据已知技术确定。
构成配制物的各种不同成分可在剪切条件下互相熔融掺混，首先以固体成分，如粒料和/或粉末形式掺混在一起，或者，它们可同时或分别地计量掺混在一起。已证明可能有利的是，将准备掺混的成分一遍或多遍地投入诸如挤塑机的1个或多个段中或者以班伯里密炼机、Buess捏和机或Ferrell连续混炼设备为代表的混合设备中。譬如，为了促进选自类别(f-PO)的亚类(ii)的聚合物接枝组分剂与热塑性组分(PA-I)及(PA-II)之一或二者之间的接枝反应，可首先将这几种类别的组分合在一起，然后，在下游加入选自类别(f-PO)的亚类(i)的含酸共聚物。要指出的是，倘若在不存在类别(PA-I)和/或(PA-II)聚酰胺的情况下，向诸如挤塑机之类混合设备中加入类别(f-PO)的亚类(i)和(ii)组分，则可能生成交联的不可挤塑物料。
各种组分在混炼中借助高剪切作用被恰当地分散，以保证接枝反应遍及整个混合物均匀地进行，并达到要求的成形薄膜的形态。例如，本领域技术人员都知道，要求的形态的特征是，共混物连续相中至少1相是类别(PA-I)以及任选地，(PA-II)的热塑性组分。
薄膜成形可采用流延或采用吹胀薄膜法，这两种都是热塑性薄膜制造技术所熟知的。薄膜可以是单层或多层的，后者例如采用层合或共挤出成形。这些薄膜可以是单轴或双轴取向的。薄膜的性能与若干因素有关，例如挤塑机螺杆式样、挤塑温度及停留时间、骤冷速率及程度、薄膜厚度，以及在配制物中作为主要成分或添加剂存在的附加成分的性质和量。用于制造本发明层合物的薄膜的典型厚度为1密耳厚。
实施将薄膜层合到布料上的方法有多种。一种方法是让薄膜与布料一起通过一组加热的夹辊。替代的，可采用挤塑涂布技术，将熔融聚合物挤出到布料上，并使其固化为连续的薄膜。采用粉末涂布时，粉末以控制的方式分布到布料底层上，然后熔融，并让如此形成的聚合物层固化。
该层合物可采用传统方法涂层的布料所使用的技术裁剪并缝合。1996-06-25授予Fairbanks的美国专利5 529 340公开了单片的式样，按照规定的顺序沿着图样边缘缝合或拼接，完全充气后就成为充气袋。
作为真正层合物的复合片材构造，也就是参与接触的薄膜层材料在与布料底层的上表面纤维之间形成足以保证满足使用要求的结合牢度的同时，尚没有渗透到布料底层的孔隙中以致达到薄膜材料与布料材料实际上结合为一体的程度，在这种真正层合物的情况下，本领域技术人员能够设想出将薄膜层与布料底层机械地分开，任选地可辅以加热但无需求助于溶剂来削弱化学键的方法。
而本发明的复合片材的成形无需借助在薄膜与布料底层之间使用粘合剂层，因此，其中的1个或多个薄膜层可采用机械方法，任选地辅以加热从布料底层上剥离。剥离(脱层)的目的是使复合构造的薄膜层与布料底层分开，其间基本上不发生交叉掺杂。
复合片材的解体可采用多种方法实现。一种将地毯的基底布与第二层底布组分分开的方法公开在美国专利5,230,473中，按这种方法，地毯底布是利用旋转带齿辊筒的作用剥离的。可以根据这种方法构想出将薄膜从织物上剥离的设备。作为充气袋材料的复合片材经裁开并平铺在移动带上，让薄膜从高速旋转针辊下方通过并同时受到其处理。预期的效果将会形成薄膜碎片，后者可随后借助抽吸从布料底层上除掉。替代地，将复合片材磨碎成小到足以使薄膜从纤维中松开的程度，然后，利用密度分离技术，将薄膜碎片与纤维分成两类。
实施例下面的实施例展示了本发明的各种不同实施方案，包括其目前的各种形式。
试验方法多相聚合物体系的热塑性薄膜层热粘合到布料底层上的粘合基本概念，通过若干实验的实施将得到证明，这些实验分别在下面的实施例中叙述。这些说明性实施例的主题载于下表5中。
构成本发明配制物的聚合物材料的例子包括但不限于下表6中所开列的。这些材料被用于各实验中
表7列出用于实验并在各实例中给出的试样制备及测试方法。这些制备方法以小规模试验模拟那些被描述为适用于工业用制造复合片材的生产方法。
在该表格中，备注号是指表7后面的各项注释。
注1挤塑条件共混物挤塑用设备为0.8英寸Welding Engineers非啮合反向旋转双螺杆挤塑机，L/D为约40，操作在适合聚己酰胺PA-6加工的熔体温度。
注2流延条件熔体通过直径为6英寸扁平模头挤出。挤出物在设定为10℃～15℃名义温度的骤冷辊上骤冷，形成约1密耳厚的薄膜。
注3布料底层性质用本发明方法成形的复合片材底层材料的布料构造，举例说明载于下表8中，但不限于此。实验中，使用了2种布料底层，分别为用聚己二酸己二胺(PA-66)420旦和630旦长丝织造的平纹织物。
注4层合在层合试验中，采用Sencorp热合机将薄膜热合到织物上，热合组件的排列示意地表示如下Sencorp热合 保护加热元件快速响应保护加热元件 Sencorp机的下夹的聚四氟乙烯TC(热电偶) 的聚四氟乙烯 热合机的薄膜薄膜上夹采用快速响应热电偶及HIOKI 8811快速记录器测定薄膜层合到织物上去时出现的温度以及传热动力学，以便确定热合中的合适停留时间。
热合方法概述如下a)热合机上、下夹同时、连续地加热；通过周期地闭合夹口使夹子预热；停留时间设定为0.5s，最大夹紧压力62.5psig。
注5热合温度测定在整个实验中一律以夹子设定点作为“热合温度测定值”数据。
测定Sencorp热合机夹子的表面温度并与设定点比较；保持表面温度与设定点之间的吻合在±1℃以内。在夹子表面聚四氟乙烯薄膜的整个表面内观察到显著的温度落差。在校正试验中，夹子温度设定点与夹紧面聚四氟乙烯薄膜之间的层合物温度之间，观察到约40℃的温度差。
注6获取粘合强度定量数据在Instron仪器上测定将薄膜从织物上剥离所需要的平均力，滑动横梁速度为12英寸/分，夹子的初始间距为1英寸。
注7热合“操作范围”估计逐步升高热合温度，用手去剥离层合材料，以找出形成良好粘合的起始温度，并将其定为热合“操作范围”的下限。以构成薄膜层的材料开始渗入织物底层为依据，来判定热合温度范围的上限。
实例1实例试验中的变动因素是薄膜层的配方。对应于本发明的3种配方的粘合强度与对应于2种参照聚酰胺体系的粘合强度进行比较一种参照体系选自用于运动鞋缝纫线粘合的普遍粘合剂配方；而另一种则不是作为粘合剂使用的。
表9总括了试验条件。在Sencorp热合机上制造薄膜/织物层合物以及粘合强度测定中所使用的方法已在上面做了详细说明。
实验结果总括在下表10中。本发明的配制物，与已知为粘合剂的共聚酰胺及已知不具有粘合性的聚酰胺相比较，表现出良好粘合强度。
实例2本发明的2种薄膜配制物在630旦纱线织物上的层合物试样，被浸泡在液氮中，然后用剪子裁开。继而，用扫描电子显微镜(SEM)拍摄切口面的照片。SEM图象再通过在光学显微镜下对试样的观察予以证实，试样预先被固定在环氧树脂中，固化并抛光。观察结果总括在表11中。
可将薄膜从织物上剥离。当温度高于热合温度范围时，观察到流入织物纱线间隙的现象，结果成为“单层”的布料。观察结果总括在表12中。
实例3一系列1密耳薄膜由类别(PA-I)与(PA-II)的组分按不同比例熔融掺混形成的配制物经流延形成；另一系列1密耳薄膜，由类别(PA-I)、(PA-II)及(f-PO)的组分按不同比例熔融掺混形成的配制物经流延形成。使用的上述类别中有代表性的具体的，用于说明的实施例组分载于表13中。<
>实验系列的结果总括在表14中。<
按比例[PA-I]∶[PA-II]＝30∶70、40∶60及50∶50，均无法制成二元共混物。在挤塑机出口看到的“带状(纹理)”表明混合效果不良。当类别(f-PO)被加入到挤塑机进料口中时，薄膜品质得到改善且所有的共混比例均可流延成膜。一方面，以乙烯共聚物为基础的成分起到使尼龙共混物变得相容的作用，正如上表中数据所表明的，另一方面，该组分在三元聚合物体系中的存在还起到提高配制物热合温度测定值的作用。
二元共混物，其中含(PA-I)组分为20％者，具有175℃的热合温度。三元共混物，其中含组分(PA-I)18％者，当(40/82)％的组分(PA-II)被代替之后，即，组分(f-PO)以40％的含量存在时，就具有210℃的热合温度了，正如表15中所示
正如上面所讨论的，在夹口温度，即实例数据中称为热合温度测定值的一项，与热合期间薄膜/织物材料所达到的温度之间，存在着相当大的差距。鉴于在现有的实验中均一律采用夹口温度，所以，对应于真正配制物热合温度的数据，内部是一致的。
实例4一系列1密耳薄膜，由类别(PA-I)、(PA-II)及(f-PO)的组分按不同比例熔融掺混形成的配制物经流延形成。上述类别中有代表性的具体使用的组分载于表16中。
>聚合物体系组成可用所谓“组成参数”的简单函数表示f(c)＝{[PA-I]+[f-PO]}/{[PA-II]+[f-PO]}([PA-I]+[PA-II]+[f-PO]＝1)其中f(c)是“组成参数”；[PA-I]是聚酰胺(PA-I)的含量；[PA-II]是聚酰胺(PA-II)的含量；[f-PO]是(f-PO)的含量对应于所制备的配制物的“组成参数”计算值，及配制物对应的热合温度测定值载于表17中。<
为了进行比较，在表18中给出2种包括类别(f-PO)组分的二元共混物“组成参数”计算值，及对应的热合温度测定值，第一种是与(PA-I)聚酰胺的共混物，第二种是与(PA-II)聚酰胺的共混物。
实例5实例试验中的变动因素是构成层合到织物底层上的薄膜的聚合物体系名义熔点。诸如名义熔点之类的热特性在选定规定用途的配方时将是头等重要的。
表19的数据显示，本发明的配制物成形为良好薄膜，且在热合温度测定值条件下达到了良好热合，该热合温度随聚合物名义熔点呈线性、可预测的关系变化。2种均聚聚酰胺，即分别为表19中的PA-6和PA-6，12，未能形成良好质量的热合。
实例6一系列1密耳薄膜，由三个类别(PA-I)、(PA-II)及(f-PO)的组分按不同比例熔融掺混形成的配制物经流延形成。在Sencorp热合机上，在一系列温度下，将薄膜层合到420旦织物底层上。
逐步升高热合温度，用手去剥离层合材料，以找出形成良好粘合的起始温度，并从而确定出热合“操作范围”的下限。以构成薄膜层的材料开始渗入织物底层为依据，来判定热合温度范围的上限。
结果载于表20中。在观察到粘合强度不良的温度栏中填入“P”。当观察到良好粘合强度时，而且此时显然形成了真正的层合构造，就定为“L”。当看上去形成了良好粘合，但实际粘合强度显得不足时，就定为“P～L”，表示从粘合强度不良到真正层合物形成状态的过渡。类似地，在粘合强度明显足够，然而有迹象表明薄膜层的一部分材料已经熔融并渗入到织物孔隙中了，就定为“L～M”。当看到薄膜层材料已明显在热合条件作用下熔融，导致一体化薄膜-布料结构的形成，实际上成为单层构造时，就定为“M”。
沿着表20逐行向下，可以看出，层合“操作范围”，即规定为形成真正层合物的温度范围，有从低温向高温移动的趋势。与配方相联系的组成参数f(c)数值，沿表格逐行向下，从第1行配方的数值0，增加到第5行与配方相联系的数值1.0。
实例7一系列1密耳薄膜，由三个类别(PA-I)、(PA-II)及(f-P0)的组分按不同比例熔融掺混形成的配制物经流延形成。
进行3组实验a)未处理薄膜试验，用于对比；b)经受了对应于层合条件的压力和温度处理的薄膜试验；以及c)经过对应于热老化特性试验条件处理的薄膜试验。
在试验组a)中，从卷材上切取样品，在PT(恒温、恒压)实验室中平衡40 h，然后，在Instron上测定拉伸强度。
第二组试验旨在模拟热合过程。一片薄膜被夹在2条聚四氟乙烯之间(形成夹子/聚四氟乙烯/聚四氟乙烯/薄膜/聚四氟乙烯/聚四氟乙烯/夹子)，插入到Sencorp热合机中并在0.5s和最高压力(62.5psig线压力)的条件下进行“层合”。为在Instron上测试，从薄膜上切取4英寸×1/2英寸的样品。采用2条聚四氟乙烯的目的是为了模拟布料所提供的耐热性，并保证薄膜不致粘在Sencorp热合机的夹子上。
第三组试验旨在模拟只施加热，对薄膜物理性能的影响。薄膜被插入到热风烘箱中，短时间后取出。烘箱温度设定为与层合过程中测定的界面温度相当。在薄膜表面粘贴上低热惯性热电偶以检测其温度。热电偶一旦到达该界面温度，便将薄膜从烘箱中取出。
从表21中给出的数据可清楚地看出，经受过模拟薄膜在层合过程中受到的条件处理的薄膜材料物理性能测试结果，与经过对应于热老化测试条件处理的薄膜材料物理性能的结果不相上下。鉴于小试验中采用的层合条件相当严酷，因此，预计通过热层合成形薄膜-布料层合物构造的过程将不会对该构造的薄膜组分的强度产生恶化的影响。
本发明提供一种不用粘合剂，通过热粘合制造复合片材的方法，所采用的方式兼顾了不同充气温度体系提出的要求，以及为实现各层材料在使用前和使用后不发生交叉掺杂地使层合物各层分离的要求。
本领域技术人员将会认识到根据上述说明的原理，尚可在本发明的基础上做出多种修改和变通。因此，应当指出，在所附权利要求的范围之内，本发明还可按照除上面具体描述过的以外方式来实施。
权利要求
1.一种复合片材，包含粘合在布料上的聚合物聚酰胺薄膜，该聚合物聚酰胺薄膜选自熔点低于约220℃的薄膜，该布料选自聚酰胺及聚酯。
2.如权利要求1中所要求的复合片材，其中该聚酰胺包含至少一些沿其聚合物主链的相邻酰胺键、至少1个C1～C3烷基侧链、至少1个由至少7个连续碳原子组成的序列，且该聚酰胺的熔点在约100℃～约200℃的范围。
3.如权利要求2中所要求的复合片材，其中聚酰胺聚合物薄膜包括聚酰胺共混物的单层薄膜、聚酰胺多层薄膜或聚酰胺共挤出薄膜。
4.如权利要求1中所要求的复合片材，其中聚酰胺聚合物薄膜选自熔点低于200℃且结晶度比尼龙66小的聚酰胺薄膜。
5.如权利要求1中所要求的复合片材，其中该聚酰胺可由下列组分制备(a)至少1种二羧酸与至少1种二胺，其中该至少1种二羧酸和/或至少1种二胺包含至少1个由1～3个碳原子构成的烷基侧链，且其中该至少1种二羧酸和/或至少1种二胺包含由至少7个亚甲基基团构成的序列；(b)至少1种通式为H2N-R1-COOH的α-，ω-氨基羧酸，其中R1是脂族部分，包含至少7个顺序排列的亚甲基基团及1个1～3个碳原子的烷基侧链；(c)至少1种二胺和至少1种选自α-，ω-氨基亚烷基腈及α-，ω-亚烷基二腈的腈，其中二胺、腈和/或二腈包含至少1个1～3个碳原子的烷基侧链；且其中该二胺、腈和/或二腈包含至少7个亚甲基基团；或者(d)上面(a)～(c)中所描述的单体的任意混合物。
6.如权利要求5中所要求的复合片材，其中用于制备本发明聚酰胺的其他单体选自芳族二羧酸、芳族二胺、脂环族二羧酸以及脂环族二胺。
7.如权利要求5中所要求的复合片材，其中芳族二羧酸选自对苯二甲酸及间苯二甲酸；脂环族二羧酸是1，4-双亚甲基环己基二羧酸；脂环族二胺是1，4-双亚甲基二氨基环己烷。
8.如权利要求5中所要求的复合片材，其中聚合物薄膜是以六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、己二酸、十二烷二酸及ε-己内酰胺(尼龙6)的共聚物及三元共聚物为基础的。
9.一种由层合到聚合物薄膜层上的布料底层组成的复合片材，其中薄膜层由包含下列成分的多相聚合物体系构成至少1种线型脂族聚酰胺树脂(PA-I)，它具有窄熔点温度范围，熔点超过200℃，且分子量至少是5000；至少1种聚酰胺树脂(PA-II)，包含至少1个位于沿聚合物主链的至少2个酰胺键之内的有1～3个碳原子的烷基侧链以及至少1个由，烷基侧链(如果有的话)中的碳原子不算在内的至少7个连续碳原子构成的序列，该序列位于沿聚合物主链的至少2个酰胺键之内，该聚酰胺的熔点低于200℃；以及至少1种组分(f-PO)，它包含下列中的至少1种(i)乙烯共聚物E/X/Y，其中E是乙烯且占到E/X/Y重量的至少50％，X是1～35wt％的含不饱和单羧酸的酸，Y是0～49wt％由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或其混合物中至少1种衍生而来的部分，其中烷基基团包含1～12个碳原子，而且其中含酸部分中的酸基团0～100wt％地被金属离子所中和；(ii)聚合物接枝剂，它包含活性基团，选自环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶、硅烷、卤代烷、α-卤代酮及醛或者噁唑啉中的至少1种，它与组分i)中的含酸部分起反应，并另外又与组分(PA-I)及(PA-II)的接枝部位起反应，含活性基团的单体重量百分含量是聚合物接枝剂的0.5～15wt％，聚合物接枝剂的其余部分包含至少50wt％乙烯及0～49wt％由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或其混合物中的至少1种衍生而来的部分，其中烷基基团包含1～12个碳原子；以及(iii)至少1种C2～C20聚烯烃，选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物，乙烯与醋酸乙烯酯、一氧化碳或烯键不饱和羧酸或其酯的共聚物，其上接枝了约0.05～约5wt％选自烯键不饱和酸单体或其衍生物的单体或单体混合物，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、马来酐、富马酸单甲酯及马来酸单甲酯；以及选自包含氨基或羟基官能团的烯键不饱和单体，包括乙烯基吡啶、乙烯基硅烷、4-乙烯基吡啶、乙烯基三乙氧基硅烷及烯丙基醇；其中构成薄膜层的聚合物体系的组成由如下函数表征f(c)＝{[PA-I]+[f-PO]}/{[PA-II]+[f-PO]}([PA-I]+[PA-II]+[f-PO]＝1)其中f(c)是“组成参数”；[PA-I]是聚酰胺(PA-I)的含量；[PA-II]是聚酰胺(PA-II)的含量；[f-PO]是(f-PO)的含量；且f(c)的数值在约0.5～约2.0之间；式中分子是决定薄膜隔热性能的主要因素；分母是决定将薄膜层层合到布料底层上的温度的主要因素。
10.如权利要求9中所要求的复合片材，其中大致等量的PA-I、PA-II及f-PO混合起来构成该薄膜。
11.如权利要求9中所要求的复合片材，其中布料由聚酰胺或聚酯长丝或纱线制成，并可以是机织物或非织造布或者针织物。
12.如权利要求9中所要求的复合片材，其中薄膜是流延或吹胀或取向以及层合或挤塑的单层或者多层薄膜。
13.如权利要求9中所要求的复合片材，它包含多层薄膜-布料，每一层又包括多层层合到薄膜层上的薄膜。
14.制造如权利要求1中所要求的复合片材的层合方法，其中层合温度根据其中所规定的函数f(c)确定，且其中薄膜性能不恶化，可获得真正的层合物。
15.制造被动约束系统用充气袋的方法，该方法包括，根据要求的充气袋形状裁剪并缝合如权利要求9中所要求的复合片材以制成由该复合片材构成的充气袋。
16.回收如权利要求9中所要求的复合片材各组分的方法，其中该材料可采用机械方式脱层，需要的话辅以热措施，其间基本上不发生组分间交叉掺杂。
17.回收如权利要求9中所要求的充气袋复合片材各组分的方法，包括，当需要时，将该材料从其充气模件上拆下；需要的话，将充气袋构造解体；对材料实施机械脱层处理，任选地包括热脱层措施；以及回收薄膜及织物组分，回收期间不发生组分间交叉混杂。
18.用如权利要求9中所要求的复合片材制成的充气袋。
19.包含如权利要求18中所要求的充气袋的被动约束系统。
20.选择用于复合片材中薄膜聚合物体系组成的方法，其中聚合物体系的组成如权利要求9中所要求的，根据函数f(c)来选择以赋予形成的薄膜一定功能，其中f(c)数值的选择原则是使生产的复合片材成为强度足以满足复合片材要求的真正层合物。
21.一种由--布料底层层合到聚合物薄膜层上--组成的复合片材，其中薄膜层由多相聚合物体系构成，它包含至少约10wt％～约90wt％至少1种线型脂族聚酰胺树脂(PA-I)，它具有窄熔点温度范围，熔点超过200℃且分子量至少是5000；以及至少约10wt％～约90wt％至少1种聚酰胺树脂(PA-II)，它包含至少1个沿聚合物主链的至少2个酰胺键之内的1～3个碳原子的烷基侧链，及至少1个由，不算烷基侧链(如果有的话)中的碳的原子在内的至少7个连续碳原子构成的序列，该序列位于沿聚合物主链的至少2个酰胺键之内，该聚酰胺的熔点低于200℃。
22.如权利要求13中所要求的复合片材，其中该材料用于制作被动约束系统中使用的充气袋。
23.一种由--布料底层层合到聚合物薄膜层上--组成的复合片材，其中薄膜层由多相聚合物体系构成，它包含至少约10wt％～约90wt％至少1种线型脂族聚酰胺树脂(PA-I)，它具有窄熔点温度范围，熔点超过200℃且分子量至少是5000；以及约10wt％～约90wt％至少1种组分(f-PO)，它包含下列组分中的至少1种(i)乙烯共聚物E/X/Y，其中E是乙烯且占到E/X/Y重量的至少50％，X是1～35wt％的含不饱和单羧酸的酸，Y是0～49约wt％由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或其混合物中至少1种衍生而来的部分，其中烷基基团包含1～12个碳原子，而且其中含酸部分中的酸基团0～约100wt％地被金属离子所中和；聚合物接枝剂，它包含活性基团，选自环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶、硅烷、卤代烷、α-卤代酮及醛或者噁唑啉中的至少1种，它与组分i)中的含酸部分起反应，并另外又与组分(PA-I)及(PA-II)的接枝部位起反应，含活性基团的单体重量百分含量是聚合物接枝剂的0.5～15wt％，聚合物接枝剂的其余部分包含至少约50wt％乙烯及0～约49wt％由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或其混合物中的至少1种衍生而来的部分，其中烷基基团包含1～12个碳原子；以及(iii)至少1种C2～C20聚烯烃，选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物，乙烯与醋酸乙烯酯的、一氧化碳或烯键不饱和羧酸或其酯的共聚物，其上接枝了约0.05～约5wt％选自烯键不饱和酸单体或其衍生物的单体或单体混合物，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、马来酐、富马酸单甲酯及马来酸单甲酯；以及选自包含氨基或羟基官能团的烯键不饱和单体，包括乙烯基吡啶、乙烯基硅烷、4-乙烯基吡啶、乙烯基三乙氧基硅烷及烯丙基醇。
24.如权利要求15中所要求的复合片材，其中该材料用于制作被动约束系统中使用的充气袋。
25.一种由--布料底层层合到聚合物薄膜层上--组成的复合片材，其中薄膜层由多相聚合物体系构成，它包含至少1种聚酰胺树脂(PA-II)，它包含至少1个沿聚合物主链的至少2个酰胺键之内的1～3个碳原子的烷基侧链，及至少1个由，不算烷基侧链(如果有的话)中的碳原子在内的至少7个连续碳原子构成的序列，该序列位于沿聚合物主链的至少2个酰胺键之内，该聚酰胺的熔点低于200℃；以及至少1种组分(f-PO)，它包含下列中的至少1种(i)乙烯共聚物E/X/Y，其中E是乙烯且占到E/X/Y重量的至少50％，X是1～35wt％的含不饱和单羧酸的酸，Y是0～49wt％由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或其混合物中至少1种衍生而来的部分，其中烷基基团包含1～12个碳原子，而且其中含酸部分中的酸基团0～100wt％地被金属离子所中和；(ii)聚合物接枝剂，它包含活性基团，选自环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶、硅烷、卤代烷、α-卤代酮及醛或者噁唑啉中的至少1种，它与组分i)中的含酸部分起反应，并另外又与组分(PA-I)及(PA-II)的接枝部位起反应，含活性基团的单体重量百分含量是聚合物接枝剂的0.5～15wt％，聚合物接枝剂的其余部分包含至少50wt％乙烯及0～49wt％由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或其混合物中的至少1种衍生而来的部分，其中烷基基团包含1～12个碳原子；以及(iii)至少1种C2～C20聚烯烃，选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物，乙烯与醋酸乙烯酯的、一氧化碳或烯键不饱和羧酸或其酯的共聚物，其上接枝了约0.05～约5wt％选自烯键不饱和酸单体或其衍生物的单体或单体混合物，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、马来酐、富马酸单甲酯及马来酸单甲酯；以及选自包含氨基或羟基官能团的烯键不饱和单体，包括乙烯基吡啶、乙烯基硅烷、4-乙烯基吡啶、乙烯基三乙氧基硅烷及烯丙基醇。
26.如权利要求25中所要求的复合片材，其中该材料用于制作被动约束系统中使用的充气袋。
全文摘要
一种复合片材,包含粘合在布料上的聚合物聚酰胺薄膜,该聚合物聚酰胺薄膜选自熔点低于约220℃的薄膜,该布料选自聚酰胺及聚酯。该复合片材可用于多种领域,例如用作油布、帆布及降落伞,而尤其是用作充气袋。还公开一种制造该复合材料的方法、一种充气袋构造及制造该充气袋构造的方法以及一种回收该复合片材以便回收得用的方法。最后,还说明一种如何选择多相聚合物体系配方以便制备具有特殊层合性能的薄膜的方法。
文档编号B60R21/235GK1255088SQ98804899
公开日2000年5月31日 申请日期1998年3月13日 优先权日1997年3月14日
发明者C·P·瑟古德, A·N·莫利森, G·S·Q·惠特菲尔德 申请人:纳幕尔杜邦公司