专利名称：超细金属硼化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超细金属硼化物的制备方法，尤其涉及一种碱土金属硼化物和稀土金属硼化物的制备方法，属于电化学领域。
背景技术：
碱土金属硼化物(如MgB2, CaB6, SrB65BaB6等)和稀土金属硼化物在超导、耐磨、场发射等功能材料领域有着十分重要的应用。它们一些奇特的新性质也相继被发现，如MgB2 是温度最高的超导材料(Nature，2001，2002，2003)，CaB6具有弱的铁磁性(Nature，1999)。 可以预见，它们在未来产业中具有很好的应用前景。目前，碱土金属硼化物主要通过高温(燃烧或自蔓延)反应来合成(1)由单质硼与碱土金属或碱土金属氧化物反应；(2)氧化硼与碱土金属反应；(3)由碳化硼或硼烷与金属钙、氧化钙或碳酸钙等反应。如单质硼和钙在1000°C密闭的钽坩埚中进行反应；碳酸钙(CaCO3)和碳化硼 4C)在1400°C，10-2 的条件下炭热还原；氧化钙(CaO)和硼(B)在 1200-1800°C条件下真空合成；硼氢化钠(NaBH4)和氯化钙(CaCl2)在高压下合成等。在这些制备方法中存在原料较贵，反应温度高，反应条件对装置的要求高，能耗高等问题，产品尺寸为微米级。中国专利CN88100855. 9报道了在800°C左右熔盐电解制备稀土六硼化物，但操作较复杂，效率不够高。翟等最近报道了一种在750°C的CaCl2-NaCl混盐中，加入化03和CaO 的混合粉末，阴阳极都用石墨棒，恒槽压电解制得了微米级的六硼化钙晶体，但电解条件下 B2O3为液态，制得CaB6产品的收率只有25%。而纳米碱土金属硼化物的制备条件则更加苛刻，文献报道纳米CaB6, SrB6, BaB6主要是由IH6和CaO，SrO, BaO在860-900°C反应合成，用有毒的硼烷作原料，原料价格贵，条件难于控制，难以大规模生产。新近中国专利申请(CN101837987和CN101948117A)公开了一种镁热还原固相反应制备金属硼化物纳米粉体的方法，反应需投加远超过反应计量的金属镁粉、单质碘和硼源，而镁需由电解生产，整个过程的能量和资源的利用效率较低。
发明内容
为了克服现有技术原料贵、条件苛刻、效率低等缺点，本发明所要解决的技术问题在于提供一种原料便宜、反应条件相对温和、效率高的制备碱土金属硼化物和稀土金属硼化物的方法。本发明所采用的技术方案是将多孔的碱土金属硼酸盐/稀土金属硼酸盐与导电材料复合制成阴极，以不溶性导体材料做阳极，在500-750°C的熔盐电解槽中进行电解，所用熔盐电解质中含有氯离子和至少一种碱土金属阳离子；从电解槽中取出阴极上的还原产物，水洗并酸洗，除去杂质，干燥即得碱土金属硼化物/稀土金属硼化物。CN 102251251 A
说明书
2/4页 电解过程中发生如下式所述的硼酸盐转化为硼化物的还原反应
MxlBylOzl (s) +ne — Mx2By2 (s) +Mxl_x20z2+ (zrz2) 02_所得产物保留在阴极上，而超过化学计量的金属元素以氧化物形式溶于熔盐。为避免这部分氧化物在熔盐中富集，在电解质中周期性投入硼砂使之和从阴极移出的金属氧化物形成固态金属硼酸盐从而与熔盐分离和回收利用。上述方案中，其硼酸盐原料除了可以采用商品多孔硼酸盐外，还可以采用天然矿石。硼酸盐原料还可以由人工合成得到，以碱土金属化合物/稀土金属化合物为金属来源，硼酸或硼砂为硼源，硼酸或硼砂、水和碱土金属化合物/稀土金属化合物通过水热反应或者球磨合成难溶于水的硼酸盐或偏硼酸盐MxlBylOzl，然后将产物用水洗涤并干燥后压制成多孔固态胚体，再将之放入马弗炉中在500-800°C的条件下烧结1 4小时。上述方案中，硼酸盐原料的孔隙率大于45%为优。上述方案中，所述熔盐电解质为MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2中的一种或几种，也可以为MgCl2, CaCl2, SrCl2,BaCl2中的一种或几种与LiCl，NaCl，KCl中的一种或几种的混盐。上述方案中，电解时在阴阳极间施加的电压为2. 6-4V。通过本发明方法来制备碱土和稀土金属硼化物时，当原料是两种以上碱土金属的硼酸盐时，电解产物为混合碱土金属硼化物MJ6，(Mae包含Ca，Sr，Ba中的任意两种或三种)；当原料是两种以上稀土金属的硼酸盐时，电解产物是混合稀土金属硼化物轧Λ，(Mre 包含La，Ce，Pr，Nd，Y，Sm, Gd中两种或两种以上元素)。当原料是碱土金属硼酸盐和稀土金属硼酸盐的混合物时，电解产物为碱土稀土复合金属硼化物MlxlICxJ6 (Ml，M2分别为碱土和稀土金属的一种或几种，0 < xl，x2 < 1，xl+x2 =1)。申请人:据此方法经制备了大量碱土金属硼化物和稀土金属硼化物，如MgB2, CaB6, SrB6, BaB6, LaB6, CeB6, YB6, NdB6, ScB6, GdB6, SmB60 制备的碱土金属硼化物粉末或稀土金属硼化物或碱土稀土复合金属硼化物粉末为非晶或纳米晶，其颗粒大小为20nm-5 μ m。以往在熔盐中电化学固态还原的阴极采用的是高熔点的金属氧化物，而且几乎没有涉及到碱金属和碱土金属。由于氧化硼的熔点很低，硼的导电性很差，实现硼的固态电解还原非常困难，本发明主要利用碱土合稀土金属硼酸盐及它们的硼化物的熔点较高、而碱土和稀土金属硼化物在高温下具有电子导电性的特性，从而可以利用硼酸盐固态还原一步电解制备金属硼化物，克服了硼化物合成温度高，收率低，原料较贵的缺点。该方法所用的原料来源广泛，价格便宜，环境友好，合成温度低(500-75(TC )，反应装置简单，能量和资源利用效率高，可连续生产。
图1实施例3制得的金属硼化物的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面通过实施例来说明本发明，其在于进一步描述而非限制本发明。实施例1 将CaO、硼酸和水在100°C水浴加热反应2小时后过滤得到白色沉淀，在120°C空气中干燥得到白色硼酸钙粉末，再将得到的硼酸钙粉末在压片机上压制成固态多孔试片，将试片在600°C烧结1小时后与钼丝连接作为阴极，以石墨为阳极，在500-600°C CaCl2-LiCl 电解质中在2. 6-3. 6V槽压下电解10小时，用水和稀盐酸洗去产物中的盐和杂质干燥后得到外观黄色粒径在50nm左右的超细六硼化钙粉末。连续电解60小时后，往熔盐电解质中投入硼砂并搅拌电解液，静置后重新开始电解。如此反复多次后，停止电解，用热水溶出上层氯化钙并经重结晶后回收利用，不溶于水的白色沉淀为硼酸钙，可作为阴极制备的原料。实施例2 将Ba (OH) 2，硼砂和水在室温下球磨2小时，将球磨后的产物用水洗涤之后抽滤干燥后得到白色粉末，将白色粉末压成柱状多孔体，之后将其放入马弗炉中600°C煅烧3小时，将烧过的硼酸钡试片置于不锈钢篮网中，以石墨为阳极在750°C的CaCl2-BaCl2电解质中2. 6-3. 6V槽压下电解10小时，用水和稀盐酸洗去阴极产物中的盐和杂质，得到粒径 1-5 μ m的超细六硼化钡。实施例3 天然钙硼石球磨后过200目筛，加少量水在压片机上压成片状电极，将其缓慢升温至700°C并在700°C烧结2小时，得到孔隙率为45-65%的多孔试片。然后将烧结后的试片以镍网包裹作为固态阴极，石墨做为阳极，在2. 4V-3. 6V槽压下700°C CaCl2-NaCl熔盐中电解10小时，将阴极得到的产品用水和稀盐酸除去夹杂的盐和少量的杂质，得到颗粒大小为500nm到2 μ m的粒状或棒状CaB6 (产品扫描电镜照片如图1)。实施例4 在650_750°C LiCl-MgCl2电解质中，以多孔偏硼酸镁与钼网的复合体为阴极，石墨为阳极并在阴阳两极间用多孔氧化铝板为隔膜恒槽压2. 4-3. OV的槽压下电解10小时得到黑色阴极产物，用水和稀盐酸洗去阴极产物中的盐和其它杂质，得到颗粒大小为IOOnm到 5μπι的超细MgB2。实施例5:在670°C -750°C NaCl-SrCl2电解质中，以多孔硼酸锶试片与泡沫镍复合为固态阴极，金属钌为阳极，在2. 8V-3. 5V槽压下电解10小时，用水和稀盐酸洗去产物中的盐和其它杂质，得到颗粒大小为500nm到5 μ m的超细Sr 。实施例6 在620°C -750°C CaCl2-BaCl2电解质中，以泡沫镍包裹多孔硼酸钡试片构成固态阴极，石墨为阳极，在2. 6V-3. OV槽压下电解10小时，用水和稀盐酸洗去产物中的盐和其它杂质，得到颗粒大小为500nm到5 μ m的超细Ba 。实施例7 将一定比例的Ca (OH) 2和Ba (OH) 2混勻，与硼砂水溶液反应生成均勻分布的硼酸钙和硼酸钡的混合物，将之压制成块并在750°C烧结2小时。取上述块体与金属钼复合制成阴极，以石墨为阳极，在700-750°C CaCl2-BaCl2的熔盐电解质中恒压2. 7-4V电解10小时，取出阴极，用水和稀盐酸洗去产物中的盐和其它杂质，得到颗粒大小为500nm到5 μ m的超细 CaxBa1-JiB6 粉末。实施例8 将( 与硼砂水溶液混勻加热反应生成硼酸铈，将之压制成块并在800°C烧结2小时。取上述块体与金属钼复合制成阴极，以石墨为阳极，在650-750°C CaCl2-NaCl的熔盐电解质中恒压2. 8-3. 4V电解12小时，取出阴极，用水和稀盐酸洗去产物中的盐和其它杂质，得到颗粒大小为IOOnm到5 μ m的超细的( 粉末。实施例9 将La，Ce, Pr，Nd的混合稀土氧化物(MmOx)与硼砂水溶液反应生成混合稀土硼酸盐，将之压制成块并在750°C烧结2小时。取上述块体与金属钼复合制成阴极，以石墨为阳极，在700-750°C的CaCl2-BaCl2的熔盐电解质中恒压3. 0-3. 5V电解8小时，取出阴极，用水和稀盐酸洗去产物中的盐和其它杂质，得到颗粒大小为IOOnm到5 μ m的超细的混合稀土六硼化物粉末。实施例10 将一定比例的La (OH) 3和Ba (OH) 2混勻，与硼砂水溶液反应生成均勻分布的硼酸镧和硼酸钡的混合物，将之压制成块并在800°C烧结2小时。取上述块体与金属钼复合制成阴极，以石墨为阳极，在750°C的CaCl2-BaCl2的熔盐电解质中恒压3. 2-3. 5V电解10小时，取出阴极，用水和稀盐酸洗去产物中的盐和其它杂质，得到颗粒大小为200nm到2μπι超细的 LaxBa1-JiB6 粉末。
权利要求
1.一种超细金属硼化物的制备方法，其特征在于将多孔的碱土金属硼酸盐/稀土金属硼酸盐与导电材料复合制成阴极，以不溶性导体材料做阳极，在500-750°C的熔盐电解槽中进行电解，所用熔盐电解质中含有氯离子和至少一种碱土金属阳离子；从电解槽中取出阴极上的还原产物，水洗并酸洗，除去杂质，干燥即得碱土金属硼化物 /稀土金属硼化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在电解质中周期性投入硼砂使之和从阴极移出的金属氧化物形成固态金属硼酸盐从而与熔盐分离和回收利用。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于硼酸盐原料的孔隙率大于45%。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于电解时在阴阳极间施加的电压为 2. 6-4V。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于硼酸盐原料采用天然矿石。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于硼酸盐原料由人工合成得到，以碱土金属化合物/稀土金属化合物为金属来源，硼酸或硼砂为硼源，硼酸或硼砂、水和碱土金属化合物/稀土金属化合物通过水热反应或者球磨合成难溶于水的硼酸盐或偏硼酸盐， 然后将产物用水洗涤并干燥后压制成多孔固态胚体，再将之放入马弗炉中在500-800°C的条件下烧结1 4小时。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述熔盐电解质为MgCl2,CaCl2, SrCl2, BaCl2中的一种或几种与LiCl，NaCl，KCl中的一种或几种的混盐。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于电解所得金属硼化物为MgB2, CaB6, SrB6, BaB6, LaB6, CeB6, YB6, NdB6, ScB6, GdB6, SmB6。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，电解产物为混合碱土金属硼化物或混合稀土金属硼化物。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于电解所得金属硼化物为非晶或纳米晶，颗粒大小为20nm-5 μ m。
全文摘要
本发明公开了一种超细金属硼化物的制备方法。将多孔的碱土金属硼酸盐/稀土金属硼酸盐与导电材料复合制成阴极，以不溶性导体材料做阳极，在500-750℃的熔盐电解槽中进行电解，所用熔盐电解质中含有氯离子和至少一种碱土金属阳离子；从电解槽中取出阴极上的还原产物，水洗并酸洗，除去杂质，干燥即得碱土金属硼化物/稀土金属硼化物。该方法所用的原料来源广泛，价格便宜，环境友好，合成温度低，反应装置简单，能量和资源利用效率高，可连续生产。
文档编号C25B1/18GK102251251SQ20111017393
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者尹华意, 朱华, 汤迪勇, 汪的华 申请人:武汉大学