专利名称：铑交联硅氧烷弹性体用于制造烘烤模的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及成形体。
铂交联硅氧烷的缺点是交联硅氧烷的黄色和/或棕色变色，尤其体积大的硅氧烷物件更容易看出。如文献J.Am.Chem.Soc.108(1986)第7228页所述，该变色现象是由交联作用终结时呈铂胶体存在的铂所引起。再者，在许多铂交联硅氧烷中，透明度减低，因此硅氧烷弹性体不透明，但呈朦胧状，称之为半透明。
该等铂催化剂的其他缺点是在所有主要组分经混合之后，含有铂催化剂的硅橡胶所具有的加工时间有限，因为各组分经混合之后，铂交联作用在室温下已经开始。虽然通过加入抑制铂催化剂活性的物质(通常称为抑制剂)可增加组合物的加工时间，但如此又降低了该组合物的固化速率。
现已惊奇地发现，当不使用铂，而使用铑和/或铱化合物交联的硅氧烷时，则不会产生上述缺点及问题。
本发明涉及在铑或铱催化剂或该两种催化剂混合物至少之一存在的情况下通过加成交联硅氧烷弹性体制得的成形体。
使用经由铑和/或铱催化而交联的硅氧烷弹性体的特别之处在于背景技术中所述硅氧烷的优点没有受到限制，此外，所得硅氧烷弹性体极为透明，无变色现象，即使不使用抑制剂，室温下其加工时间也远较铂催化的系统为长，所以在高温时不致对交联产生不良影响。
可通过铑和/或铱催化剂交联的硅氧烷组合物优选由下列成分组成(A)具有至少一个不饱和基团的聚二有机硅氧烷，其由相互以化学方式结合的通式(1)的结构单元所组成RaR1bSiO(4-a-b)/2(1)(B)含有至少两个与硅成键氢原子的聚有机硅氧烷，其由相互以化学方式结合的通式(2)的结构单元所组成RcHdSiO(4-c-d)/2(2)以及(C)至少一种可催化氢化硅烷化反应的铑催化剂和/或铱催化剂，
其中R是相同或不同的、未经取代或经取代的具有高达18个碳原子且无脂族碳碳多重键的有机烃基，R1是相同或不同的、单价的未经取代或经取代的具有2至14个碳原子的、任选经由有机两价基团连接至硅原子，且具有脂族碳碳多重键(双键或三键)的烃基，a是0、1、2或3及b是0、1或2，条件是a+b的和小于或等于3且平均每个分子至少有2个R1基及c是0、1、2或3及d是0、1或2，条件是c+d的和小于或等于3且平均每个分子至少有2个与硅成键的氢原子。
R基的实例是烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基及异辛基、如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、十八基如正十八基，环烷基如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基，芳基如苯基、萘基、葸基及菲基，烷芳基如邻、间、对甲苯基、二甲苯基及乙苯基，以及芳烷基如苄基、α-及β-苯乙基。
经取代R基的实例是卤烷基如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基，卤芳基如邻、间及对氯苯基。
R基优选为单价SiC键结的、未经取代或经取代的具有1至18个碳原子的无脂族碳碳多重键的烃基，特别优选单价SiC键结的具有1至6个碳原子的无脂族碳碳多重键的烃基，最优选甲基或苯基。
R1基可以是可实施具有SiH官能化合物的加成反应(氢化硅烷化作用)的任何基。
R1基优选具有2至16个碳原子的烯基或炔基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基及苯乙烯基残基，以及经取代的基如烯丙氧基及乙烯氧基，特别优选乙烯基、烯丙基及己烯基。
组分(A)的分子量可变化的范围甚大，例如在102至106克/摩尔。因此，例如组分(A)可以是相对低分子量的烯基官能低聚硅氧烷，如1，2-二乙烯基四甲基二硅氧烷，还可以是具有链或末端与硅成键的乙烯基的高聚合聚二甲基硅氧烷，例如分子量为105克/摩尔(由NMR测定的平均值)。形成组分(A)的分子结构不是固定的；尤其是高分子量即低聚或聚硅氧烷的结构可呈直链型、环型、枝链形或其他树脂状、网状。直链型及环型聚硅氧烷优选由通式R2SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1RsiO2/2、R2SiO2/2的单元组成，其中R及R1的定义如上。枝链型及网状聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能单元，优选通式RSiO3/2、R1SiO3/2及SiO4/2的单元。显然，也可使用满足组分(A)标准的不同硅氧烷的混合物。
特别优选使用在25℃温度下粘度为0.01至100000帕斯卡·秒、特别优选0.1至30000帕斯卡·秒的乙烯基官能、主要为直线型的聚二有机硅氧烷作为组分(A)。
在25℃测定的粘度为1至100000毫帕斯卡·秒、优选10至10000毫帕斯卡·秒、特别优选50至1000毫帕斯卡·秒的、以前曾经使用于加成-可交联组合物中的所有氢官能有机硅化合物均可用作有机硅化合物(B)。
以有机聚硅氧烷(B)的总重量为基准，优选所用有机聚硅氧烷(B)含有0.04至1.7重量％的与硅成键的氢。
同样地，组分(B)的分子量也可在宽广范围内变化，例如102至106克/摩尔。因此，例如组分(B)可以是相对低分子量SiH官能低聚硅氧烷如四甲基二硅氧烷，但也可是具有链或末端SiH基的高聚合聚二甲基硅氧烷，或具有SiH基的硅氧烷树脂。形成该组分(B)的分子的结构也未固定；尤其分子量较高即低聚或高聚的含SiH硅氧烷可呈直链型、环型、枝链型或其他树脂状、网状。直线型或环型聚硅氧烷优选由通式R3SiO1/2、HR2SiO1/2、HRSiO2/2及R2SiO2/2的单元所组成，其中R的定义与上述相同。枝链型及网状聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能单元，优选通式RSiO3/2、HSO3/2及SiO4/2的聚硅氧烷。显然，也可使用满足组分(B)标准的不同硅氧烷的混合物。尤其，除必需的SiH基之外，形成组分(B)的分子也可同时含有脂族不饱和基团。特别优选使用低分子量SiH官能化合物如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷及四甲基环四硅氧烷，以及较高分子量的含SiH的硅氧烷如聚(氢甲基)硅氧烷及聚(二甲基氢甲基)硅氧烷(25℃温度下粘度为10至10000毫帕斯卡秒)，或类似的其中部分甲基由3，3，3-三氟丙基或苯基替代的含SiH化合物。
优选在本发明可交联的全部硅氧烷组合物内含有组分(B)的量使SiH基与脂族不饱和基团的摩尔比为0.1至20，特别优选0.7至5.0。
所用组分(A)及(B)是市售的常规产品，或可用常用化学方法制备。
组分(C)的实例优选铑化合物如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、Rh(CO)2(C5H7O2)、RhCl3[(R)2S]3、(R23P)2Rh(CO)X、(R23P)3Rh(CO)H及Rh2X2Y4，其中X是氢、氯、溴或碘，Y是乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R的定义与上述相同，R2是烷基如甲基、乙基及丁基，或芳基如苯基及甲苯基，或氧取代基如甲氧基、乙氧基及苯氧基。优选铑催化剂为(乙酰丙酮基)羰基(三苯膦)铑(I)、(乙酰丙酮基)二羰基铑(I)、羰基氯双(三苯膦)铑(I)、(乙酰丙酮基)(1，5-环辛二烯)铑(I)、乙酸铑(II)二聚体、乙酰丙酮铑(III)及辛酸铑(II)二聚体。
组分(C)的其他实例优选铱化合物如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(En)2]2及[Ir(Z)(Dien)]2，其中Z是氟、溴、碘或烷氧基，En是烯如乙烯、丙烯、丁烯、环己烯、环辛烯以及Dien是环辛二烯。优选的铱催化剂是氯双(环辛烷)铱(I)二聚体、氯双(1，5-环辛二烯)铱(I)二聚体及乙酰丙酮铱(III)。
组分(C)的使用量视预期交联速率、相应用途及成本因素而定。组合物含有适量的组分(C)以便以组合物的总重量为基准，金属含量优选达0.05至500ppm重量比(＝每百万重量份硅氧烷组合物中金属的重量份)，特别优选0.5至100ppm重量比，尤其优选1至50ppm重量比。
本发明的硅氧烷弹性体成形体可任选含有以前曾经使用于硅氧烷弹性体的其他添加剂作为组分(D)，其含量高达70重量％，优选0.0001至40重量％。这些添加剂可例如是活性填料如疏水性及亲水性硅石、非活性性填料、不同于硅氧烷(A)及(B)的树脂状聚有机硅氧烷、分散助剂、溶剂、粘着促进剂、着色剂如无机颜料(例如钴蓝)及有机染料、增塑剂、有机聚合物、抑制剂、稳定剂等。其中含有添加剂，如硅石粉、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、碳黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属羧酸盐、金属粉尘，纤维，如玻璃纤维、塑料纤维、塑料粉末、染料、颜料等。此外，可添加称作热稳定剂的用以改良耐热性及阻燃性的化合物。硅氧烷橡胶以前曾经使用过的所有热稳定剂此处均可使用。但，优选为过渡金属化合物及碳黑。优选实例是氧化铈、辛酸铈、铈-硅氧烷化合物、氧化铁、辛酸铁、铁-硅氧烷化合物、碳酸锌、碳酸锰及二氧化钛。
增强性填料的实例优选是BET表面积至少为50平方米/克的热解型或沉积型硅石、以及碳黑及活性碳如炉黑及乙炔黑，优选BET表面积至少为50平方米/克的热解及沉积型硅石。所述硅石填料可具有亲水性或可用习知方法加以疏水化。如果添加亲水性填料，则需要添加疏水剂。此外，也可出现添加剂(D)以作为本发明组合物加工时间、开始温度及交联速率的目标设定。这些抑制剂及稳定剂在加成交联组合物领域是公知的。常用抑制剂的实例是炔醇如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基3-丁炔基-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇及3-甲基-1-十二炔基-3-醇、聚甲基乙烯基环硅氧烷如1，3，5，7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷，含有甲基乙烯基SiO2/2基和/或R2乙烯基SiO1/2端基的低分子量硅氧烷油，如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、氰脲酸三烷基酯，顺丁烯二酸烷基酯，如顺丁烯二酸二烯丙基酯、顺丁烯二酸二甲酯及顺丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸烷基酯，如反丁烯二酸二烯丙基酯及反丁烯二酸二乙酯，有机氢过氧化物，如氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢，及氢过氧化蒎烷、有机过氧化物、有机亚砜、有机胺、二胺及酰胺、膦及亚磷酸、腈、三唑、二氮丙啶及肟。添加这些抑制剂的效果则视其化学结构而定，所以必须分别加以测定。但抑制剂的含量优选为0至50000ppm，特别优选0至1000ppm，尤其优选0至100ppm。
本发明成形体是以适当的方式制得，以便将组分(A)、(B)、(C)及任选的组分(D)混合，随后于加热铸模、注模、压缩模或转移模内，在80至220℃、优选150至190℃下交联。成形体的交联时间视模的几何形状及成形体如烘烤模的壁厚而定，优选10秒钟至5分钟之间。随后于供有空气的烤箱内，在最高温约200℃的情况下，将该硅氧烷烘烤模加热4小时。
本发明的成形体优选为电子元件、潜水镜、奶嘴、眼镜垫、具有透明基底如玻璃及聚碳酸酯的粘着剂及涂料、细管、剖面、密封件及阻尼元件等。优选食品模如烘烤模或制造巧克力等点心产品的模。
在铑化合物和/或铱化合物存在的情况下，通过加成交联制得用于制造烘烤模的硅氧烷弹性体的优点如下1)模、优选烘烤模的几何形状可自由选择。背面部分也可能较厚，2)玻璃状透明度可直接目视检查烘烤食品(非侵害性)，3)经交联后的硅氧烷弹性体无黄色和/或棕色变色现象，4)即使不使用抑制剂，加工时间也明显长以及5)在高温下交联非常快速。
其中第3)及4)点可使加工人员在加工过程中有大量休闲时间。
实施交联之前，利用实验室用搅拌器，依照1∶1的比例，将组分A及B加以混合。
在20℃温度下，于辊上将500份如此制得的基础组合物2与0.1份抑制剂、7.5份SiH交联剂及2份催化剂组加以混合形成均匀组合物，在此例中，所用抑制剂是1-乙炔基-1-环己醇，所用SiH交联剂是二甲基甲硅烷氧基单元及甲基氢甲硅烷氧基单元及三甲基甲硅烷氧基单元的混合聚合物，其25℃下的粘度为310毫帕斯卡·秒及与Si成键的氢含量为0.46重量％。该催化剂组是于捏和器内，将200份上述的基础组合物2与1.8份辛酸铑(II)二聚体(溶解于二氯甲烷内)加以均化，历时30分钟而制得。比较例3将实施例4内所述的程序重复一遍，除了所用催化剂是10ppm铂作为溶解于乙烯基终止的聚二甲基硅氧烷的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(可由ABCR GmbH & Co，Germany购得)以及使用0.5份抑制剂(1-乙炔基-1-环己醇)。
实施例1至4及比较例1至3(V1、V2、V3)所制硅氧烷组合物的热固性能是利用Goettfert Elastograph加以测定，更精确地是在A及B组分以1∶1比例混合后7小时加以测定。实施例4及比较例3则是在混合后立即加以测定。
为了定量测定稳定性，于室温下(RT)将所制配制品加以储存，并测定自初始粘度增至两倍所需时间(以天数为单位)。所得测量结果如表1所示。
表1
-*该混合物于测量前已交联。
d天s秒以10℃/分钟的加热速率测定开始温度aT。定义对应于最大转矩值4％的温度为开始温度。
t50值是依照DIN 53529 T3测定。自固化开始至最大转矩的50％(t50值)是在150℃温度下测定的。
为作进一步比较，由硅氧烷组合物制得经交联的硅橡胶薄膜并测定其机械性能。在170℃温度下，于液压机内通过将各个实施例的混合物加以交联10分钟即可制成经交联的硅橡胶。将约2毫米或6毫米的脱模硅氧烷橡胶薄膜施以机械试验。
所得结果如表2所示。
表2
-*预先已交联硬度Shore A硬度是依照DIN 53505测定，RF撕裂强度是依照DIN 53504-S1测定RD断裂延伸率是依照DIN 53505-S1测定。
权利要求
1.一种成形体，其是在至少一种铑或铱催化剂或该两种催化剂的混合物存在的情况下，通过加成交联硅氧烷弹性体制得的。
2.如权利要求1的成形体，其中所述铑催化剂为[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、Rh(CO)2(C5H7O2)、RhCl3[(R)2S]3、(R23P)2Rh(CO)X、(R23P)3Rh(CO)H及Rh2X2Y4，其中X是氢、氯、溴或碘，Y是乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R是烷基、环烷基或芳基，以及R2是烷基或芳基、或氧取代的基团，并且所述铱催化剂是Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(En)2]2及[Ir(Z)(Dien)]2，其中Z是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯，以及Dien是环辛二烯。
3.如权利要求1或2的成形体，其中所述成形体是食品模。
4.如权利要求3的成形体，其中所述食品模是烘烤模。
全文摘要
在至少一种铑或铱催化剂或该两种催化剂的混合物存在的情况下，通过加成交联硅氧烷弹性体制得的一种成形体。
文档编号B29K83/00GK1478819SQ0315261
公开日2004年3月3日 申请日期2003年8月1日 优先权日2002年8月1日
发明者阿明·费恩, 于尔根·魏丁格尔, 魏丁格尔, 阿明 费恩 申请人:瓦克化学有限公司