专利名称：半固化片、frp成型用中间材料及其制造方法和纤维增强复合材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为FRP成型用的中间材料的半固化片。
背景技术：
由于具有重量轻且强度高、刚性高的特点，纤维增强复合材料(以下有时简称为FRP)被广泛地用于从体育和休闲用途到汽车、飞机等产业用途。特别是近年来，由于碳纤维的价格逐渐下降，更轻且更高强度、更高刚性的碳纤维增强复合材料(以下简称为CFRP)被用于产业用途的情况多起来。
在产业用途中用于列车车辆和飞机机体等的结构部件的CFRP通常是使用被称为半固化片的中间材料、以用高压釜成型而制造。这是由于通过利用高压釜在高压下成型，发现可以减少成型品中的空隙、并可以得到所期望的成型品的强度，而且可以抑制表面针孔发生、得到外观美观的成型品。
但是，高压釜设备的价格非常高，不仅新购入时障碍大，而且一旦购入，由于该高压釜限制了成型品的大小，事实上不可能制造更大的成型品。
针对这样的问题，不采用高压釜、低成本成型的开发正在积极地进行，作为其代表性的成型方法有仅在真空、大气压下成型的烘烤成型(或也被称为真空袋成型等)。由于烘烤成型不施加压力，因此即使不是高压釜那样的坚固的耐压力容器也可以，只要存在可以升温的炉子就可以成型。即使是绝热板和热风加热器这样简单的设备也能成型。但是，由于不施加压力，因此在成型品中容易残存空隙，其与以高压釜形成的成型品相比，存在强度低、或产生针孔这样的问题。
对于这样的问题近年也正在谋求解决的方法。例如在WO 00/27632中公开了涉及由树脂层与增强纤维层构成的材料的技术，即使以烘烤成型也可以得到产生的空隙少、表面也非常美观的成型品。但是，该技术中由于在成型过程中浸渍了大部分树脂，根据成型条件会产生没有完全浸渍树脂的部分，从而会产生内部的空隙和表面针孔。另外，由于表面没有树脂而非常干燥，因此还存在向成型模具粘贴困难等操作性上的问题。
发明内容
本发明的课题在于提供一种中间材料，其在保持与以往的半固化片同样的操作性的同时，即使在不使用高压釜、仅通过真空压力的成型过程中也能得到不产生内部空隙和表面针孔、且外观优异的FRP。
本发明的方案一涉及半固化片，其包含增强纤维、具有增强纤维的片状增强纤维基材和基体树脂，所述基体树脂被浸渍到片状增强纤维基材中并且覆盖片状增强纤维基材的一侧表面，并且基体树脂浸渍率为大于等于35％、小于等于95％。
本发明的方案二涉及半固化片，其是由片状增强纤维基材与基体树脂构成的半固化片，包含增强纤维、具有增强纤维的片状增强纤维基材和基体树脂，所述基体树脂存在于片状增强纤维基材的两个表面上，并且在片状增强纤维基材的内部没有被基体树脂浸渍的部分是连续的。
本发明的方案三涉及半固化片，其包含由增强纤维织物构成的片状增强纤维基材和基体树脂，至少一侧表面形成由表面上存在基体树脂的树脂浸渍部分(岛部)和表面上不存在基体树脂的纤维部分(海部)构成的海岛状，形成海岛状的表面的基体树脂的表面覆盖率为大于等于3％、小于等于80％，且以下述式(1)表示的岛部的织孔占有率大于等于40％。
岛部的织孔占有率(％)＝(T/Y)×100(1)(T覆盖织孔的岛部数目、Y位于形成海岛状的表面侧的增强纤维织物的织孔数目)另外，本发明的方案四涉及FRP成型用中间材料，其包含具有增强纤维和基体树脂的半固化片、以及设置在半固化片的至少一侧表面上的实质上不浸渍热固性树脂组合物的基材，上述半固化片的厚度(A)、与基材的厚度(B)的比(B)/(A)为大于等于0.1、小于等于2.5。
根据上述构成，能够在保持与以往的半固化片同样的操作性的同时，即使在不采用高压釜、仅通过真空压力的成型过程中也能够得到不产生内部的空隙与表面针孔、且外观优异的FRP。
图1是在采用在一个方向上排列有纤维的薄片作为片状增强纤维基材的半固化片的垂直于纤维的方向进行切割的半固化片的截面模式图；图2是在采用平织物作为片状增强纤维基材的半固化片的垂直于经线的方向进行切割的半固化片的截面模式图；图3是表示本发明的方案二的半固化片的一个例子的模式图；图4是从一个面供给基体树脂时的半固化片的模式图的比较例；图5是表示从两个面供给基体树脂、但是没有被基体树脂浸渍的部分并非连续的例子的模式图的比较例；图6是本发明的方案三的半固化片的表面模式图；图7是岛部的织孔占有率低的半固化片的表面模式图的比较例；图8是表示测定基体树脂的动态刚性率的图表的例子、以及从该图表求得其Tg的方法的图。
具体实施例方式
关于本发明的构成进行说明。
本发明的实施方式一涉及半固化片，其是在由增强纤维构成的片状增强纤维基材中浸渍基体树脂而形成的半固化片，其特征在于，仅片状增强纤维基材的一个面被用树脂整面地覆盖，树脂浸渍率为大于等于35％、小于等于95％。作为用于实施方式一的半固化片中所采用的片状增强纤维基材的纤维，没有特别限制，可以列举碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、高强度聚乙烯纤维、硼纤维、钢丝纤维等，但是从得到的FRP的性能、特别是重量轻、高强度和高刚性的机械物性考虑，优选使用碳纤维。
另外，用于实施方式一的半固化片的片状增强纤维基材的形态没有特别限制，可以列举将平织物、斜纹织物、缎纹织物或纤维束在一个方向、或变换角度层积、然后以不解开该层积状态的方式缝合所得到的如无卷曲纤维织物(NCF)那样的缝合片、或无纺布、垫片状物，以及进一步将增强纤维束在一个方向拉齐的单方向材料等，优选使用操作性优良的织物或缝合片。
另外，作为用于实施方式一的半固化片的基体树脂，也没有特别限制，可以使用热固性树脂或热塑性树脂，但是从作为半固化片的粘性和悬垂性等操作性、成型性考虑，优选使用热固性树脂。作为热固性树脂，可以列举环氧树脂、酚醛树脂、乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂等，但是从操作性、固化物物性考虑，优选使用环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂，其中特别优选使用环氧树脂。
对于实施方式一的半固化片，一个面整面地覆盖树脂，树脂浸渍率必须大于等于35％、小于等于95％。不使用高压釜、仅以真空压力成型时，确保排气通路是重要的，这一点在至今的已有技术中也已指出。这里，所谓排气通路是在半固化片中树脂没有浸渍的部分，是成为空气通路的部分。但是，如果排气通路过大，则成型后排气通路会残留，反而成为内部空隙和表面针孔的原因。本发明人对半固化片中的排气通路的适宜大小进行了研究，结果发现树脂浸渍率在某个适当范围时，可以确保充分的排气通路，并且同时在成型时的树脂浸渍也充分，从而完成本发明。
结合图对该树脂浸渍率进行详细说明。图1是在一个方向上排列有纤维的增强纤维基材的垂直于纤维的方向进行切割的半固化片10的截面模式图。由图1的下方供给基体树脂，基体树脂1被朝向上方地浸渍到片状增强纤维基材中。在图1中以斜线表示浸渍了基体树脂1的部分。另外，在图1中由下方供给基体树脂，但是本发明中，也可以从上方供给基体树脂、朝向下方浸渍基体树脂。对片状增强纤维基材幅宽方向的大于等于80％进行截面观察，求出树脂到达的最高点(由上方供给树脂时求出最低点)。在图1中，A点是树脂的最高点。将片状增强纤维基材的平均厚度设为t1、从增强纤维基材的下端至A点的距离设为a，则浸渍率以下述式(3)表示。
树脂浸渍率＝a/t1×100(％) (3)另外，片状增强纤维基材的平均厚度t1如下求出。以连接半固化片10的截面图的最下端10a与最上端10b的连线(以此作为厚度线)距离作为该片状基材的厚度，测定任意10点的厚度，进行平均后作为该片状增强纤维基材的平均厚度t1。另外，对于在一个方向上排列有纤维的片状增强纤维基材的情况，基材的外轮廓与厚度线几乎一致。
在求取基体树脂1到达的最高点时，从垂直于增强纤维的截面进行观察是容易看到的，从而是适宜的，因此并非如图1那样的在一个方向上排列纤维的片状增强纤维基材，对于在各个方向层积的多轴向的缝合片等的情况，也可以从容易观察的角度拍取截面照片来进行观察。
另外，切割使用如剪刀那样的锐利的切割机，不进行任何描画而一次切割成。倍数以50～100倍左右为宜。
接着，说明片状增强纤维基材是织物20时的例子。图2中表示作为片状增强纤维基材使用平织时的树脂浸渍率的求法。织物的情况下，由于基体树脂1沿着开孔部21移动，因此以通过开孔部21的截面观察为宜。对于在一个方向上排列有纤维的增强纤维基材，如图1所述从图2的截面求出基体树脂1到达的最高点B。设定从增强纤维基材的下端20a至B点的距离为b、连接该片状增强纤维基材的最下端20a与最上端20b的连线距离作为片状增强纤维基材的厚度、平均厚度为t2，则树脂浸渍率可以用式(4)求出。另外，平均厚度t2用和在一个方向上排列有纤维的增强纤维基材情况所说明的方法相同的方法测定，但是织物情况下，片状增强纤维基材的外轮廓与厚度线不一致(参照图2)。
树脂浸渍率＝b/t2×100(％)(4)实施方式一的半固化片中的树脂浸渍率优选为大于等于35％、小于等于95％。树脂浸渍率小于35％时，成型时树脂不能完全填充未浸渍部分，从而在成型后残留有内部空隙和表面针孔。树脂浸渍率大于等于40％时，在成型后难以残留内部空隙和表面针孔，从而优选，特别优选大于等于50％。另外，树脂浸渍率超过95％时，不能确保排气通路，其也会残留有内部空隙和表面针孔。树脂浸渍率小于等于90％时，更容易确保排气通路，从而优选，树脂浸渍率小于等于80％时更加优选。
本发明的半固化片其一个面必须整面地覆盖树脂。由于半固化片粘贴在成型模具或将几层半固化片层积而使用，因此必须有适当的粘性。由于本发明的半固化片其一个面整面地覆盖树脂，因此具有适当的粘性，操作性也优异。
实施方式一的半固化片中的片状增强纤维基材的单位面积重量，优选为大于等于400g/m2。实施方式一的半固化片具有排气通路，并且，同时在成型过程中树脂会移动到片状增强纤维基材的各处，从而完全浸渍而不产生成型品的内部空隙与表面针孔，因此适合于片状增强纤维基材具有一定程度厚度的情况。如果用单位面积重量来说，适合大于等于400g/m2的片状增强纤维基材。如果是大于等于600g/m2则更优选，特别优选大于等于700g/m2。
另外，实施方式一的半固化片中的片状增强纤维基材的厚度优选为大于等于200μm。对于实施方式一的半固化片，即使基体树脂的流动性差的情况，仅在大气压下就可以得到内部没有空隙的良好的成型品。因此，即使片状增强纤维基材厚也可以得到良好的成型品，相反厚的情况本发明的效果会被显著发挥。特别是片状增强纤维基材的厚度大于等于300μm的情况更为显著。厚度可以由构成的增强纤维的密度与片状增强纤维基材的单位面积的质量的比值而求出。
实施方式一的半固化片的基体树脂是热固性树脂时，优选在热固性树脂组合物中含有不溶解于该热固性树脂组合物的热塑性树脂。该热塑性树脂优选为短纤维，其长度优选为1～50mm。而且其纤度优选小于等于300特。
层积成型实施方式一的半固化片时，在成型过程中的热固性树脂组合物中，由热塑性树脂形成的短纤维被构成片状增强纤维基材的增强纤维过滤，并配置在层积的各片状增强纤维基材的表面、即层积体的层间。这样会显著提高层间剥离强度，并发挥出优异的层间增强效果。
为了有效地发挥出该层间增强效果，热塑性树脂优选为纤维状。代替短纤维而采用其它形状例如微粒状时，热固性树脂在成型过程中不能更有效地被片状增强纤维基材过滤，在浸渍于片状增强纤维基材时热塑性树脂会与热固性树脂一起向内部移动，因此有时不能有效地增强层间。
因此，热塑性树脂优选为短纤维状。进而优选其长度是1～50mm。短纤维的长度小于1mm时，与微粒的情况同样有时会进入片状增强纤维基材内部，不能有效地提高层间耐剥离性，因此其并非优选。因而，从必须具有一定程度的大小考虑，长度大于等于3mm时为更优选。相反，长度大于50mm时，由于过长而热固性树脂组合物的配制变得显著困难，而且使其均匀分散至热固性树脂中也变得困难，因此，其结果是层间增强变得不均匀，从而并非优选。长度小于等于30mm时为更优选。
另外，热塑性树脂是短纤维时，其纤度优选为小于等于300特。作为由热塑性树脂形成的短纤维的形态，既可以是由单根单纤维形成的单丝、也可以是由若干根单纤维形成的复丝。如果纤度大于300特，则在层间聚集的短纤维形成的层变厚，短纤维会干扰片状增强纤维基材的增强纤维，从而增强纤维有可能产生织孔歪斜，因此会降低成型得到的复合材料的机械强度，故并非优选。纤度更优选小于等于100特，特别优选小于等于50特。对于纤度并没有特别限制其细的程度，只要是大于等于1特就可以得到充分的效果。
作为热塑性树脂，可以列举例如聚芳族聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮等。另外，不仅是热塑性树脂，也可以适宜地使用弹性体。作为弹性体，可以列举丁基橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶等合成橡胶和乳胶等天然橡胶。
热塑性树脂在热固性树脂中的含量优选相对于100质量份热固性树脂组合物为1～100质量份。热塑性树脂的含量小于1质量份时，FRP的层间耐剥离性的提高效果会不充分，因此并非优选。更优选为大于等于5质量份，特别优选为大于等于10质量份。相反，大于100质量份时，由于热塑性树脂的比例过多，基体树脂对片状增强纤维基材的浸渍性变差、基体树脂相对片状增强纤维基材的比例变多，从而FRP的机械强度下降，因此并非优选。
作为制造实施方式一的半固化片的方法没有特别限制，优选从由增强纤维构成的片状增强纤维基材的一个侧面利用热熔融法供给树脂，再加热和加压使树脂移动到相对面的附近而制造半固化片的方法。此时，通过调节加热温度、加压压力而调整树脂的移动量、移动状况，将树脂浸渍率调节到大于等于35％、小于等于95％。所谓热熔融法是不含溶剂、通过提高树脂的温度降低树脂的粘度而使树脂浸渍到基材中的半固化片的制造方法。作为以热熔融法制造半固化片的方法，通常从浸渍面等等考虑优选使用从片状增强纤维基材的正反面供给树脂的双面膜法。但是，在实施方式一中，由于半固化片的一个面为形成排气通路必须不进行浸渍，因此双面膜法并非优选为制造实施方式一的半固化片的方法。如前所述，优选从片状增强纤维基材的一个面供给树脂的单面膜法。
当实施方式一的半固化片的基体树脂是热固性树脂组合物、在该热固性树脂组合物中含有不溶解的热塑性树脂时，优选在混合、配制热固性树脂组合物的阶段混合热塑性树脂，然后将其薄膜化使其浸渍到片状增强纤维基材中的方法。
本发明的实施方式二涉及半固化片，其是由片状增强纤维基材与基体树脂构成的半固化片，基体树脂存在于片状增强纤维基材的两个表面上，并且在片状增强纤维基材的内部没有被基体树脂浸渍的部分是连续的。
作为构成用于实施方式二的半固化片的片状增强纤维基材的增强纤维，没有特别限制，可以列举碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、高强度聚酯纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、玻璃纤维等，另外，这些纤维可以单独使用，也可以组合几种使用。其中，由于碳纤维在比强度、非弹性率方面优异，而玻璃纤维在价格性能比方面优异，因此优选使用这些增强纤维。
实施方式二的半固化片中使用的片状增强纤维基材的形态也没有特别限制，可以是在一个方向拉齐的单方向材料、织物、编织物、组合物、缝合在一个方向或多个方向上层积的复合纤维织物而得到的缝合片、由短纤维制成的垫片材料或无纺布那样形态的任意一种，但是为了片状增强纤维基材本身的稳定性优良、本发明的FRP成型用中间材料的操作性优良，优选以织物、缝合片、垫片或无纺布作为片状增强纤维基材的形态。
在实施方式二的半固化片中，在片状增强纤维基材内部没有浸渍基体树脂的部分必须连续存在。在实施方式二中没有被浸渍的部分成为排气通路，由于该排气通路的存在，成型后的FRP中不会产生内部空隙和表面针孔。但是，如果该排气通路被基体树脂截断，则被基体树脂包围的空气非常难排出，从而会成为产生空隙和针孔等的原因。
在片状增强纤维基材内部没有被基体树脂浸渍的部分是否连续地存在按照以下操作进行判断。首先，对应半固化片的长度方向切割成直角。切割时，使用NT切割机等一次切割。如果进行多次描绘则会搞乱切割面，因此并非优选。对应切割面的宽度方向，两端各切割去10％。针对剩余的宽度方向，对80％的部分进行全面观察以确认在内部没有被基体树脂浸渍的部分是连续的。此时，优选使用放大镜等进行观察。
图3是由浸渍了基体树脂1的基体树脂浸渍层31和基体树脂未浸渍层32构成的片状增强纤维基材的半固化片30。其是在浸渍了基体树脂1时基体树脂未浸渍层32是连续的例子。
另一方面，图5是由浸渍了基体树脂1的基体树脂浸渍层51和基体树脂未浸渍层52构成的片状增强纤维基材的半固化片50。其是在浸渍了基体树脂1时基体树脂未浸渍层52是不连续的例子。
作为用于实施方式二的半固化片的基体树脂，没有特别限制，可以使用热固性树脂或热塑性树脂，但是从作为半固化片的粘性或悬垂性等操作性、成型性考虑，优选使用热固性树脂。作为热固性树脂，可以列举环氧树脂、酚醛树脂、乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂等，但是从操作性、固化物的物性考虑，优选使用环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂，其中，特别优选使用环氧树脂。
实施方式二的半固化片中的片状增强纤维基材的单位面积重量，优选为大于等于400g/m2。实施方式二的半固化片具有排气通路，并且，同时在成型过程中树脂会移动到增强纤维基材的各处，从而完全浸渍而不发生成型品的内部空隙与表面针孔，因此适合于片状增强纤维基材具有一定厚度的情况。如果以单位面积重量来说，适合大于等于200g/m2的片状增强纤维基材。如果是大于等于600g/m2则更优选，特别优选大于等于700g/m2。
另外，作为实施方式二的半固化片中的片状增强纤维基材的厚度，优选为大于等于200μm。对于实施方式二的半固化片，即使基体树脂的流动性差时，仅在大气压下就可以得到内部没有空隙的良好的成型品。因此，即使片状增强纤维基材厚，也可以得到良好的成型品，相反，厚的情况会显著发挥本发明的效果。特别是片状增强纤维基材的厚度为大于等于300μm时更为显著。厚度可以由构成的增强纤维的密度与片状增强纤维基材的单位面积的质量的比值而求出。
实施方式二的半固化片的基体树脂是热固性树脂组合物时，优选在热固性树脂组合物中含有不溶解于该热固性树脂组合物的热塑性树脂。该热塑性树脂优选为短纤维，其长度优选为1～50mm。而且，其纤度优选为小于等于300特。
层积成型实施方式二的半固化片时，成型过程中在热固性树脂组合物中，由热塑性树脂形成的短纤维被构成片状增强纤维基材的增强纤维过滤，并被配置在层积的各片状增强纤维基材的表面、即层积体的层间。这样会使层间剥离强度显著提高，发挥出优异的层间增强效果。
为了有效地发挥该层间增强效果，热塑性树脂优选为纤维状。取代短纤维而采用其它形状例如微粒状时，热固性树脂在成型过程中不会有效地被片状增强纤维基材过滤，在浸渍到片状增强纤维基材中时热塑性树脂会和热固性树脂一起向内部移动，因此有时不能有效地增强层间。
因此，优选为由热塑性树脂形成的短纤维。进而优选其长度是1～50mm。短纤维的长度小于1mm时，与微粒的情况同样有时会进入片状增强纤维基材内部，从而不能有效地提高层间耐剥离性，因此其并非优选。因而，从必须具有一定程度的大小考虑，长度大于等于3mm时为更优选。相反，长度大于50mm时，由于过长而热固性树脂组合物的配制变得显著困难，而且使其均匀分散至热固性树脂中也变得困难，因此，其结果是层间增强变得不均匀，从而并非优选。长度小于等于30mm时为更优选。
另外，热塑性树脂是短纤维时，其纤度优选为小于等于300特。作为由热塑性树脂形成的短纤维的形态，既可以是由单根单纤维形成的单丝、也可以是由若干根单纤维形成的复丝。如果纤度大于300特，则在层间聚集的短纤维形成的层变厚，短纤维会干扰片状增强纤维基材的增强纤维，从而增强纤维有可能产生织孔歪斜，因此会降低成型得到的复合材料的机械强度，故并非优选。纤度更优选小于等于100特，特别优选小于等于50特。对于纤度并没有特别限制其细的程度，只要是大于等于1特就可以得到充分的效果。
作为热塑性树脂，可以列举例如聚芳族聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮等。另外，不仅是热塑性树脂，也可以适宜地使用弹性体。作为弹性体，可以列举丁基橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶等合成橡胶和乳胶等天然橡胶。
热塑性树脂在热固性树脂中的含量优选相对于100质量份热固性树脂组合物为1～100质量份。热塑性树脂的含量小于1质量份时，FRP的层间耐剥离性的提高效果会不充分，因此并非优选。更优选为大于等于5质量份，特别优选为大于等于10质量份。相反，大于100质量份时，由于热塑性树脂的比例过多，基体树脂对片状增强纤维基材的浸渍性变差、基体树脂相对片状增强纤维基材的比例变多，从而FRP的机械强度下降，因此并非优选。
实施方式二的半固化片中使用的基体树脂是热固性树脂组合物时，优选该固化性树脂组合物在90℃、2小时的条件下固化，更优选在80℃、2小时的条件下固化。对于实施方式二的半固化片，即使作为基体树脂的固化性树脂组合物的流动性差时，仅在大气压下就可以得到内部没有空隙的良好的成型品，因此，热固性树脂组合物适宜于在比较低的温度进行固化。
另一方面，一般来说半固化片在室温下的操作性必须良好。作为操作性的重要因素是粘性(粘缠情况)和悬垂性(柔软性)，为了调整粘性和悬垂性，作为基体树脂的固化性树脂组合物必须在一定的粘度范围。如果热固化树脂组合物的粘度过低，则粘性过强、非常难操作；另外，如果粘度过高，则粘性过弱、变得没有悬垂性，这也会难以操作。这样，为了发挥作为半固化片的良好的操作性，热固化树脂组合物必须在适当的粘度范围。因此，在更低的温度下固化相应地是指热固性树脂组合物在更高的粘度范围进行固化，从而，适宜作为即使流动性不太好也可以得到良好的成型品的实施方式二的半固化片的热固化树脂组合物。
热固性树脂组合物在90℃、2小时的条件下是否固化如下进行判断。在仅有热固性树脂组合物、或将热固性树脂组合物浸渍到片状增强纤维基材中的状态，实际使用烘箱在90℃、2小时的条件下成型。如果得到的固化物在外观上明显固化，则视为在90℃、2小时的条件下发生固化。另外，在80℃、2小时的条件下是否固化也是同样的。是否固化的判断困难时，测定成型体的Tg，如果该Tg大于等于30℃，则判断为发生固化。
一般地在制造半固化片等FRP成型用中间材料时，作为向片状增强纤维基材浸渍基体树脂的方法有将在脱模纸或聚烯烃膜等上薄薄地涂布的热固性树脂组合物供给在增强纤维基材上进行浸渍的方法。其中，大致分为仅从增强纤维基材的一侧供给而浸渍的单面膜法和从两侧供给而浸渍的双面膜法。在实施方式二中，非常优选以双面膜法进行供给的方法。这是由于，在实施方式二中假定使用在低温进行固化的固化性树脂组合物、即流动性比较小的热固性树脂组合物。图3和图4表示分别以双面膜法和单面膜法向同样厚度的片状增强纤维基材供给相同量树脂时的模式图。
图3是在从片状增强纤维基材的两侧浸渍基体树脂1时以具有基体树脂浸渍层31和基体树脂未浸渍层32的方式而构成的半固化片30。
图4是在从片状增强纤维基材的一侧浸渍基体树脂1时以具有基体树脂浸渍层41和基体树脂未浸渍层42的方式而构成的半固化片40。
如图3和图4所示，以单面膜法和双面膜法分别制造实施方式二的半固化片时，以双面膜法制造的半固化片与以单面膜法制造的半固化片相比，未浸渍层42存在变宽的倾向。因此，使用双面膜法与使用单面膜法相比，为填充排气通路所必要的成型过程中的固化性树脂组合物的移动量少即可完成，因此在完全固化前容易填充排气通路，从而优选。
另外，在向片状增强纤维基材供给基体树脂时，优选不加热、在室温下粘贴，但是室温下的基体树脂的粘度过高时，也可以稍微加热以提高流动性。但是，即使那样的情况，如后面所述为了保留内部连续的没有被基体树脂浸渍的部分，优选在小于等于40℃、更优选在小于等于30℃进行加热。
实施方式二的半固化片的基体树脂是热固性树脂组合物，在含有不溶解于该热固性树脂的热塑性树脂时，优选在混合、配制热固性树脂组合物的阶段混合热塑性树脂，然后将其薄膜化使其浸渍到片状增强纤维基材中的方法。
本发明的实施方式三的半固化片是在增强纤维织物中浸渍基体树脂而形成的半固化片，至少一侧表面形成由表面上存在基体树脂的树脂浸渍部分(岛部)和表面上不存在基体树脂的纤维部分(海部)构成的海岛状，形成海岛状的表面的基体树脂的表面覆盖率为大于等于3％、小于等于80％，且以下述式(5)表示的岛部的织孔占有率大于等于40％。
岛部的织孔占有率(％)＝(T/Y)×100(5)(T覆盖织孔的岛部数目、Y位于形成海岛状的表面侧的增强纤维织物的织孔数目)实施方式三的半固化片是在增强纤维织物中浸渍基体树脂而形成的半固化片。作为形成织物的增强纤维，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、金属纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、高强度聚乙烯纤维等，其中，碳纤维成型后的机械特性良好并且重量轻，因此特别优选使用。另外，织物的形态，可以列举平织物、斜纹织物、缎纹织物、缝合在一个方向拉齐的长纤维而形成的缝合片、帘子布。进一步，使用经线和纬线不同的纤维也没有关系。
另外，对于实施方式三中使用的增强纤维织物，优选使用其纤维单位面积重量小于等于1500g/m2的增强纤维织物。如果纤维单位面积重量大于1500g/m2，则增强纤维的密度过高，难以得到机械物性优异的成型品。更优选为小于等于1000g/m2。关于纤维单位面积重量的下限没有特别限制，但是优选为大于等于50g/m2、更优选为大于等于75g/m2。如果小于50g/m2，要得到大型的FRP时，就必须增加层积的半固化片的张数，因此有可能增加费用。
可以用于实施方式三的半固化片的基体树脂的种类没有特别限制，可以列举环氧树脂、聚酯树脂、乙烯酯树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯和双马来酰亚胺树脂组合的双马来酰亚胺三嗪树脂等热固性树脂以及丙烯酸树脂和聚醚醚酮等热塑性树脂。特别是基体树脂与得到的FRP的强度提高有关，因此优选，其中由于环氧树脂与增强纤维的粘贴性优异，得到的FRP的机械物性得以提高，因此可以列举其作为特别适宜的例子。
作为环氧树脂，例如可以将下述树脂用作基体树脂作为二官能树脂的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芴型环氧树脂或使用这些树脂的改性树脂，作为三官能或三官能以上的多官能性环氧树脂的苯酚热塑性酚醛型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、如四环氧丙基二氨基二苯甲烷、三环氧丙基氨基苯酚、四环氧丙基胺那样的环氧丙基胺型环氧树脂、如四(环氧丙基羟苯基)乙烷和三(环氧丙基羟基甲烷)那样的环氧丙基醚型环氧树脂、或使用这些树脂的改性树脂，以及将这些树脂至少组合1种或1种以上。
另外，在这些环氧树脂组合物中可以配合二苯甲烷、二氨基二苯基砜、脂肪胺、咪唑衍生物、二氰基二酰胺、四甲基胍、硫代脲加成胺、羧酸酰肼、羧酸酰胺、多酚化合物、聚硫醇、三氟化硼乙胺络合物等固化剂，或者也可以在树脂组合物中配合可以使环氧树脂与部分所述固化剂发生预反应的物质。进而，如果还配合3-(3、4-二氯苯基)-1、1-二甲基脲、苯基二甲基脲等固化催化剂，则固化时间会变短，可以缩短成型时间。
进一步，实施方式三中的基体树脂是热固性树脂组合物时，该热固性树脂组合物优选最低粘度为小于等于1000泊。如果使用最低粘度大于1000泊那样的粘度高的热固性树脂组合物，热固性树脂组合物的流动性会变差。在实施方式三的半固化片中，成型时会逐渐向发挥作用的排气通路中填充热固性树脂组合物，如过热固性树脂组合物的流动性差，在填充结束之前成型就结束了，残余的排气通路有可能成为空隙。作为其解决办法，必须增加树脂的单位面积重量，由于花费费用而并非优选。因此，最低粘度小的为宜，特别优选为小于等于500泊。
另外，所谓实施方式三中的最低粘度是指从室温以5℃/分的升温速度升温热固性树脂时，热固性树脂的粘度成为最低的点的粘度。热固性树脂组合物的最低粘度可以通过测定从室温附近以5℃/分升温中的热固性树脂组合物的动态粘弹性而求出。
实施方式三的半固化片，其特征在于，至少一侧表面形成由表面上存在基体树脂的树脂浸渍部分(岛部)和表面上不存在基体树脂的纤维部分(海部)构成的海岛状，形成海岛状的表面的基体树脂的表面覆盖率为大于等于3％、小于等于80％。
首先，使用
海岛状结构。图6是以一个面形成海岛状的方式向平织的增强纤维织物浸渍树脂组合物所形成的实施方式三的半固化片的模式图。以增强纤维编织的织物60的表面由岛部61和海部62构成。岛部61中，假设单独存在于织孔64中的为岛部61a、与相邻的岛部连接的为岛部61b。这样，通过岛部61点缀在表面上，在半固化片成型时海部62构成排气通路。假定邻接的织孔64的间隔为距离63。
在实施方式三的半固化片中，形成海岛状的表面的表面覆盖率必须大于等于3％、小于等于80％。这里，所谓表面覆盖率是指岛部61的面积相对半固化片的形成海岛状的表面的表面积的比例。
如果表面覆盖率小于3％，特别是由于半固化片的形成海岛状的表面的粘性过弱，因此半固化片的操作性变差。另一方面，如果大于80％，由于半固化片的排气通路几乎堵塞，因此成为产生空隙或针孔的原因。如果考虑粘性和排气通路的大小的平衡，表面覆盖率优选为大于等于5％、特别优选为小于等于60％。
另外，在实施方式三的半固化片中，形成海岛状的表面的以下述式(6)表示的岛部61的织孔占有率为大于等于40％。
岛部的织孔占有率(％)＝(T/Y)×100(6)这里，T是覆盖织孔的岛部数目、Y是位于形成海岛状的表面侧的增强纤维织物的织孔数目。另外，所谓实施方式三中的织孔64是指经线端部和纬线端部的交点。
例如在图6中，覆盖增强纤维织物的织孔64的岛部61是11个，即T＝11。另一方面，在该图中，由于Y＝15，因而此时的岛部的织孔占有率是(11/15)×100＝73％。
另一方面，图7是表示岛部61b的数目多的情况的织物60的表面的图。对于图7中的岛部61的织孔占有率，由于T＝3、Y＝15，因此为(3/15)×100＝20％。
另外，本发明中在测定覆盖织孔的岛部数目T时，没有覆盖增强纤维织物的织孔的树脂浸渍部分65没有包含在该数目中。
这样，在树脂的表面覆盖率为大于等于3％、小于等于80％时，如果岛部61的织孔占有率小于40％，则如图7所示，在形成海岛状的表面上海部62被岛部61包围的部分存在的几率变高。此时，成型时通过排气通路在表面排出的空气失去去所，有可能成为针孔而残留，因此并非优选。
另外，两个面都形成海岛状时，两个面的表面覆盖率都必须是大于等于3％、小于等于80％，岛部61的织孔占有率优选两个面都大于等于40％。
对于制造实施方式三的半固化片的方法，从生产率等考虑以下方法是最优选的在树脂担载片上涂布树脂组合物，将在该树脂担载片上涂布的基体树脂粘贴在增强纤维织物的一个面上，接着，在增强纤维织物的另一面上粘贴防止杂质附着等的保护膜后，加热和/或加压而向增强纤维织物浸渍基体树脂，然后将保护膜侧的增强纤维织物表面形成由表面上存在基体树脂的树脂浸渍部分(岛部)和表面上不存在树脂组合物的纤维部分(海部)构成的海岛状。
特别优选此时的加热条件为使用的基体树脂的粘度小于等于5000泊时的温度、加压条件以线压计为49～780kPa，从而可以制造具有适度排气通路的半固化片。使用环氧树脂组合物时，粘度小于等于5000泊的温度是40～80℃。
作为在实施方式三的半固化片的制造方法中使用的保护膜优选与基体树脂剥离性良好的保护膜，作为其例子可以列举硅酮处理过表面的脱模纸、聚乙烯膜等。
另外，作为树脂担载片也可以使用脱模纸和由聚烯烃等形成的树脂膜。进而，也可以优选使用如下形成海岛状的方法在涂布基体树脂时，使用具有凹凸面的树脂担载片，将基体树脂涂布在该树脂担载片上，然后将该树脂担载片的基体树脂涂布面和增强纤维织物粘贴，这样仅涂布在树脂担载片上的凸部上的基体树脂会转移到增强纤维织物上，从而形成岛部。
如果使用该方法制造实施方式三的半固化片，基体树脂主要从增强纤维织物的织孔向半固化片内部浸渍，从相反侧(保护膜侧)的织孔渗出而浸渍于表面附近的增强纤维。因此，如果使用该方法几乎没有不覆盖织孔部分的岛部。
另外，除上述方法以外，也可以通过在增强纤维织物的形成海岛状的表面上均匀或不均匀地直接涂布基体树脂、或粘贴树脂担载片而浸渍，但是此时也如上所述，基体树脂会通过织物的织孔向相反侧的表面浸渍，因此，浸渍后几乎所有的基体树脂都与覆盖织孔的岛部连接。
但是，采用该方法也可以制造，但是需要熟练调整使表面覆盖率和岛部的织孔占有率为理想值用的浸渍条件(温度和压力)。
因此，无论以哪种方法制造实施方式三的半固化片，在浸渍时基体树脂都会通过织孔从织物表面渗入内部，而且从相反侧表面织孔渗出，因此可以认为几乎不存在没有浸渍织孔的岛部。
实施方式四涉及如下FRP成型用中间材料在由基体树脂和增强纤维构成的半固化片的至少一个面上粘贴实际上没有浸渍热固性树脂组合物的基材，上述半固化片的厚度(A)和基材的厚度(B)的比(B)/(A)为大于等于0.1、小于等于2.5。
基体树脂作为用于实施方式四的基体树脂，没有特别限制，但是从作为半固化片的粘性和悬垂性等操作性、成型性考虑，优选使用热固性树脂组合物。作为构成热固性树脂组合物主要成分的热固性树脂，可以列举环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂等，其中，由于环氧树脂和增强纤维的粘合性优异、得到的FRP的机械特性优异，因此为优选。另外，酚醛树脂不仅阻燃性优异，而且是特别适合涂漆方式的半固化片配制方法的基体树脂，因此可以优选使用。
增强纤维作为构成用于实施方式四的半固化片的增强纤维，没有特别限制，作为其原材料可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维等全部为高强度、高弹性的增强纤维，其中，以玻璃纤维、碳纤维为原材料的增强纤维由于弹性率和强度的平衡优异、得到的FRP其机械性能优异，因此优选使用。
半固化片的制造方法另外，作为实施方式四中使用的半固化片的制造方法，可以是上述的热熔融方式，但是在使用以涂漆方式制造的半固化片时，由于以烘烤成型得到没有内部空隙和表面针孔的成型品，因此特别是如果使用以涂漆方式制造的半固化片，可以显著地发挥本发明的效果。
所谓涂漆方式是将以溶剂稀释的热固性树脂组合物浸渍到增强纤维中后再进行脱溶剂的半固化片的制造方法。作为向增强纤维浸渍溶液的方法，可以列举在热固性树脂组合物溶液中浸渍增强纤维、或在使溶液附着在滚筒上并将其转移到增强纤维上等，但是在溶液中浸渍增强纤维而浸渍的方法在热固性树脂组合物溶液对增强纤维的浸渍性方面优异，因而优选。另外，为了脱溶剂，可以列举暖风或热风干燥、减压干燥的方法等，但是使用暖风干燥在生产率方面是优选的。
半固化片与基材本发明的FRP成型用中间材料是在上述半固化片的至少一个面上粘贴没有浸渍热固性树脂组合物的基材而构成的。通过该基材发挥排气通路的作用，在成型过程中排出内部滞留的空气变得容易，因此起到防止产生成型品中的空隙和成型品表面针孔的作用。如果在半固化片的两个面粘贴基材，则排气通路比仅在一个面粘贴的情况要大，因此有时也优选，但是，由于在两个面上粘性消失，从而会存在操作性差的情况，因此基材仅粘贴在一个面上、另一面仍然是半固化片以维持粘性的状态多为优选。
在实施方式四的FRP成型用中间材料中，如上所述基材在成型过程中发挥排气通路的作用，成为将成型体中的空气导出成型体外的通路。但是，另一方面，在成型后浸渍到增强纤维中的基体树脂在成型过程中也浸渍到基材中而一体化，从而必须得到没有空隙和针孔的成型物。因此，基材作为排气通路必须具有充分的空隙量，同时必须是在成型过程中基体树脂可以完全浸渍其空隙的空隙量。因此，形成与实施方式四中使用的半固化片相适应的基材的空隙量成为关键，研究的结果发现通过控制半固化片和基材的厚度比会形成理想的空隙量。具体而言，半固化片的厚度(A)和基材的厚度(B)的比(B)/(A)必须为大于等于0.1、小于等于2.5。如上所述，基材作为排气通路必须具有充分的空隙、并且其空隙必须是在成型过程中基体树脂可以完全浸渍的大小。因此，在本发明中特别优选下限值为大于等于0.15、更优选为大于等于0.2。但是，小于0.1时在基材中不能确保作为排气通路的充分的空隙，有时在成型后会残留空气。另外，上限值更优选为小于等于1.5、特别优选为小于等于1.1，超过2.5较多时，成型过程中基体树脂不能完全浸渍，成型后会残留空气。
半固化片和基材的厚度测定这里，半固化片的厚度(A)及基材的厚度(B)采用以游标卡尺测定的值。但是，测定时必须注意游标卡尺要压紧半固化片和基材，从而厚度不发生变化。特别是对于基材，在测定时由于压紧厚度的测定误差可能大时，优选通过拍摄基材截面的照片、放大确认没有误差后进行测定的方法。进而，将基材粘贴在半固化片的两个面时，以粘贴在各面上的基材的各自厚度之和作为(B)。
基材的构成作为构成基材的原材料，可以列举例如纤维状热塑性树脂和增强纤维。在使用纤维状热塑性树脂时，由于在层积本发明的FRP成型用中间材料时能得到层间增强的效果，因此优选。作为这样的原材料的例子，可以列举尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯等，另外，此时作为原材料的形状，只要能确保排气通路，即使如网状那样也可以使用，将棒状或线状的热塑性材料在一个方向拉齐的形状也可以，进而变换角度层积那样的形状也可以。但是，为了确保有效的排气通路，最优选热塑性树脂由纤维状物构成，特别是可以列举由纤维状物构成的织物、单方向材料或无纺布等，其中，由于无纺布容易形成排气通路，因此特别优选。
另外，作为该基材的原材料，也可以优选使用并非热塑性树脂的纤维、特别是增强纤维。作为基材的原材料使用增强纤维时，其既可以与构成上述的半固化片的增强纤维相同、也可以不同。
作为基材的原材料，在使用与构成半固化片的增强纤维相同的纤维时，可以以构成基材的增强纤维的取向角度与构成半固化片的增强纤维的取向角度相同的方式进行粘贴，但是在以不同的取向角度粘贴两者时，由于可以省略准各向同性层积等时的层积工序的麻烦，因此优选。另外，所谓准各向同性层积是指如层积成[-45°/0°/45°/90°]那样、为了FRP的物性不产生异向性将各层的取向角度作为FRP整体而各向同性地进行层积。
另一方面，在构成基材的增强纤维中也可以使用和构成半固化片的增强纤维不同的增强纤维。此时由于可以简单地制造混合式FRP，因此优选。例如，使用构成半固化片的增强纤维采用由玻璃纤维形成的织物、构成基材的增强纤维采用由碳纤维形成的织物的FRP成型用中间材料制造的FRP为由玻璃/碳纤维构成的混合式FRP，可以最佳地设计价格性能比。另外，此时构成基材的增强纤维和构成半固化片的增强纤维的纤维的取向角度，既可以相同也可以不同。
使用本发明的半固化片或FRP成型用中间材料制造FRP时，真空袋成型法最为优选，采用利用高压釜的成型和压力成型法也可以。
在本发明的FRP的制造方法中，优选在小于等于150℃的一次固化温度下一次固化10分钟或10分钟以上后，再以大于等于一次固化温度的温度进行固化的方法。特别是在小于等于100℃进行一次固化，由于可以用树脂制的模具代替金属模具、可以仅用蒸汽来加热，费用降低，因此特别优选。
进而，在一次固化结束、脱模以后，如果再次在大于等于一次固化温度的温度进行固化，可以进一步缩短高温区域的成型时间，因此优选。
本发明的半固化片或FRP成型用中间材料在成型过程中形成排气通路，空隙通过排气通路向FRP外导出，因此非常适宜于真空袋成型、烘烤成型。
并不限于烘烤成型，在使用本发明的半固化片或FRP成型用中间材料成型时，层积本发明的半固化片或FRP成型用中间材料后，优选抽真空、通过排气通路将半固化片或FRP成型用中间材料内的空气充分排出以后升温。具体来说，优选小于等于600mmHg的真空度、更优选小于等于700mmHg。如果在充分排气前开始升温，基体树脂的粘度降低过多，在半固化片或FRP成型用中间材料中的空气排出前有时会堵塞排气通路，因此并非优选。另外，成型过程中如果返回常压，一度排出的空气有可能回到半固化片或FRP成型用中间材料中，因此优选成型过程中经常抽成真空。
进而，使用本发明的半固化片或FRP成型用中间材料成型FRP时，优选在固化前的状态、且基体树脂的粘度小于等于10000泊的状态下保持1小时或者1小时以上以后使之固化。其间，会产生基体树脂的移动，内部空气向成型品外部排出变得容易。更优选在小于等于5000泊的状态下保持以后使之固化，而且更优选在该状态下保持2小时或2小时以上以后使之固化。
作为使用本发明的半固化片或FRP成型用中间材料成型FRP的方法，优选从比成型温度低大于等于20℃的温度到成型温度的升温速度为小于等于1℃/分。如上所述抽真空后，保持真空状态逐渐升温，但是升温过程中如果树脂开始快速移动，则在真空状态、即在小于等于50Torr的减压状态，会密闭微量残存的气体而固化，从而留下层间空隙和表面针孔。
因此，限制升温过程中的树脂移动速度、以使最后残存的微量空气也从成型品中排出是必要的。为此，可以降低升温速度，但是如果温度太低，则基体树脂的粘度高，空气的移动过慢，从而基体树脂浸渍到片状增强纤维基材的各处需要很长时间，生产率降低可能会成为问题。
通常在成型温度附近树脂的粘度最低，由此如果从比成型温度低大于等于20℃的温度开始使升温速度小于等于1℃，效果非常理想。更优选从比成型温度低大于等于30℃的温度开始使升温速度小于等于1℃，特别优选从比成型温度低大于等于40℃的温度开始的情况。另外，更优选升温速度小于等于0.7℃/分、特别优选小于等于0.5℃/分。
另外，在层积本发明的半固化片或FRP成型用中间材料时，半固化片或FRP成型用中间材料的正反面可以明显区别的情况，在相同方向上层积相同侧的面的方法可以确实地形成排气通路，因此优选。
实施例以下的实施例1～7及比较例1～3中，将下述所示的树脂成分均匀混合后的混合物用作基体树脂。混合条件如下。将除DICY7和DCMU99外的全部成分以设定在100℃的混合机均匀混合，然后，将混合机的温度降到50℃，加入DICY7和DCMU99均匀混合。
基体树脂组合物40质量份エピコ一ト828(日本环氧树脂(株)社制造的双酚A型环氧树脂)40质量份エピコ一ト1001(日本环氧树脂(株)社制造的双酚A型环氧树脂(室温是固体))20质量份エピクロンN740(日本油墨化学工业(株)社制造的酚醛清漆型环氧树脂)5质量份DICY7(日本环氧树脂(株)社制造的二氰基二酰胺)5质量份DCMU99(保土ケ谷化学(株)社制造的3，4-二氯苯基-N，N-二甲脲)另外，在各实施例、比较例中使用的材料、评价方法如下所述。
由热塑性树脂形成的短纤维利用熔融纺丝将尼龙12纺丝至短纤维纤度为200特，准备切割成长度5mm的短纤维。以下，仅称为短纤维。
冲击后的压缩强度冲击后的压缩强度的测定是根据美国尖端复合材料供应商协会(SACMA)推荐的方法SRM2-88测定270lb-in冲击后的压缩强度。
Tg的测定方法使用レオメトリツクス社制造的RDA-700、或具有相同性能的粘弹性分光计从0℃附近、以2℃/分的升温速度升温，测定试样的动态刚性率G’。以图8显示得到的测定结果，如图所示，横轴为温度、纵轴取G’的对数而制作图表，分别连接在玻璃区域的连线L1、转移区域的连线L2，以其交点C的温度为Tg(参照图8)。
最低粘度使用レオメトリツクス社制造的粘弹性测定装置(RDA200)，以升温速度为5℃/分、角速度为10rad/sec测定从室温(23℃)到150℃的升温粘度。将此时显示的粘度中的最低值作为该树脂组合物的最低粘度。
表面覆盖率在形成海岛状的半固化片表面上用40℃、压力为1大气压的金属制加压加热辊以5m/min的速度粘贴平滑且透明的厚度为20μm的聚乙烯膜。使用200万像素或以上的CCD照相机拍摄该表面，然后使用旭工程技术株式会社制造的图像解析系统[高精细图像解析“IP1000”]，将热固性树脂粘贴在聚乙烯膜上且色调变化的部位的面积作为被热固性树脂覆盖的面积，由该值与半固化片的整个表面积的比求出表面覆盖率。
岛部的织孔占有率与表面覆盖率测定方法同样地在半固化片上用40℃、压力为1大气压的金属制加压加热辊以5m/min的速度粘贴平滑且透明的厚度为20μm的聚乙烯膜，裁剪成10cm×10cm后，用CCD照相机拍摄粘贴了该聚乙烯膜的半固化片表面，使用上述图像解析系统测定热固化性树脂粘贴在聚乙烯膜上且色调发生变化的部位的个数(T岛部数目)。
随后，剥去聚乙烯膜，用CCD照相机拍摄半固化片表面，使用图像解析装置测定位于形成海岛状的表面侧的增强纤维织物的织孔数目(Y)，然后从式(1)计算出岛部的织孔占有率。
FRP外观评价(有无针孔)根据后述的方法，在制造的平板的FRP的表面，边按压粉笔边擦整个面后，用干布等轻轻地擦净表面，由此显现出有无针孔，评价有无针孔。
FRP有无空隙在厚度方向垂直地切割确认有无针孔的平板的FRP的中心附近，以20倍的倍率照相拍摄该截面。根据观察该截面照片来评价有无空隙。
粘性评价在温度23℃、湿度50％的环境下将垂直于地面直立起后切割成长10cm×宽10cm的半固化片粘贴在通过厚度为2mm的脱模剂处理过的铁板上，放置1分钟后也不剥离而粘贴于铁板的半固化片则判断为半固化片表面的粘性良好。
实施例1在脱模纸上以430g/m2的树脂单位面积重量均匀地涂布基体树脂组合物而制备树脂膜。从三菱丽阳社制造的碳纤维织物TRK510(纤维单位面积重量为646g/m2、2/2斜纹织)的下侧面供给该树脂膜，使树脂浸渍到碳纤维织物中。浸渍温度设定为60℃，调节压力制备半固化片。测定得到的半固化片的树脂浸渍率为90％，确认是本发明的半固化片。
接着，以脱模纸侧的面作为工具(不锈钢板)侧、在0℃层积4层得到的本发明的半固化片。此时，以第2层以后脱模纸侧的面与相反侧的面合在一起的方式进行层积。进行真空袋成型，烘烤成型边长为30cm的正方形板。半固化片的层积操作等操作性完全没有问题。
半固化片层积体的成型条件如下。以3℃/分从室温升温到50℃，接着在50℃、20Torr的减压下保持30分钟进行排气，随后边维持20Torr的减压状态边以1℃/分升温到120℃，在120℃保持1小时，由此得到边长为30cm的正方形板。
得到的板也没有表面空隙，而且切割板的中央部位而确认截面后，在内部也看不到空隙。
比较例1除了将浸渍温度设定为70℃以外，与实施例1同样地制备半固化片。观察得到的半固化片的截面，树脂移动到与脱模纸侧相反的一侧，树脂浸渍率是100％。与实施例1同样地层积该半固化片、成型板。层积操作等操作性完全没有问题，但是在被成型的板的表面确认有针孔。而且与实施例1同样地观察板的中央部位截面后，确认在内部有大量空隙。
比较例2与实施例1同样地制备树脂膜、制备半固化片。但是作为向碳纤维织物中浸渍树脂的条件是在室温、仅加压下实施。浸渍几乎没有进行，在与供给树脂的面相反的一侧完全看不到树脂。测定得到的半固化片的树脂浸渍率是30％。与实施例1同样地层积该半固化片、成型板。以脱模纸侧的面作为工具侧实施层积。
得到的板在表面确认有若干针孔，而且与实施例1同样地观察中央部位截面，确认有内部空隙。
在三菱丽阳社制造的碳纤维织物TR3110(纤维数3000根、平织、单位面积重量200g/m2)中与实施例1同样地浸渍树脂组合物，得到本发明的半固化片。测定树脂浸渍率是70％。以
的方式层积16层该半固化片，成型边长为1m的正方形板。将脱模纸侧的面作为工具侧进行层积。层积操作等操作性完全没有问题。
以如下成型条件得到边长为1m的正方形板以5℃/分从室温升温到45℃，在45℃、7Torr的减压下保持60分钟进行排气，随后以2℃/分升温到80℃，以0.7℃/分从80℃升温到120℃，再在120℃保持1小时。
得到的板也没有表面针孔，与实施例1同样地观察内部，但确认没有空隙。
实施例4作为基体树脂使用三菱丽阳社制造的环氧树脂组合物#830。使用该树脂与实施例1同样地制备树脂膜，并使其浸渍到TRK510中。但是浸渍温度设定为50℃。测定得到的半固化片的树脂浸渍率是60％，得到的半固化片确认是本发明的半固化片。使用该半固化片成型图3所示形状的成型品。作为成型模具使用木制的阴模。层积结构以
的方式做成8层，将脱模纸侧的面作为工具侧，并且使脱模纸侧的面与其相反侧的面合在一起地进行层积。层积操作等操作性完全没有问题。
以如下成型条件得到成型品以2℃/分从室温升温到45℃，在45℃、2Torr的减压下保持4小时进行排气，随后以0.5℃/分升温到80℃，再在80℃保持2小时。
在得到的成型品的表面没有针孔，而且切割内部而观察截面，确认没有空隙。
实施例5使用实施例1中使用的树脂，作为片状增强纤维基材使用SAERTEX社制造的无卷曲纤维织物Quadraxial-Carbon-Gelege(+45°碳267g/m2、0°碳268g/m2、-45°碳267g/m2、90°碳268g/m2、缝合聚醚砜6g/m2、单位面积重量1076g/m2)，与实施例1同样地制备半固化片。但是树脂单位面积重量设定为717g/m2。测定树脂浸渍率是75％，确认是本发明的半固化片。使该半固化片的面的方向同样地层积2层而成型FRP。成型条件是在与实施例1同样的条件下实施。得到的成型物在内部看不到空隙，在表面上也看不到针孔。
实施例6在100质量份热固性树脂中加入8.1质量份短纤维，在50℃用混合机均匀混合，得到热固性树脂组合物。
接着，使用辊涂器以树脂单位面积重量为133g/m2在脱模纸上涂布该组合物。从作为片状增强纤维基材的三菱丽阳社制造的碳纤维织物TR3110(纤维单位面积重量200g/m2、平织)的一侧在室温下供给得到的树脂膜，加热到40℃，并用辊加压，使树脂没有从供给树脂的一侧移动到相反侧而制备本发明的半固化片。测定树脂浸渍率是60％。
以纤维的取向方向(经线)为[45°/0°/-45°/90°/45°/0°/-45°//90°/45°/0°/-45°/90°/90°/-45°/0°/45°/90°/-45°/0°/45°/90°/-45°/0°/45°]的共24层的方式层积得到的半固化片，烘烤成型而成型500mm×500mm的板。以如下成型条件得到CFRP板半固化片的层积后，首先将层积体抽真空，然后在50℃加热2小时，接着在80℃加热2小时，回到常压，再在130℃保持1小时。升温速度是0.5℃/分，在130℃保持1小时后的降温速度是2℃/分。
得到的CFRP板也没有针孔，外观非常好，而且切割板中央部位，在内部看不到空隙。由得到的板切出的试验片，测定冲击后的压缩强度，其结果是262MPa这样非常高的值。
比较例3与实施例6同样地制备半固化片。但是在与片状增强纤维基材一体化时强化浸渍，浸渍至与供给树脂的一侧相反的面上大致没有不存在树脂的部分。树脂浸渍率是100％。
与实施例6同样地层积成型得到的半固化片，得到CFRP板。该CFRP板看到针孔，外观也不好。而且切割板中央部位后，在内部看到大量空隙。使用该板测定冲击后的压缩强度，其结果是低至222MPa。
实施例7作为片状增强纤维基材使用将TR50S-12L在一个方向拉齐并用聚酯线缝合所形成的单方向缝合强化用片状增强纤维基材(纤维单位面积重量200g/m2)，除此以外与实施例6完全同样地得到本发明的半固化片。得到的半固化片的树脂浸渍率是45％。
与实施例6同样地层积成型得到的半固化片，得到CFRP板。切割板的中央部位后，在内部看不到空隙。与实施例6同样地由得到的板测定冲击后的压缩强度，其结果显示出325MPa那样高的值。
比较例4与实施例7同样地制备半固化片。但是在与片状增强纤维基材一体化时进行浸渍，浸渍至从与供给树脂的一侧相反的一侧也有树脂出现，树脂浸渍率是100％。
与实施例7同样地层积成型得到的半固化片，得到CFRP板。切割板中央部位后，在内部看到空隙。使用该板与实施例6同样地测定冲击后的压缩强度，其结果是比实施例7低，其为283MPa。
实施例8作为(A)片状增强纤维基材使用三菱丽阳社制造的碳纤维织物TRK510(纤维单位面积重量646g/m2、2/2斜纹织、厚度335μm)，作为(B)固化树脂组合物使用在80℃加热2小时可以固化的三菱丽阳社制造的环氧树脂#830。
在脱模纸上以175g/m2的单位面积重量涂布该(B)固化性树脂组合物。以固化性树脂组合物面分别作为内侧、将该脱模纸粘贴在(A)片状增强纤维基材的正反两面。粘贴条件是在室温利用(B)固化性树脂组合物的粘性进行粘贴。切割这样得到的本发明的FRP成型用中间材料而观察内部后，确认没有被固化性树脂组合物浸渍的部分在内部连续存在。
在相同方向层积10层得到的本发明的半固化片，成型800mm×800mm的CFRP板。成型条件如下在确认大气压下降到小于等于700mmHg以后，以1℃/分升温速度从室温升温，在50℃保持3小时，再继续升温，在80℃加热2小时固化层积体。另外，使用レオメトリツクス社制造的DSR200以2℃/分升温速度测定的#830在50℃的粘度是3500泊。
在得到的CFRP板的表面完全看不到针孔。而且切割该FRP板的中央部位而观察板截面，也观察不到内部空隙。
比较例5使用与实施例8同样的材料制备半固化片。但是以树脂单位面积重量为350g/m2进行涂布，仅在(A)片状增强纤维基材的一侧粘贴。与实施例1同样地成型得到的FRP成型用中间材料，得到FRP板。
在得到的FRP板的表面看不到针孔，但是切割中央部位而观察截面，看到大量小的内部空隙。
比较例6使用与实施例8同样的材料制备半固化片。与实施例8同样地以树脂单位面积重量为175g/m2进行涂布，但是不仅只是从(A)片状增强纤维基材的正反面进行粘贴，还以60℃、0.1MPa、25cm/分条件2次通过熔融压力机压合，使之充分地浸渍。切割得到的半固化片而观察截面，固化性树脂组合物浸渍到内部，处处可以看到没有固化性树脂组合物的部分，但是各部分都被固化性树脂组合物隔断。
另外，与实施例8同样地成型得到的半固化片，得到FRP板。在得到的FRP板的表面看到大量针孔。而且切割中央部位而观察截面，看到很多大大小小的内部空隙。
实施例9与实施例8同样地制备半固化片。但是作为(B)固化性树脂组合物在80℃、加热2小时可以固化，在55℃将以下所示的树脂成分混合至均匀，使用混合的环氧树脂组合物，在脱模纸上涂布(B)固化性树脂组合物时的单位面积重量设定为215g/m2。
70质量份エピコ一ト1001(日本环氧树脂(株)社制造的双酚A型环氧树脂(室温是固体))20质量份エピクロンN740(日本油墨化学工业(株)社制造的酚醛清漆型环氧树脂)10质量份ノバキユアHX3722((株)旭化成社制造的微胶囊型隐性固化剂)5质量份オミキユア94(PTI日本制胺类固化剂)使用得到的半固化片，与实施例8同样地制作CFRP板。在得到的CFRP板表面上完全看不到针孔。而且切割该CFRP板的中央部位而观察截面，内部也观察不到空隙。进而根据ASTM D790测定得到的CFRP板的弯曲强度后，显示出680MPa的高强度。
比较例7与实施例9同样地制备半固化片。但是粘贴树脂膜后，在60℃、0.1MPa、速度25cm/分的条件下2次通过熔融压力机压合，由此充分地浸渍。切割得到的半固化片而观察截面，基体树脂浸渍到内部，处处可以看到没有基体树脂的部分，但是各部分都被基体树脂组合物隔断，不连续。
使用得到的半固化片，与实施例9同样地制造CFRP板。在得到的CFRP板的表面看到大量针孔。而且切割中央部位而观察截面，看到很多大大小小的内部空隙。另外，切割该CFRP板的中央部位而观察截面，观察不到内部空隙。进而根据ASTM D790测定得到的CFRP板的弯曲强度，其是比实施例9低的值，其为420MPa。
实施例10用辊涂器在一侧表面进行过脱模处理的脱模纸上以单位面积重量为133g/m2均匀涂布环氧树脂组合物(三菱丽阳(株)制造的#340、最低粘度20泊)。在该树脂担载片的树脂组合物侧粘贴三菱丽阳社制造的碳纤维织物(TRK510(纤维单位面积重量646g/m2))。进而将实施了与上述同样的脱模纸的脱模处理的面作成碳纤维织物侧，从该碳纤维织物侧进行重叠。通过用加热到40℃的二对辊对其加压及加热而得到半固化片。
得到的半固化片其树脂组合物的表面覆盖率是3％，树脂组合物存在于表面的岛部的织孔占有率是60％。另外，操作性评价的结果是，良好地粘贴在铁板上，粘性也判断为良好。
使用该半固化片，以如下的方法制造FRP。
将10张由半固化片切割成长20cm×宽20cm的片状物进行层积。将该层积体配置在表面用脱模剂处理过的铁制基板(厚度2mm)上。进而从其上方依次覆盖以10cm间隔开有直径2mm的孔的聚四氟乙烯膜、单位面积重量为20g/m2的尼龙布、单位面积重量为40g/m2的玻璃纤维无纺布。以尼龙膜对其覆盖密闭。然后，一边对尼龙膜密闭的空间内部以保持在小于等于600mmHg的方式减压，一边以2℃/分升温速度从室温升温到130℃后，在130℃保持2小时，由此得到FRP。
对于得到的FRP实施上述的评价，成型的FRP的基板侧表面外观没有针孔、是良好的，即使在截面照片观察时，层间及层内也没有观察到空隙。
实施例11～14使用与实施例10同样的树脂组合物及增强纤维织物，通过用加热到40℃的辊进行几次加压和加热，分别制作表面覆盖率如表1中记载的纤维增强织物半固化片。所有的半固化片其岛部的织孔占有率均是60％。
与实施例10同样地评价这些半固化片，其结果是，所有半固化片的操作性都良好，得到的FRP外观也良好，看不到空隙。
实施例15、16与实施例11同样地制作树脂组合物的表面覆盖率是40％的半固化片。调整用加热加压辊的浸渍次数，得到岛部的织孔占有率分别是100％和50％的半固化片。与实施例10同样地评价这些半固化片，其结果是，所有的半固化片的操作性都良好，得到的FRP外观都良好并且层内和层间也都看不到空隙。
实施例17～21在实施例17中浸渍时的温度设定为60℃，在实施例18和实施例19中如表2所示提高环氧树脂组合物的最低粘度，在实施例20与实施例21中除了使用的碳纤维织物做成单位面积重量如表2所示的织物以外，与实施例10同样地制作半固化片。所有的半固化片都粘性良好，得到的FRP的外观也良好，也观察不到空隙。
实施例22、23在实施例22中最低粘度设定为1100泊，在实施例23中纤维单位面积重量设定为1600g/m2，其它设定成如表2所示的值，除此以外，与实施例10同样地制作半固化片。这些半固化片的粘性良好。另一方面，由该半固化片得到的FRP被观察到内部空隙，但是没有针孔。
实施例24除了在脱模纸上以单位面积重量为266g/m2均匀涂布以外，与实施例10同样地以二对加热辊进行加压加热后，剥去树脂担载片，在该面上粘贴TR3110，再从后面由粘贴的TR3110侧重叠与上述同样的脱模纸，再次用加热到40℃的二对加热辊加压加热，剥去从后面重叠的脱模纸，得到两个面形成海岛状的半固化片。
得到的半固化片的表面覆盖率其两个面合计是50％，岛部的织孔占有率是60％。该半固化片也良好地粘贴在铁板上，粘性也判断为良好。另外，使用该半固化片实施上述的成型评价，成型的FRP的表面没有针孔，外观良好，也没有观察到空隙。
比较例8～10除了设定成表3所示的表面覆盖率、岛部的织孔占有率、纤维单位面积重量的值以外，与实施例9同样地制作半固化片，进行评价。其结果是，表面覆盖率低于实施例10的比较例8，其粘性差，操作性也差。另一方面，与实施例10相比表面覆盖率过高的比较例9及与实施例10相比岛部的织孔占有率低的比较例10，观察到针孔和层间空隙，得不到满足外观与机械物性的成型品。
实施例25～30、比较例11～14中使用的热固性树脂组合物的丙酮溶液使用将由下述成分构成的环氧树脂组合物(在室温是固体)均匀溶解在丙酮中而配制的环氧树脂组合物为60质量％的丙酮溶液(以下仅称为环氧溶液)。
环氧树脂组合物50质量份エピコ一ト828(日本环氧树脂(株)社制造的双酚A型环氧树脂(室温是液体))30质量份エピコ一ト1004(日本环氧树脂(株)社制造的双酚A型环氧树脂(室温是固体))20质量份エピクロンN740(日本油墨化学工业(株)社制造的酚醛清漆型环氧树脂)5质量份DCMU99(保土ケ谷化学(株)社制造的3，4-二氯苯基-N，N-二甲脲)实施例25将碳纤维用作经线和纬线的三菱丽阳社制造的碳纤维织物パイロフイルTRK510(2/2斜纹织、纤维单位面积重量646g/m2、厚度0.57mm)浸渍在环氧溶液中浸渍，用40℃的热风干燥、脱溶剂，得到树脂含量为46.7质量％(树脂单位面积重量564g/m2)的半固化片。使用游标卡尺测定该半固化片，厚度(A)是0.85mm。在该半固化片中作为基材使用将碳纤维用作经线及纬线的三菱丽阳社制造的碳纤维织物パイロフイルTR3110(平织、纤维单位面积重量200g/m2、厚度(B)0.23mm)，经线及纬线的取向角度与半固化片同一方向地粘贴在一个面上，得到FRP成型用中间材料。该中间材料的(B)/(A)是0.27、整个中间材料的纤维单位面积重量是846g/m2、树脂含量是40质量％。
在成型模具上粘贴得到的FRP成型用中间材料的半固化片侧的面，以同一取向角度、使相同的面在相同方向地层积3层，烘烤成型为500mm×500mm的平板。成型条件如下。即在小于等于5Torr的该真空下以3℃/分的升温速度从室温升温到50℃，在50℃保持3小时，随后以0.5℃/分升温到120℃，在120℃保持2小时，得到FRP板。
尽管得到的FRP板是烘烤成型，但是如表4所示，在表面看不到针孔，而且切割FRP板的中央部位而观察内部，在内部也看不到空隙。
实施例26除了将树脂含量设定为57.1质量％(树脂单位面积重量861g/m2)、厚度(A)为1.1mm以外，与实施例25同样地制备半固化片。在得到的半固化片中，作为基材使用与用于半固化片的增强纤维织物相同的厚度(B)为0.57mm的TRK510，从半固化片的增强纤维的取向方向倾斜45°地粘贴在一个面上而得到FRP成型用中间材料。该中间材料的(B)/(A)是0.52，整个中间材料的纤维单位面积重量是1292g/m2，树脂含量是40质量％。
以经线的纤维取向角度为[-45°/0°/45°/90°/90°/45°/0°/-45°]的方式层积得到的FRP成型用中间材料，与实施例24同样地烘烤成型而得到FRP板。但是，由于本实施例中的中间材料是0°/45°的二层结构，因此在本中间材料单元中层积4层。
得到的FRP板如表4所示，表面上看不到针孔，而且切割FRP板的中央部位而观察内部，在内部也看不到空隙。
实施例27除了取代TRK510使用日东纺社制造的ロ一ビングガラスクロスWR800，将树脂含量设定为53.3质量％(树脂单位面积重量450g/m2)、厚度(A)为0.71mm以外，与实施例25同样地得到半固化片。进而在该半固化片上以经线及纬线的取向角度与半固化片在同一方向的方式将パイロフイルTR3110粘贴在一个面上，得到玻璃纤维/碳纤维的混合FRP成型用中间材料((B)/(A)＝0.32)。
以同一取向角度、使相同的面在相同方向地层积4层得到的本发明的中间材料，与实施例25同样地烘烤成型而得到玻璃纤维/碳纤维的混合FRP板。如果使用本发明的中间材料，可以简单地成型混合FRP。
另外，得到的FRP板如表4所示，表面看不到针孔，而且切割FRP板的中央部位而观察内部，在内部也看不到空隙。
实施例28除了将树脂含量设定为51.9质量％(树脂单位面积重量697.5g/m2)、厚度(A)为0.96mm以外，与实施例25同样地制备半固化片。在得到的半固化片上以经线及纬线的取向角度与半固化片在同一方向的方式将パイロフイルTR3110粘贴在半固化片的正反两个面上作为基材，得到本发明的FRP成型用中间材料。该中间材料的(B)/(A)为0.24、整个中间材料的碳纤维单位面积重量是1064g/m2、树脂含量是40质量％。
以同一取向角度、使相同的面在相同方向地层积10层得到的本发明的中间材料，与实施例25同样地烘烤成型，得到FRP板。
得到的FRP板如表4所示，表面看不到针孔，而且切割FRP板的中央部位而观察内部，在内部也看不到空隙。
实施例29除了取代环氧树脂使用日本油墨化学工业社制造的酚醛树脂的甲醇溶液、苯酚盐5900(约60质量％)，将树脂含量设定为57.1质量％(树脂单位面积重量861g/m2)、厚度(A)为1.1mm以外，与实施例25同样地制备半固化片。在半固化片上以碳纤维的取向方向形成相同方向的方式将パイロフイルTR3110粘贴在一个面上，得到FRP成型用中间材料。该中间材料的(B)/(A)为0.21、整个中间材料的纤维单位面积重量是1292g/m2、树脂含量是40质量％。
在同一方向上层积3层得到的本发明的中间材料，烘烤成型1000mm×1000mm的FRP板。成型条件是在小于等于5Torr的真空下、以0.5℃/分升温到90℃、在90℃保持20小时。
得到的FRP板如表4所示，表面看不到针孔，而且切割FRP板的中央部位而观察内部，在内部也看不到空隙。
比较例11其表示在半固化片上不粘贴基材的例子。除了将树脂含量设定为40.0质量％(树脂单位面积重量431g/m2)、厚度(A)为0.73mm以外，与实施例25同样地制备半固化片。
不粘贴基材、仅以[-45°/0°/45°/90°/90°/45°/0°/-45°]的方式层积8层得到的半固化片，与实施例24同样地烘烤成型，得到FRP板。
得到的FRP板如表4所示，表面看到大量针孔，而且切割FRP板的中央部位而观察内部，在内部也看到大量空隙。
比较例12除了将树脂含量设定为40.5质量％(树脂单位面积重量430g/m2)、厚度(A)为0.74mm以外，与实施例25同样地制备半固化片。在该半固化片上粘贴ユニチカグラスフアイバ一(株)社制造的玻璃织物H20 F5 104(厚度(B)＝0.04mm)作为基材，得到FRP成型用中间材料。该中间材料的(B)/(A)是0.05。
与实施例25同样地烘烤成型该FRP成型用中间材料而得到FRP板。得到的FRP板如表4所示，表面看到针孔，而且切割FRP板的中央部位而观察内部，在内部也看到空隙。
比较例13除了将树脂含量设定为32.0质量％(树脂单位面积重量300g/m2)、厚度(A)为0.62mm以外，与实施例25同样地制备半固化片。在该半固化片上粘贴聚酯纤维无纺布(纤维单位面积重量132g/m2、厚度(B)＝0.04mm)作为基材，得到FRP成型用中间材料。该FRP成型用中间材料的(B)/(A)是2.74。
与实施例25同样地烘烤成型该FRP成型用中间材料而得到FRP板。得到的FRP板如表4所示，表面看到大量树脂未浸渍部，而且切割FRP板的中央部位而观察内部，在内部也看到大量空隙。
实施例30以纤维单位面积重量为190g/m2在单方向拉齐三菱丽阳制造的碳纤维パイロフイルTR50S-12L，与实施例25同样地制备树脂含量为30.2质量％(树脂单位面积重量82.3g/m2)、厚度(A)为0.18mm的半固化片。在该半固化片上将由厚度(B)为0.32mm的尼龙12纤维制成的无纺布(纤维单位面积重量20g/m2)粘贴在一个面上，得到FRP成型用中间材料((B)/(A)＝1.78)。
以碳纤维的取向角度为[-45°/0°/45°/90°]3S的方式层积合计24层得到的FRP成型用中间材料(所谓3S是表示以平面对称的方式使重复3次层积重复单元后的结构体粘贴在一起。即，最初的12层以碳纤维侧作为模具侧、随后的12层在与模具相反的一侧层积碳纤维侧)。这样地层积，与实施例24同样地烘烤成型而得到FRP板。
在得到的FRP板的表面及层间看不到针孔，而且切割FRP板的中央部位而观察内部，在内部也看不到空隙。进行该板的CAI(冲击后的残存压缩强度)测定。CAI测定是根据SACMA的SRM2-88法实施的。外加的冲击设定为1500英寸·磅/英寸。其结果是，得到的板的CAI测定的结果是350MPa那样的作为FRP为高的值。
比较例14除了将树脂含量设定为35.0质量％(树脂单位面积重量102.3g/m2)、厚度(A)为0.19mm以外，与实施例25同样地制备半固化片。以[-45°/0°/45°/90°]3S的方式仅层积合计24层得到的半固化片。
得到的FRP板，在表面、层间看到若干空隙，而且切割FRP板的中央部位而观察内部，在内部也看到空隙。另外，进行得到的板的CAI测定，其为低的210MPa。
表1
表2
表3
表4
TRK510三菱丽阳社制造的碳纤维织物パイロフイルTRK510TR3110三菱丽阳社制造的碳纤维织物パイロフイルTR3110WR800日东纺社制造的粗纺玻璃织物WR800TR50S-12L由三菱丽阳社制造的碳纤维パイロフイルTR50S-12L构成的单方向材料H20ユニチカグラスフアイバ一(株)社制造的玻璃织物H20 F5 104
产业利用的可能性保持与以往半固化片同样的操作性，同时可以不用高压釜，即使仅通过真空压力成型也可以得到内部没有空隙和表面针孔、外观优良的FRP。
权利要求
1.一种半固化片，其包含增强纤维、具有增强纤维的片状增强纤维基材和基体树脂，所述基体树脂被浸渍到片状增强纤维基材中并且覆盖片状增强纤维基材的一侧表面，并且基体树脂浸渍率为大于等于35％、小于等于95％。
2.一种半固化片，其包含增强纤维、具有增强纤维的片状增强纤维基材和基体树脂，所述基体树脂存在于片状增强纤维基材的两个表面上，并且在片状增强纤维基材的内部没有被基体树脂浸渍的部分是连续的。
3.一种半固化片，其包含由增强纤维织物构成的片状增强纤维基材和基体树脂，至少一侧表面形成由表面上存在基体树脂的树脂浸渍部分(岛部)和表面上不存在基体树脂的纤维部分(海部)构成的海岛状，形成海岛状的表面的基体树脂的表面覆盖率为大于等于3％、小于等于80％，且以下述式(1)表示的岛部的织孔占有率大于等于40％。岛部的织孔占有率(％)＝(T/Y)×100(1)(T覆盖织孔的岛部数、Y位于形成海岛状的表面侧的增强纤维织物的织孔数)
4.如权利要求1～3的任意一项所述的半固化片，其特征在于，基体树脂是热固性树脂组合物。
5.如权利要求4所述的半固化片，其特征在于，热固性树脂组合物在90℃保持2小时的情况下可以固化。
6.如权利要求4所述的半固化片，其特征在于，热固性树脂组合物具有小于等于1000泊的最低粘度。
7.如权利要求4所述的半固化片，其特征在于，热固性树脂组合物以环氧树脂作为主要成分。
8.如权利要求4所述的半固化片，其特征在于，热固性树脂组合物含有热塑性树脂，所述热塑性树脂是在热固性树脂组合物中处于不溶解的状态。
9.如权利要求8所述的半固化片，其特征在于，热塑性树脂是长度为1～50mm的短纤维状热塑性树脂。
10.如权利要求9所述的半固化片，其特征在于，短纤维状热塑性树脂具有小于等于300特的纤度。
11.如权利要求1～3的任意一项所述的半固化片，其特征在于，增强纤维是碳纤维和/或玻璃纤维。
12.如权利要求1～3的任意一项所述的半固化片，其特征在于，片状增强纤维基材具有大于等于200g/m2、小于等于1500g/m2的纤维单位面积重量。
13.如权利要求1～3的任意一项所述的半固化片，其特征在于，片状增强纤维基材是选自由单方向材料、织物、编织物、组合物、垫片材料、无纺布或缝合片组成的组中的任意一种形态。
14.如权利要求1～3的任意一项所述的半固化片，其特征在于，片状增强纤维基材具有大于等于200μm的厚度。
15.一种半固化片的制造方法，其特征在于，在树脂担载片上涂布基体树脂，将树脂担载片的基体树脂涂布面粘贴在片状增强纤维基材的两个面上，在室温～40℃的条件下加压树脂担载片和片状增强纤维基材的层积体而使基体树脂浸渍到片状增强纤维基材中，片状增强纤维基材的内部存在没有被基体树脂浸渍的连续部分。
16.一种半固化片的制造方法，其特征在于，在树脂担载片上涂布基体树脂，将树脂担载片的基体树脂涂布面与增强纤维织物的一侧表面粘贴，在增强纤维织物的另一表面粘贴保护膜，然后加热和/或加压而使基体树脂浸渍到增强纤维织物中，使保护膜侧的增强纤维织物表面形成由表面上存在基体树脂的树脂浸渍部分(岛部)和表面上不存在基体树脂的纤维部分(海部)构成的海岛状。
17.如权利要求16所述的半固化片的制造方法，其特征在于，在基体树脂涂布面上进一步均匀涂布含有不溶解于热固性树脂组合物的热塑性树脂的热固性树脂组合物。
18.一种FRP成型用中间材料，其包含具有增强纤维和基体树脂的半固化片、以及设置在半固化片的至少一侧表面上的实质上不浸渍热固性树脂组合物的基材，上述半固化片的厚度(A)与基材的厚度(B)的比(B)/(A)为大于等于0.1、小于等于2.5。
19.如权利要求18所述的FRP成型用中间材料，其特征在于，基体树脂是热固性树脂组合物。
20.如权利要求18所述的FRP成型用中间材料，其特征在于，实际上不浸渍热固性树脂组合物的基材含有纤维状热塑性树脂。
21.如权利要求18所述的FRP成型用中间材料，其特征在于，实际上不浸渍固化性树脂组合物的基材是热塑性树脂的无纺布。
22.如权利要求18所述的FRP成型用中间材料，其特征在于，实际上不浸渍热固性树脂组合物的基材含有增强纤维。
23.如权利要求22所述的FRP成型用中间材料，其特征在于，增强纤维是与包含在所述半固化片中的增强纤维相同的增强纤维。
24.如权利要求22所述的FRP成型用中间材料，其特征在于，增强纤维与包含在所述半固化片中的增强纤维成不同角度地被配置。
25.如权利要求22所述的FRP成型用中间材料，其特征在于，增强纤维是与包含在所述半固化片中的增强纤维不同的增强纤维。
26.如权利要求18所述的FRP成型用中间材料，其特征在于，基体树脂是环氧树脂组合物或酚醛树脂组合物。
27.如权利要求18所述的FRP成型用中间材料，其特征在于，包含在所述半固化片中的增强纤维是碳纤维和/或玻璃纤维。
28.一种FRP成型用中间材料的制造方法，其特征在于，通过涂漆方式制备半固化片，在该半固化片的至少一侧表面上粘贴实际上不浸渍热固性树脂组合物的基材。
29.一种纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于，层积权利要求1～3的任意一项所述的半固化片，通过真空袋成型法成型。
30.一种纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于，层积权利要求18所述的FRP成型用中间材料，通过真空袋成型法成型。
31.一种纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于，在相同方向上层积权利要求1或3所述的半固化片的相同侧的面。
32.一种纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于，在相同方向上层积权利要求18所述的FRP成型用中间材料的相同侧的面。
33.如权利要求29所述的纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于，在所述真空袋成型法中以小于等于150℃的一次固化温度进行大于等于10分钟的一次固化后，再以大于等于一次固化温度的温度成型。
34.如权利要求31所述的纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于，在所述真空袋成型法中以小于等于150℃的一次固化温度进行大于等于10分钟的一次固化后，再以大于等于一次固化温度的温度成型。
35.如权利要求29所述的纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于，在大于等于室温小于等于50℃且压力小于等于50Torr的条件下，对所述半固化片进行排气，接着将压力保持在小于等于50Torr而升温到成型温度进行成型。
36.如权利要求35所述的纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于，从比成型温度低至少大于等于20℃的温度升温时，升温到成型温度时的升温速度是小于等于1℃/分。
全文摘要
本发明涉及半固化片，其包含增强纤维、具有增强纤维的片状增强纤维基材和基体树脂，且具有形成排气通路的树脂未浸渍部。作为未浸渍部的形式公开了使基体树脂从片状增强纤维基材的一侧浸渍且树脂浸渍率为大于等于35％、小于等于95％的形式；使基体树脂存在于片状增强纤维基材的两个表面上且在片状增强纤维基材的内部没有被树脂浸渍的部分连续地存在的形式；以及片状增强纤维基材的至少一侧表面上形成存在基体树脂的树脂浸渍部分(岛部)和不存在基体树脂的纤维部分(海部)，树脂的表面覆盖率为大于等于3％、小于等于80％，且岛部的织孔占有率大于等于40％的形式。通过使用该半固化片，即使仅通过真空压力成型也可以得到内部没有空隙和表面针孔、外观优良的FRP。
文档编号B29C70/44GK1668433SQ0381654
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月18日 优先权日2002年7月18日
发明者后藤和也, 古贺一城, 斋藤忠义, 伊藤彰浩, 高野恒男, 若林巧己 申请人:三菱丽阳株式会社