专利名称：高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物以及多孔质薄膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种含有乙烯系聚合物和无机填充材料的高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物以及使用该乙烯系聚合物组成物的多孔质薄膜的制造方法。
背景技术：
目前，有人提案了许多将含有聚链烯烃树脂以及无机填充材料的薄膜在单轴方向或双轴方向进行延伸、在薄膜上发生空隙以及连通孔并制造多孔质薄膜的方法。于是，该多孔质薄膜被使用于卫生材料、医疗用材料、建筑用材料、电池用分离器等多种用途。
可是，为了提高上述多孔质薄膜的生产性、在提高制膜时的线速度时，容易在流动方向上产生厚斑，也就是所谓的拉引共振现象，在高速延伸制膜性这一点上存在着问题。
作为改良这样的问题的方法，有人提案将脂肪酸二烷醇胺和脂肪族二元酸的双酯作为第3成份添加到由通常的单独线型低密度聚乙烯或通常的线型低密度聚乙烯和支链型低密度聚乙烯的混合物—聚链烯烃系树脂和无机填充材料构成的组成物中形成多孔质薄膜的制造方法(例如专利文献1)。
但是，上述方法是通过添加脂肪酸二烷醇胺和脂肪族二元酸的双酯来改良上述问题的添加第3成份的解决方法，没有利用树脂的组成来改善高速延伸制膜性。
日本特开平11-35715号发明内容本发明的目的是提供一种利用树脂的组成而高速延伸制膜性优异而且所得多孔质薄膜可以具有优异的通气性、裂断强度、柔软性、延伸度等薄膜物理性质的高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物以及提供一种使用该乙烯系聚合物组成物的多孔质薄膜的制造方法。
本发明人等为了利用树脂的组成解决上述课题继续专心研究。结果发现包括具有含有支链型低密度聚乙烯的特定结晶分布的乙烯系聚合物和无机填充材料的乙烯系聚合物树脂组成物可以达成上述目次，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物，其特征在于含有乙烯系聚合物35～60质量％、无机填充材料65～40质量％；该乙烯系聚合物含有支链型低密度聚乙烯3～20质量％，在由利用连续升温分别法(TREF)的溶出温度—溶出量曲线求得的温度范围内的溶出成份中，溶出温度大于等于95℃小于120℃的溶出成份(A成份)为10质量％～20质量％，溶出温度大于等于85℃小于95℃的溶出成份(B成份)为20质量％～40质量％，溶出温度大于等于70℃小于85℃的溶出成份(C成份)为25质量％～45质量％，溶出温度小于70℃的溶出成份(D成份)为15质量％～30质量％，而且A成份、B成份、C成份、D成份的合计为100质量％。
并且，本发明涉及一种利用安装有T模具的挤出成形机挤出该高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物、利用以50m/分～150m/分的引取速度旋转的引取冷却辊使之冷却固化并得到薄膜或薄片后、至少在单轴方向延伸该薄膜或薄片1.1倍～5倍的多孔质薄膜的制造方法。
本发明的高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物即使在以高速制膜时也不会引起拉引共振现象且能稳定地制膜，所以可以提高多孔质薄膜的生产性。顺便说一下，本发明的高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物即使利用以引取速度为50m/分以上旋转的引取冷却辊得到的薄膜或薄片也不会引起拉引共振现象且可以稳定地制膜，所以延伸该薄膜或薄片而所得多孔质薄膜不会产生厚斑。
并且，延伸所得多孔质薄膜因没有厚斑而外观优异，并且，手感(柔软性)也好，强度、延伸度也优异，还具有高的透湿性和高的液不透过性。因此，可以用作一次性尿布、生理用品等卫生用材料或手术装、温湿布用基材等医疗用材料这样的极有用的材料，而且还适宜作为建筑用材料、雨天用衣料、电池用分离器等材料使用。
图1是实施例1的乙烯系聚合物的利用升温淋洗分级法(TREF)的溶出温度—溶出量曲线。
图2是比较例1的乙烯系聚合物的利用升温淋洗分级法(TREF)的溶出温度—溶出量曲线。
具体实施例方式
以下，详细地说明本发明。
本发明中，高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物含有具有支链型低密度聚乙烯而形成的乙烯系聚合物和无机填充材料。
本发明中，上述支链型低密度聚乙烯在乙烯系聚合物中含有3～20质量％。乙烯系聚合物中含有的支链型低密度聚乙烯小于3质量％时，在所得高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物中，高速延伸制膜性降低。即，因为容易发生拉引共振，且不能以高速制膜所以不优选。并且，支链型低密度聚乙烯大于等于20质量％时，因为以更高速制膜时，在引取冷却辊和T模具之间薄膜或薄片容易发生裂断，所以不优选；并且，因为即使能够高速延伸制膜，所得多孔质薄膜的通气性、裂断强度等物理性质也降低，所以不优选。考虑到高速延伸制膜性和所得多孔质薄膜的物理性质，乙烯系聚合物中含有的支链型低密度聚乙烯优选为3～15质量％、更优选为3～10质量％。并且，上述支链型低密度聚乙烯的密度没有特别限制，可以使用0.910～0.930g/cm3的物质，只要这些支链型低密度聚乙烯满足上述范围的含量，就可以混合使用一种类或多种密度的物质。
再者，乙烯系聚合物中的支链型低密度聚乙烯的含量通过利用下述的升温淋洗分级法(以下简略为TREF)进行分析可以确认。即，支链型低密度聚乙烯通过TREF法进行分析，因为通常在50～80℃的温度范围内内具有单一的峰值，所以首先分取该峰值温度的物质并通过18C-NMR确认支链型低密度聚乙烯。然后，根据TREF的溶出温度和溶出量的关系，可以确认支链型低密度聚乙烯的量。并且，为了从含有乙烯系聚合物和无机填充材料的高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物或由该乙烯系聚合物组成物构成的多孔质薄膜中确认支链型低密度聚乙烯的含量，利用盐酸等从该乙烯系聚合物组成物或多孔质薄膜中除去无机填充材料后，通过上述方法利用TREF进行分析可以确认。
本发明中，含有支链型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物其特征在于利用升温淋洗分级法测定的结晶分布为特定的比率。
本发明中，上述所谓的升温淋洗分级法(TREF)是指在不同的温度下使聚链烯烃溶解于溶剂、测定各溶解温度的聚链烯烃的溶出量(浓度)并评价该聚链烯烃的结晶分布的方法。即，该方法为使用硅藻土、硅球等惰性载体作为填充剂，将作为试料的聚链烯烃溶解于由邻二氯苯构成的溶剂的任意浓度的试料溶液注入到柱内，使柱的温度下降并使试料附着在填充剂表面后，一边使由邻二氯苯构成的溶剂通过该柱内一边使柱温上升，检测在各温度下溶出的聚链烯烃的浓度，由聚链烯烃的溶出量(质量％)和此时的柱内温度(℃)的值测定聚链烯烃的结晶分布。因为随着溶出成份变得更易结晶化，溶出温度变高，所以通过求出溶出温度和聚合物的溶出量(质量％)的关系，可以知道聚合物的结晶性的分布。
在上述方法中，柱温的下降速度有必要调整为使试料的聚链烯烃所含有的结晶性部分的规定温度下进行结晶化所必要的速度，并且，柱温的上升速度有必要调整为在各温度下的试料溶解结束的速度，柱温的下降速度以及上升速度可以通过预实验来决定。柱温的下降速度在5℃/分以下的范围内决定，并且柱温的上升速度在40℃/分以下的范围内决定。此处，所谓的小于70℃的溶出成份是指上述方法中在从低温侧升温到70℃的过程中的所有溶出成份。
本发明中，含有支链型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物利用上述的TREF测定的值是溶出温度大于等于95℃小于120℃的溶出成份(A成份)为10质量％～20质量％，溶出温度大于等于85℃小于95℃的溶出成份(B成份)为20质量％～40质量％，溶出温度大于等于70℃小于85℃的溶出成份(C成份)为25质量％～45质量％，溶出温度小于70℃的溶出成份(D成份)为15质量％～30质量％，而且A成份、B成份、C成份、D成份的合计为100质量％。
并且，为了从含有乙烯系聚合物和无机填充材料的高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物或由该乙烯系聚合物组成物构成的多孔质薄膜中确认A成份、B成份、C成份、D成份的比率，利用盐酸等从该乙烯系聚合物组成物或多孔质薄膜中除去无机填充材料后，利用TREF进行分析可以确认。
本发明中，含有支链型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物通过满足上述必要条件，可以实现高速延伸制膜性，可以得到具有优异的物理性质的多孔质薄膜。
本发明中，含有支链型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物利用TREF测定的溶出温度大于等于95℃小于120℃的溶出成份(A成份)为10质量％～20质量％。A成份大于20质量％时，因为所得多孔质薄膜的柔软性降低所以不优选。并且，A成份小于10质量％时，因为所得多孔质薄膜的裂断强度降低所以不优选。
本发明中，含有支链型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物利用TREF测定的溶出温度大于等于85℃小于95℃的溶出成份(B成份)为20质量％～40质量％。B成份大于40质量％时，因为所得多孔质薄膜的柔软性降低所以不优选。并且，B成份小于20质量％时，因为所得多孔质薄膜的裂断强度降低所以不优选，因为高速延伸制膜性也有降低的倾向所以不优选。通过使B成份在上述范围内，即使不添加第3成份的添加剂，也可以得到高速延伸制膜性更优异且柔软性、裂断强度等平衡优异的多孔质薄膜。考虑到高速延伸制膜性和多孔质薄膜的柔软性、裂断强度等时，B成份更优选为25～35质量％。
本发明中，含有支链型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物利用TREF测定的溶出温度大于等于70℃小于85℃的溶出成份(C成份)为25质量％～45质量％。C成份大于45质量％时，多孔质薄膜的延伸度、通气性有降低的倾向所以不优选。并且，C成份小于25质量％时，因为高速延伸制膜性有降低的倾向所以不优选。考虑到高速延伸制膜性和多孔质薄膜的延伸度、通气性时，C成份更优选为30～40质量％。
本发明中，含有支链型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物利用TREF测定的溶出温度小于70℃的溶出成份(D成份)为15质量％～30质量％。D成份大于等于30质量％时，多孔质薄膜的裂断强度降低所以不优选。并且，D成份小于15质量％时，因为多孔质薄膜的柔软性、延伸度降低所以不优选。考虑到多孔质薄膜的裂断强度、柔软性、延伸度时，D成份更优选为20～30质量％。
通过使含有支链型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物满足上述所有必要条件，即使不添加第3成份，本发明的高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物也能显示出优异的高速延伸制膜性，并且可以作为具有优异的物理性质的多孔质薄膜。不含有支链型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物满足上述TREF的溶出成份等时，不能得到高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物。
本发明中，含有支链型低密度聚乙烯的乙烯系聚合物只要是TREF的溶出成份满足上述条件的物质就没有特别限制，通过以规定的比率混合高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、支链型低密度聚乙烯等也可以制成；利用金属茂催化剂聚合各成份并调整，再以3～20质量％的比率混合入支链型低密度聚乙烯也可以制成。尤其是为了高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物发挥优异的高速延伸制膜性并且所得多孔质薄膜的物理性质良好，优选为由下述的线型低密度聚乙烯和支链型低密度聚乙烯的混合物构成的乙烯系聚合物。
即，具体地举例说明线型低密度聚乙烯和支链型聚乙烯的组合时，优选为以满足本发明的必要条件的方式来混合TREF的溶出温度大于等于95℃小于120℃的溶出成份(A成份)为10质量％～20质量％、溶出温度大于等于85℃小于95℃的溶出成份(B成份)为10质量％～20质量％、溶出温度大于等于70℃小于85℃的溶出成份(C成份)为30质量％～45质量％、溶出温度小于70℃的溶出成份(D成份)为30质量％～40质量％的密度比较低的线型低密度聚乙烯；和A成份为15质量％～25质量％、B成份为45质量％～60质量％、C成份为15质量％～25质量％、D成份为1质量％～10质量％的密度比较高的线型低密度聚乙烯；和A成份为0质量％、B成份为0质量％～5质量％、C成份为35质量％～90质量％、D成份为10质量％～60质量％的支链型低密度聚乙烯。
通过组合上述两种类的线型低密度聚乙烯和上述支链型低密度聚乙烯，可以容易地得到高速延伸制膜性优异的高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物，而且可以制膜通气性、强度、延伸度等薄膜物理性质优异的多孔质薄膜。尤其是通过使用上述密度比较高的线型低密度聚乙烯，可以制膜高速延伸制膜性更优异、特别是有利于多孔质薄膜的薄膜化的情况，而且进一步能制膜成物理性质的平衡优异的多孔质薄膜。在由目前的通常的线型低密度聚乙烯和支链型低密度聚乙烯构成的树脂的组合中，因为没有使用上述密度比较高的线型低密度聚乙烯，所以难以高速制膜。
并且，上述线型低密度聚乙烯、支链型低密度聚乙烯的熔化指标没有特别限制，可以考虑与后述的无机填充材料的混合物—乙烯系聚合物组成物的高速延伸制膜性或所得薄膜的物理性质来适宜决定。
本发明中，无机填充材料没有特别限制，可以举出例如碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、硅石、滑石等，其中特别优选为碳酸钙。无机填充材料的平均粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下。考虑到乙烯系聚合物组成物的高速延伸制膜性、所得薄膜的通气性、物理性质等时，无机填充材料的平均粒径特别优选为0.5～2.5μm。通过使无机填充材料的平均粒径为2.5μm以下，发现延伸后的薄膜的最大细孔径不变大，孔的缜密性也有变好的倾向，所以优选。另一方面，通过使无机填充材料的平均粒径为0.5μm以上，无机填充材料的分散性有变好的倾向，所以薄膜的制膜性良好而且延伸斑也难以生成，可以得到厚度偏差小的多孔质薄膜。
本发明中，为使无机填充材料分散良好，所以优选为与乙烯系聚合物混合前预先进行表面处理。例如无机填充材料中可以使用表面处理物质—高级脂肪酸或它们的金属盐等。
本发明的高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物中，乙烯系聚合物和无机填充材料的配合比率是乙烯系聚合物为35质量％～60质量％、无机填充材料为65质量％～40质量％。乙烯系聚合物小于35质量％、无机填充材料大于65质量％时，高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物成形为薄片状时，或产生成形不良或延伸性有降低的倾向，所以不优选。另一方面，乙烯系聚合物大于60质量％、无机填充材料小于40质量％时，薄膜延伸时多孔化不充分、薄膜的通气性有降低的倾向，所以不优选。考虑到薄膜的高速延伸制膜性、薄膜的通气性时，乙烯系聚合物和无机填充材料的配合比率是乙烯系聚合物为40质量％～55质量％、无机填充材料为60质量％～55质量％。
本发明使用的混合乙烯系聚合物和无机填充材料的高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物中，在不损害本发明的效果的范围内，除上述成份以外的成份，也可以配合例如防氧化剂、耐气候剂、颜料、可塑剂、抗静电剂等添加剂、为了得到均一的延伸性也可配合硅油或蜡等。并且，为了使高速延伸制膜性更优异，还可以配合可以改善高速延伸制膜性的公知的添加剂。
本发明中，混合乙烯系聚合物和无机填充材料并制造高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物的方法没有特别限定，只要采用公知的方法就可以。可以举出例如用超级搅拌机、亨舍尔混合机等预先混合上述各成份后、用高混炼型的双轴挤出机等熔融混炼后、颗粒化的方法。并且，也可以使用预先将无机填充材料以高浓度含在线型低密度聚乙烯、支链型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等树脂中的所谓的无机填充材料的母炼胶(master batch)。这时，制膜时，也可以按满足本发明必要条件的比率混合该母炼胶和线型低密度聚乙烯、低密度支链聚乙烯、高密度聚乙烯等。
本发明中，上述无机填充材料的母炼胶在制膜时通过与线型低密度聚乙烯、支链型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等混合，只要是可以制成满足本发明的必要条件的高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物的物质就没有特别限制，可以使用通常市售的物质。并且，使用市售的母炼胶时，用盐酸等从母炼胶中除去无机填充材料、测定所得树脂的TREF，并预先确认该树脂的结晶分布后就可以使用。通过规定的比率将线型低密度聚乙烯、支链型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等混合于用上述方法预先确认树脂的结晶分布的市售无机填充材料的母炼胶中，就可以制成满足本发明必要条件的高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物。
本发明中，乙烯系聚合物和无机填充材料的混合物—高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物的熔化指标没有特别限制，熔化指标优选为1.5～5.5g/10分。通过使高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物的熔化指标在上述范围内，可以提高高速延伸制膜性、良好地维持薄膜的物理性质。考虑到高速延伸制膜性和薄膜的物理性质，高速延伸制膜用乙烯系聚合物的熔化指标更优选为2.0～5.0g/10分。
并且，使高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物的熔化指标在上述范围内的方法可以采用适宜调整组合的高密度聚乙烯、支链型低密度聚乙烯以及线型低密度聚乙烯的熔化指标的方法；将用于提高表观流动性的氟系树脂、脂肪酸金属盐、脂肪酸二酰胺、蜡等润滑剂混合于高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物中的方法。
本发明中，将高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物制膜成多孔质薄膜的方法只要是用冷却辊冷却固化由T模具挤出的该高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物并得到薄膜或薄片后、至少在单方向延伸该薄膜或薄片就可以。
并且，本发明中，所谓的高速延伸制膜性是指利用上述方法在制膜多孔质薄膜时、即使以50m/分以上的速度转动引取冷却辊时也不发生拉引共振并可以制膜的状态。
本发明中，由T模具挤出上述高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物时的T模具的温度为乙烯系聚合物的熔点以上，优选为熔点+20℃以上，小于分解温度。
本发明中，上述高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物由T模具挤出，利用以50m/分～150m/分的引取速度旋转的引取冷却辊使之冷却固化，成为薄膜或薄片。为了更进一步提高多孔质薄膜的生产性，上述引取冷却辊的引取速度优选为60m/分以上。并且，考虑到工业上的生产性时，上述引取冷却辊的引取速度的上限为150m/分以下，优选为120m/分以下。
本发明中，考虑到使薄膜或薄片不裂断且良好地多孔化时，延伸用上述引取冷却辊冷却固化的薄膜或薄片的延伸倍率用面积倍率表示优选为1.1～5倍。通过使面积倍率为1.1倍以上，可以均一地延伸、容易多孔化、所得多孔质薄膜的通气性良好，所以优选。另一方面，通过使面积倍率为5倍以下，在制膜中可以防止薄膜的裂断、提高多孔质薄膜的制膜性，所以优选。考虑到所得多孔质薄膜的通气性和制膜性，优选为至少在单轴方向延伸1.3～3.5倍、更优选为1.5～3.5倍。
本发明中，延伸上述薄膜或薄片的方法没有特别限制，采用公知的延伸方法。可以举出例如利用轧辊的单轴延伸、单轴多段延伸、单轴延伸后使用拉幅延伸机或同时双轴延伸，其中，考虑到容易达成本发明的必要条件时，轧辊轴的延伸从孔径控制以及控制透湿度的角度考虑而优选。
本发明中，延伸上述薄膜或薄片的条件没有特别限制，但为了维持高速延伸制膜性，优选为在单轴延伸温度为20～70℃的条件下实施，特别优选的单轴延伸温度为30～60℃。通过使单轴延伸温度为20℃以上，因为有降低延伸负荷、可以均一延伸的倾向，所以优选。另一方面，通过使单轴延伸温度为70℃以下，因为无机填充材料和乙烯系聚合物的界面可以充分地进行剥离、能够得到通气性优异的多孔质薄膜的倾向，所以优选。
本发明中，由乙烯系聚合物和无机填充材料的混合物—高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物构成的多孔质薄膜的厚度没有特别限制，但优选为在10～50μm的条件下实施，特别优选的厚度为15～35μm。
本发明中，利用上述制造方法制膜上述高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物而所得多孔质薄膜的物理性质可以随着制膜条件、延伸条件、无机填充材料的种类、粒径、配合比率等自由地变化，但该多孔质薄膜的厚度在上述范围时，在下述范围的薄膜的物理性质的物质因为具有优异的通气性、强度、延伸度以及柔软性，使用于各种各样的用途中，所以优选。
即，本发明中，利用上述制造方法制膜上述高速延伸制膜用乙烯系聚合物而所得多孔质薄膜的透湿度优选为1000～8000g/m2·24hr。通过使该多孔质薄膜的透湿度在上述范围内，在通气性必要的用途中，成为充分发挥其机能而且裂断强度、延伸度等物理性质优异的薄膜。考虑到所得多孔质薄膜的通气性和裂断强度、延伸度等时，该多孔质薄膜的透湿度优选为1500～5000g/m2·24hr、更优选为2000～4500g/m2·24hr。
并且，该多孔质薄膜的薄膜流动方向(MD)的拉伸弹性率、裂断强度以及裂断延伸度优选为拉伸弹性率为500N/mm2～800N/mm2、裂断强度为5.0N/25mm～15.0N/25mm、裂断延伸度为150％～400％。通过使该多孔质薄膜的拉伸弹性率、裂断强度以及裂断延伸度在上述范围内，在通气性为必要的用途中，可以成为充分发挥其机能而且裂断强度、延伸度等物理性质优异的薄膜。
以下为了更具体地说明本发明，举例说明实施例。但本发明并不限定于这些实施例。
实施例以及比较例所举例说明的物理性质测定值是通过以下所示的方法测定的。
1)利用TREF(升温淋洗分级法)的结晶分布测定利用ユニフロ一ズ制的MPC-1100装置，在下面的条件下测定结晶性。
溶剂邻二氯苯流速1.0ml/分降温速度5.0℃/小时(130℃→0℃)升温速度20℃/小时检测机红外检测仪测定波数3.41μmTREF柱4.6mmφ×150mm载体クロモスルブP试料浓度0.4g/ml注入量300μl该条件下，在130℃下，将试量溶液导入到柱内后，以5℃/小时的速度慢慢冷却到0℃并将试料聚合物吸附在填充剂表面后，通过在上述条件下升高柱温，用红外检测仪测定在各温度下溶出的聚合物浓度。
2)透湿度(g/m2·24hr)从薄膜上的任意五个地方取直径40mm的圆部，进行取样调查，在温度40℃、湿度60％的条件下，依据JIS Z0208法对各个圆部测定水分蒸发量，求其平均值。
3)厚度(μm)依据JIS K6734法，使用厚度测定机测定厚度。
4)熔化指标(g/10分)使用テクノセブン制熔化指标机，依据JIS K7210法测定190℃的熔化指标。
5)高速延伸制膜性的评价方法使用T模具成形机，在以下的条件下制造多孔质薄膜并进行评价。T模具拉模宽为850mm、裂口间隔(rip clearance)为1.2mm、T模具温度为230℃、延伸前预热为50℃、延伸温度为50℃、延伸倍率为2.0。挤出薄片的冷却用螺纹辊冷却到20℃。制膜时，以最终薄膜厚度为20μm的程度调整挤出量，将在薄膜的流动方向的厚度变动以±5μm进行变动而产生拉引共振时的引取冷却辊的速度小于50m/分的情况记为“×”，大于等于50m/分的情况记为“○”，评价高速延伸制膜性。
6)薄膜的物理性质裂断强度、延伸度、拉伸弹性率使用岛津制作所制自动绘图仪AG500NI装置，根据JIS P8113法，测定薄膜流动方向的拉伸弹性率、裂断强度以及裂断延伸度。
实施例1将表1所示的线型低密度聚乙烯1(LLDPE1、Dow Chemical制、商品名“2047G”)30质量％、线型低密度聚乙烯2(LLDPE2、DowChemical制、商品名“2036P”)15质量％、支链型低密度聚乙烯4(LDPE4、三井化学制、商品名“MIRASON16P”)5质量％以及平均粒径为2.0μm的碳酸钙50质量％和作为分散剂的硬脂酸锌，相对于上述乙烯系聚合物和碳酸钙的合计100重量份的2重量份用超级搅拌机混合后，使用双轴混炼挤出机，在220℃下均一地混炼加工成颗粒状。使用T模具成形机，依据上述5)高速延伸制膜性的评价方法的条件制膜该颗粒，得到多孔质薄膜。所得多孔质薄膜的诸特性如表2所示。并且，实施例1的组成物即使在引取冷却辊的引取速度为60m/分的情况下也不会引起所得多孔质薄膜的厚度的变动。
实施例2除实施例1中的配合比率变更为LLDPE1为20质量％、LLDPE2为15质量％、LDPE4为5质量％以及平均粒径为2.0μm的碳酸钙为60质量％以外，在与实施例1相同条件下制膜，得到多孔质薄膜。所得多孔质薄膜的诸特性如表2所示。并且，实施例2的组成物即使在引取冷却辊的引取速度为60m/分的情况下也不会引起所得多孔质薄膜的厚度的变动。
实施例3除LLDPE2为25质量％、表1所示的线型低密度聚乙烯3(LLDPE3、Dow Chemical制、2035G)为20质量％、LDPE4为5质量％、不使用分散剂以外，在与实施例1相同条件下制膜，得到多孔质薄膜。所得多孔质薄膜的诸特性如表2所示。并且，实施例3的组成物即使在引取冷却辊的引取速度为60m/分的情况下也不会引起所得多孔质薄膜的厚度的变动。
实施例4除将实施例1中的延伸倍率变更为2.5倍以外，在与实施例1相同条件下制膜，得到多孔质薄膜。所得多孔质薄膜的诸特性如表2所示。高速延伸制膜性的结果是与实施例1结果相同。
实施例5除将实施例1中的延伸倍率变更为1.5倍以外，在与实施例1相同条件下制膜，得到多孔质薄膜。所得多孔质薄膜的诸特性如表2所示。高速延伸制膜性的结果是与实施例1结果相同。
实施例6除将实施例1所示的树脂组成中变更为LLDPE1为25质量％、LLDPE2为20质量％、LDPE4为5质量％以外，在与实施例1相同条件下成形，得到多孔质薄膜。所得多孔质薄膜的诸特性如表2所示。并且，实施例6的组成物即使在引取冷却辊的引取速度为60m/分的情况下也不会引起所得多孔质薄膜的厚度的变动。
比较例1除将实施例1所示的树脂组成中变更为LLDPE1为45质量％、LDPE4为5质量％以外，在与实施例1相同条件下成形，但引取速度为50m/分、多孔质薄膜的厚度的变动超过±5μm达到±10μm的程度时，发生拉引共振。
比较例2除将实施例1所示的树脂组成中变更为LLDPE2为35质量％、LLDPE4为15质量％以外，在与实施例1相同条件下制膜，得到多孔质薄膜。所得多孔质薄膜的诸特性如表3所示。此外，比较例2的组成物在引取冷却辊的引取速度为60m/分时，在T模具和引取冷却辊之间，薄片裂断，不能制膜。
比较例3除实施例1所示的树脂组成中变更为表1的LLDPE1为25质量％、LDPE2为25质量％以外，在与实施例1相同条件下成形，但引取速度为30m/分、多孔质薄膜的厚度的变动超过±5μm达到±10μm时，发生拉引共振。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物，其特征在于含有乙烯系聚合物35～60质量％、无机填充材料65～40质量％；该乙烯系聚合物含有支链型低密度聚乙烯3～20质量％，在由利用连续升温分别法(TREF)的溶出温度-溶出量曲线求得的温度范围内的溶出成份中，溶出温度大于等于95℃小于120℃的溶出成份(A成份)为10质量％～20质量％，溶出温度大于等于85℃小于95℃的溶出成份(B成份)为20质量％～40质量％，溶出温度大于等于70℃小于85℃的溶出成份(C成份)为25质量％～45质量％，溶出温度小于70℃的溶出成份(D成份)为15质量％～30质量％，而且A成份、B成份、C成份、D成份的合计为100质量％。
2.一种多孔质薄膜的制造方法，其特征在于利用安装有T模具的挤出成形机挤出权利要求1所述的高速延伸制膜用乙烯系聚合物组成物、利用以50m/分～150m/分的引取速度旋转的引取冷却辊使之冷却固化得到薄膜或薄片后、至少在单轴方向延伸该薄膜或薄片1.1倍～5倍。
全文摘要
本发明提供一种无需添加第3成分、利用特定的树脂组成物即可高速延伸制膜的乙烯系聚合物组成物。该组成物含有乙烯系聚合物35～60质量％、无机填充材料65～40质量％；该乙烯系聚合物含有支链型低密度聚乙烯3～20质量％，在由利用连续升温分别法(TREF)的溶出温度－溶出量曲线求得的温度范围内的溶出成分中，溶出温度大于等于95℃小于120℃的溶出成分(A成分)为10质量％～20质量％，溶出温度大于等于85℃小于95℃的溶出成分(B成分)为20质量％～40质量％，溶出温度大于等于70℃小于85℃的溶出成分(C成分)为25质量％～45质量％，溶出温度小于70℃的溶出成分(D成分)为15质量％～30质量％。
文档编号B29C55/18GK1618857SQ20041008104
公开日2005年5月25日 申请日期2004年9月30日 优先权日2003年10月2日
发明者中山信彦, 木下晴生 申请人:株式会社德山