专利名称：无胶型挠性印制电路板用聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜的制备方法，更具体地说涉及一种无胶型挠性印制线路板用聚酰亚胺薄膜的制备方法，属于高分子材料加工领域。
背景技术：
挠性印制电路板(FPC)作为一种特殊的电子互连的基础材料，具有薄、轻、结构灵活的鲜明特点。电子信息产品的薄、轻、短、小的需求潮流，推动FPC行业的飞速发展。
FPC用的软性铜箔基板(FCCL)基材可分为两层基板和三层基板(PCB热门技术发展趋势，电子工业专用设备，2003，48～10)。常规三层基板是在聚酰亚胺薄膜上涂布胶粘剂，在一定温度下烘焙后覆上铜箔，经热压复合而成的。由于胶粘剂一般采用聚酯树脂、环氧树脂等，这些材料特性限制无法进行高温制造，不能满足部分高阶工艺的要求，同时，需在胶粘剂的配方中添加卤素以满足阻燃性及电气特性方面的要求，但这不符合欧盟2004年电子产品全面禁用卤素材料的规定。
与三层基板相比，两层FCCL是由聚酰亚胺薄膜与铜箔直接复合得到。由于其没有胶粘层的结构，使FPC具有更薄型化、高挠曲的性能，在工艺技术上也比三层基板易达到高密度线路的生产要求；因聚酰亚胺薄膜和铜箔皆可耐500℃以上的高温，能在200℃以上的温度环境正常工作，具有较佳的工艺稳定性和可靠性；还具有高耐药性，在去钻污的强碱性溶液中浸泡后不改变基材的性能；基板材料中不含重金属、卤素类成分，对环境影响小，有利于材料的绿色化(祝大同，日本挠性印制电路板用原材料技术的新发展(4)——FPC用挠性覆铜板的技术发展，印制电路资讯，2003，1163～72)。日本宇部兴产公司是两层型FCCL制造技术较领先的厂家，其两层型FCCL产品采用将铜箔和聚酰亚胺薄膜在300℃以上连续辊压加工而生产。
两层型FCCL的制造关键是采用具备可热复合特性的聚酰亚胺薄膜。
宇部兴产公司采用联苯四甲酸二酐(BPDA)为原料和酚类(丁孟贤，何天白，聚酰亚胺新型材料.科学出版社，1998.)为溶剂近似一步法合成亚胺化率大于90％的高粘聚酰亚胺/聚酰胺酸溶液，经流延、加热蒸发脱溶剂和深度环化生产出热塑性聚酰亚胺薄膜Upilex(张雯，张露，李家利，国外聚酰亚胺薄膜概况及其应用进展.绝缘材料，2001(2)21～23)。
日本钟渊化学工业公司采用两步法(Hirosaku Nagano，Hiroyuki Furutani，聚酰亚胺的新动向技术与市场，绝缘材料通讯，1999(4)39～41)开发了Pixeo系列热塑性聚酰亚胺薄膜。CN1548474、CN1726259、CN1654518、U.S.Pat.No.5621068均公开了由单体二胺二酐为起始原料经脱水环化亚胺化后形成覆铜箔用聚酰亚胺薄膜的制备方法。CN1720136公开的叠层体和印刷电路板布线板中聚酰亚胺薄膜也是通过单体二酐和二胺脱水环化制得。程茹等从单体出发两步法合成了一种热塑性聚酰亚胺树脂，实验测定了聚合物的溶液特性、干燥工艺及热拉伸性能(程茹，王伟，来育梅等，热塑性聚酰亚胺微电子薄膜的制备，南京工业大学学报，2006(1)18～21)。
上述从单体二酐和二胺出发，制备聚酰亚胺薄膜的传统工艺路线较长，单体聚合的化学过程和成膜的物理过程相互制约，一个环节的波动将影响产品的各方面性能。
CN1288925公开了一种由单体经化学亚胺化获得可溶性聚酰亚胺涂层胶的制法，由于其权利要求的单体二酐工业化程度不高，导致该发明的工业放大生产将受到限制。
日本三井东亚化学公司采用热挤出法生产高性能热塑性聚酰亚胺薄膜Regulus(张雯，张露，李家利，国外聚酰亚胺薄膜概况及其应用进展.绝缘材料，2001(2)21～23)，此法对树脂和生产设备的要求苛刻，工艺精度高。
CN1711308公开了将含氟聚酰亚胺溶液涂敷在塑料基材上干燥成膜后共同拉伸制备一种双轴光学各向异性的薄膜的方法。以此含氟聚酰亚胺树脂为原料制备双轴光学各向异性的聚酰亚胺薄膜成本高，不适宜用于制备挠性印制电路板。
因此，开发无粘结剂型挠性印制电路板用聚酰亚胺薄膜的新工艺、生产性能优异的聚酰亚胺薄膜，不仅可满足当今电子产品向轻薄小、高性能和高可靠性的需求，还适应环保型无铅焊接工艺等发展趋势。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的不足与问题，结合国内外聚酰亚胺薄膜发展趋势，从热塑性聚酰亚胺树脂及其特性出发，提供一种具有市场前景的无胶型挠性印制线路板用聚酰亚胺薄膜的制备方法。
本发明的技术方案如下本发明一种无胶型挠性印制电路板用聚酰亚胺薄膜的制备方法，以热塑性聚酰亚胺树脂为原料直接制备，包括以下步骤A)以热塑性聚酰亚胺树脂为原料，在20～80℃温度下溶解于极性有机溶剂中制成聚酰亚胺树脂胶液；B)将制成的胶液流延到载体表面上，经热风干燥脱出溶剂；
C)然后再于250～300℃温度下进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜。
本发明主要是以热塑性聚酰亚胺树脂产品为原料，利用其可溶解的特性，在一定温度下溶解于有机溶剂中，所制成的胶液定量流延在载体表面上，经热风(热风温度为160～180℃)干燥20～40分钟脱出大部分溶剂，再于高温下进行热处理30分钟，即可得到相应的聚酰亚胺薄膜，其中干燥段脱出的溶剂回收后循环使用。
本发明所用的原料为热塑性聚酰亚胺树脂，如常州市广成新型塑料有限公司研发的热塑性聚酰亚胺GCPI，GE公司生产的Ultem聚醚酰亚胺树脂和日本三井东亚化学有限公司生产的热塑性聚酰亚胺树脂Aurum，以这些原料生产的薄膜均可用于连续辊压方式制作无胶粘剂型FCCL。其中优选常州市广成新型塑料有限公司GCPI热塑性聚酰亚胺树脂，本发明所用的极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、对氯苯酚或间甲酚。其中DMF和DMAc在聚合物中会有微量残留而影响产品性能。DMSO、间甲酚和对氯苯酚的毒性较大，在生产过程中对工厂人员及周边环境造成危害。因此优选N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂。
固含量是指原料聚酰亚胺树脂在溶剂中的质量百分比。例如，加入原料树脂的质量为15克，若固含量为15％，则需要的溶剂体积量(xml)可以由15％＝15/(15+ρx)求得(ρ为溶剂的密度)。基于热塑性聚酰亚胺树脂原料溶解性不同，本发明的聚酰亚胺树脂胶液的固含量在5％～45％之间。本发明的制备方法步骤B)脱出的溶剂经过回收直接再用于聚酰亚胺薄膜的制备；步骤B)中所述的载体为钢带、钢板或玻璃板；所述的热风的温度为160～180℃，干燥时间为20～40分钟。
本发明的有益效果为通过以性能优异的热塑性聚酰亚胺树脂产品为生产原料，使其溶解于极性有机溶剂中，经流延脱溶剂和热处理后收卷获得性能优异的热塑性聚酰亚胺薄膜，用于制备无胶型挠性印制电路板，溶剂回收后可直接使用。传统的聚酰亚胺薄膜制备方法从二酐和二胺单体出发，在溶剂中聚合形成聚酰胺酸预聚体溶液，加热干燥脱出溶剂和部分亚胺化，再于高温(350～400℃)下进行完全亚胺化处理。回收的溶剂含有部分亚胺化产生的水，需进行精制提纯。与之相比，本发明制备的聚酰亚胺薄膜直接从热塑性聚酰亚胺树脂出发，不再需要聚合和亚胺化操作，该工艺缩短了薄膜制备流程，制备过程易操作，薄膜质量稳定；且成型温度低，能耗小。
其技术要点在于1、各种可溶解的热塑性聚酰亚胺树脂，优选常州市广成新型塑料有限公司生产的热塑性聚酰亚胺GCPI。
2、聚酰亚胺树脂溶于NMP或其它极性有机溶剂中成溶液状态，并保持固含量介于5％～45％之间。
3、树脂溶液流延后热处理温度不高于300℃。
4、溶剂经回收后可直接循环使用。
具体实施例方式实施例1.
将20g热塑性聚酰亚胺树脂GCPI加入到380g NMP溶剂中，常温搅拌至完全溶解，生成粘稠的聚酰亚胺溶液。将聚合物流延到钢板上，经热风180℃脱溶剂40分钟，280℃热处理30分钟获得产品聚酰亚胺薄膜。回收溶剂得370g。经测试，产品达到以下性能指标
实施例2.
将20g热塑性聚酰亚胺树脂GCPI加入到315kg DMAc溶剂中，80℃下搅拌至完全溶解，生成粘稠的聚酰亚胺胶液。将胶液流延到玻璃板上，经热风160℃脱溶剂40分钟，250℃热处理30分钟获得产品聚酰亚胺薄膜。回收溶剂得300g。经测试薄膜性能同实施例1。
实施例3.
将15g热塑性聚酰亚胺树脂GCPI加入到135kg间甲酚溶剂中，80℃下搅拌至完全溶解，生成粘稠的聚酰亚胺胶液。将胶液流延到玻璃板上，经热风180℃脱溶剂20分钟，280℃热处理30分钟获得产品聚酰亚胺薄膜。回收溶剂得125g。经测试，薄膜达到一下性能指标
实施例4.
将12g热塑性聚酰亚胺树脂Aurum加入到150g DMSO溶剂中，室温搅拌至完全溶解，生成粘稠的聚酰亚胺胶液。将胶液流延到钢带上，经热风180℃脱溶剂40分钟，270℃热处理30分钟获得产品聚酰亚胺薄膜。回收溶剂145g。经测试，产品达到以下性能指标
实施例5.
将12g热塑性聚酰亚胺树脂Aurum加入到68g对氯苯酚溶剂中，60℃搅拌至完全溶解，生成粘稠的聚酰亚胺胶液。将胶液流延到钢带上，，270℃热处理30分钟经热风180℃脱溶剂30分钟，280℃热处理30分钟获得产品聚酰亚胺薄膜。回收溶剂得60g。经测试薄膜性能同实施例4。
实施例6.
将12g热塑性聚酰亚胺树脂Aurum加入到120g NMP溶剂中，60℃搅拌至完全溶解，生成粘稠的聚酰亚胺溶液。将聚合物流延到钢带上，经热风180℃脱溶剂40分钟，280℃热处理30分钟获得产品聚酰亚胺薄膜。回收溶剂得115g。经测试，产品达到以下性能指标
实施例7.
将12g热塑性聚酰亚胺树脂Aurum加入到110g DMF溶剂中，60℃搅拌至完全溶解，生成粘稠的聚酰亚胺胶液。将胶液流延到钢带上，经热风160℃脱溶剂40分钟，250℃热处理30分钟获得产品聚酰亚胺薄膜。回收溶剂得100g。经测试薄膜性能同实施例4。
实施例8.
将20g热塑性聚醚酰亚胺树脂Ultem加入到45g NMP溶剂中，常温搅拌至完全溶解，生成粘稠的聚酰亚胺胶液。将胶液流延到玻璃基材上，经热风180℃脱溶剂40分钟，280℃热处理30分钟获得产品聚醚酰亚胺薄膜。回收溶剂得40g。经测试，产品达到以下性能指标
实施例9.
将15g热塑性聚醚酰亚胺树脂Ultem加入到18.3g间甲酚溶剂中，80℃搅拌至完全溶解，生成粘稠的聚酰亚胺胶液。将胶液流延到钢带上，经热风160℃脱溶剂20分钟，270℃热处理30分钟获得产品聚醚酰亚胺薄膜。回收溶剂14g。经测试薄膜性能达到一下指标
实施例10.
将15g热塑性聚醚酰亚胺树脂Ultem加入到60gDMF溶剂中，80℃搅拌至完全溶解，生成粘稠的聚酰亚胺胶液。将胶液流延到钢带上，经热风160℃脱溶剂30分钟，250℃热处理30分钟获得产品聚醚酰亚胺薄膜。回收溶剂52g。经测试薄膜性能同实施例9。
权利要求
1.一种无胶型挠性印制电路板用聚酰亚胺薄膜的制备方法，以热塑性聚酰亚胺树脂为原料直接制备，其特征在于包括以下步骤A)以热塑性聚酰亚胺树脂为原料，在20～80℃温度下溶解于极性有机溶剂中制成聚酰亚胺树脂胶液；B)将制成的胶液流延到载体表面上，经热风干燥脱出溶剂；C)然后再于250～300℃温度下进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基亚砜、对氯苯酚或间甲酚。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的极性有机溶剂为N-甲基-吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的聚酰亚胺树脂胶液的固含量在5％～45％之间。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤B)脱出的溶剂经过回收直接再用于聚酰亚胺薄膜的制备。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在步骤B)于所述的载体为钢带、钢板或玻璃板；所述的热风的温度为160～180℃，干燥时间为20～40分钟。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤A)将20g热塑性聚酰亚胺树脂GCPI加入到380gN-甲基-吡咯烷酮中，在25℃温度下搅拌至完全溶解制成聚酰亚胺树脂胶液；B)将制成的胶液流延到钢板上，经180℃热风干燥40分钟脱出溶剂；C)然后再于280℃温度下进行热处理，得到聚酰亚胺薄膜，同时回收得到溶剂370g。
全文摘要
本发明公开了一种无胶型挠性印制线路板用聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体步骤为以热塑性聚酰亚胺树脂为原料，在一定温度下溶解于极性有机溶剂中，制成固含量介于为5％～45％的胶液；胶液定量流延在载体表面上，经热风干燥脱出溶剂，升温进行高温热处理，得到相应的聚酰亚胺薄膜，其中溶剂回收后可直接使用。本发明与传统制备聚酰亚胺薄膜方法相比，不存在化学反应过程，缩短了薄膜制备流程，制备过程易操作，薄膜质量稳定；且成型温度低，能耗小。
文档编号B29L7/00GK1903546SQ20061008578
公开日2007年1月31日 申请日期2006年6月30日 优先权日2006年6月30日
发明者黄培, 刘顺珍, 王伟 申请人:江苏贝昇新材料科技有限公司