纤维素酯膜、纤维素酯膜制造方法、光学膜、偏振片和液晶显示装置的制作方法

专利名称：纤维素酯膜、纤维素酯膜制造方法、光学膜、偏振片和液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、光学膜、偏振片和液晶显示装置，更具体地说，本发明涉及纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法，所述纤维素酯膜的作为其光学特性的延迟均一性，特别是膜宽度方向上的延迟均一性良好，而且对比度也良好。

背景技术：
液晶显示装置(LCD)可以在低电压、低耗电量下直接连接于IC电路，并且，可以特别地薄型化，因此，广泛用作文字处理器、个人电脑、电视、监视器、便携式信息终端等的显示装置。这种LCD的基本结构是例如在液晶盒的两侧设置偏振片。
偏振片只能通过一定方向的极化面的光。因此，LCD所发挥的重要作用是使由电场导致的液晶取向的变化可视化。即，LCD的性能很大程度上受到偏振片的性能的左右。
偏振片的起偏器是在高分子膜上吸附碘等并进行拉伸而得到。即，使聚乙烯醇的膜上湿式吸附含有双色性物质(碘)的称为H油墨的溶液，然后对该膜进行单向拉伸，由此，使双色性物质在单方向取向。作为偏振片的保护膜，广泛使用纤维素树脂、特别是纤维素三乙酸酯。
纤维素酯膜在光学上、物理上作为偏振片用保护膜是非常有用的，因此被广泛使用。但是，由于膜的制造方法是通过使用卤素类溶剂的流延制膜法的制造方法，因此，溶剂回收所需要的费用成为非常大的负担。因此，试验了各种卤素类溶剂以外的溶剂，但尚未发现能够满足溶解性要求的替代物。除寻找替代溶剂以外，还尝试了冷却法等新溶解方法(参见例如专利文献1)，但在工业上难以实现，还需要进一步进行研究。
此外，公开了旨在通过在纤维素酯膜中以一定添加量比添加受阻酚抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、酸清除剂，来改善光谱特性、机械特性的技术(参见例如专利文献2)。还公开了下述技术使用多元醇酯类增塑剂作为增塑剂的技术(参见例如专利文献3)，以及进一步将多元醇酯类增塑剂限定为特定结构的技术(参见例如专利文献4)。此外，作为防止有机材料劣化的技术，已知含有各种稳定剂和亚磷酸酯类的稳定剂组合物(参见例如专利文献5)。
总而言之，在光学用纤维素酯薄膜方面，目前的状况是在其制造过程中因使用溶剂而存在制造负担、设备负担，此外光学特性、机械特性不够充分。
在除去纤维素酯中含有的杂质的方法方面，公开了下述方法使用水或不良溶剂清洗粉粒状纤维素酯的方法(参见例如专利文献6)，但目前的状况是无法充分地将不纯物醋酸除去，其浓度仍为200ppm，使用这些纤维素酯的薄膜的光学特性、机械特性不够，目前的问题是必须将不纯物除去。
近年来，尝试对纤维素酯膜进行熔融制膜已将其用于银盐照相(参见例如专利文献7)或起偏器保护膜(参见例如专利文献8)，但是，存在的问题是纤维素酯是熔融时粘度非常高的高分子，而且其玻璃化转变温度也高，因而，即使将纤维素酯熔融，将其从模头中挤出，再流延于冷却鼓或冷却带上，仍然很难流平，而挤出后其会在短时间内固化，因此作为所得薄膜物性特性的雾度、亮点异物等，进一步地作为光学特性的延迟均一性、特别是膜宽度方向上的延迟均一性等，都低于溶液流延膜
专利文献1特开平10-95861号公报
专利文献2特开2003-192920号公报
专利文献3特开2003-12823号公报
专利文献4特开2003-96236号公报
专利文献5特开平11-222493号公报
专利文献6特开平8-134101号公报
专利文献7特表平6-501040号公报
专利文献8特开2000-352620号公报

发明内容
本发明所要解决的问题 因而，本发明的目的是提供纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法，所述纤维素酯膜的作为其光学特性的延迟均一性，特别是膜宽度方向上的延迟均一性良好，且对比度良好；本发明的目的还在于提供使用该膜的光学膜、偏振片和液晶显示装置。
解决问题的手段 本发明通过下述方案解决上述问题。
1.纤维素酯膜的制造方法，其中，对固体状纤维素酯进行熔融制膜，所述固体状纤维素酯是在抗氧化剂存在下，用纤维素酯的不良有机溶剂悬浮清洗，使纤维素酯中所含游离酸的含量为50ppm以下。
2.上述1所述的纤维素酯膜的制造方法，其中，所述抗氧化剂为酚类化合物。
3.上述1或2所述的纤维素酯膜的制造方法，其中，所述抗氧化剂为选自受阻胺类化合物、亚磷酸酯类化合物、硫类化合物中的至少1种。
4.上述1～3中任一项所述的纤维素酯膜的制造方法，其中，所述抗氧化剂为分子中具有酚结构和受阻胺结构的化合物，或者分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物。
5.上述1～4中任一项所述的纤维素酯膜的制造方法，其中，所述纤维素酯的不良有机溶剂是碳原子数为1～4的质子性极性溶剂。
6.上述1～5中任一项所述的纤维素酯膜的制造方法，其中，所述纤维素酯中所含游离酸的含量为1～20ppm的范围。
7.一种纤维素酯膜，其是采用上述1～6中任一项所述的纤维素酯膜的制造方法制造的。
8.一种光学薄膜，其是使用上述7所述的纤维素酯膜的光学薄膜。
9.一种偏振片，其是至少在一侧的面上使用上述8所述的光学薄膜的偏振片。
10.一种液晶显示装置，其至少使用上述8所述的光学薄膜和上述9所述的偏振片两者中的一个。
发明效果 根据本发明，能够提供纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法，所述纤维素酯膜的作为其光学特性的延迟均一性，特别是膜宽度方向上的延迟均一性良好，且对比度良好；还能够提供使用该膜的光学膜、偏振片和液晶显示装置。

具体实施例方式 以下，对本发明的具体实施方式
进行详细说明，但本发明不限于此。
本发明的纤维素酯膜的特征是将下述固体状纤维素酯用于熔融制膜而得到的膜，所述固体状纤维素酯是在抗氧化剂存在下，用纤维素酯的不良有机溶剂悬浮清洗，使纤维素酯中所含游离酸的含量为50ppm以下。
作为纤维素酯膜的制造方法之一的溶液流延法，是通过流延在溶剂中溶有纤维素酯的溶液、使溶剂蒸发、并干燥来制造纤维素酯膜。该方法中，必须除去膜内部残留的溶剂，因此，对干燥生产线、干燥能源以及蒸发出来的溶剂的回收和再生装置等生产线的设备投资和制造成本会增加，因此，缩减它们是重要的课题。
与此相反，采用熔融流延制膜法中，不使用溶液流延中用于调制纤维素酯溶液的溶剂，因此不会产生上述干燥负荷和设备负荷。
通常，在纤维素酯的制造过程中，烷基羧酸、硫酸等酸会残留在纤维素酯中，如果采用熔融流延法制膜，则会出现着色、粘度降低，因而雾度、透过率、延迟等光学物性、机械特性劣化。
本发明人等对上述问题进行了创造性研究的结果发现如果使用下述固体状纤维素酯进行熔融流延，则延迟的宽度方向的偏差小、对比度等光学性质可以提高；所述固体状纤维素酯是在抗氧化剂存在下，用纤维素酯的不良有机溶剂悬浮清洗，使纤维素酯中所含游离酸的含量为50ppm以下。
在特开昭58-22510号公报中，记载了利用下述溶剂并使用丙交酯进行酯化，所述溶剂是在N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或它们的混合物中混合氯化锂；而特表平6-504010号公报中记载了利用碳酸镁、碳酸钾和柠檬酸、硫酸、乙酸酐、丙酸酐、乙酸、丙酸导入乙酰基、丙酰基的方法。此外，特开平10-45804号公报中记载了以硫酸为催化剂的与乙酸或乙酸酐以及碳原子数在3以上的有机酸或其酸酐的酯化反应；而特开2003-252901号公报中记载了以硫酸为催化剂的、利用乙酸或乙酸酐进行的乙酰化反应。但上述方法在酯化反应后均未进行如本发明这样的清洗。
在特公昭53-15165号公报中，提出了下述方法使乙酸纤维素的丙酮溶液发生沉淀，将得到的纤维状乙酸纤维素浆料剪切(せん断し)，使得其表面积为35～55m2/g，将剪-切后的浆料连续沉积在多孔性载体上，过滤，然后用不溶解乙酸纤维素的溶剂清洗，从而除去丙酮。此外，在特开平10-298201号公报中，提出了下述方法通过喷嘴将含有机酸的纤维素酯溶液挤出到沉淀剂中，施加剪切力，形成原纤维状纤维素酯，进行解离或粉碎处理，然后清洗，对原纤维状纤维素酯进行碱处理。以上这些均不是粉体的纤维素酯的清洗，而是利用了溶液的清洗方法，其与本发明的要件是不同的。
而且明显地，与采用前述溶液流延法制造纤维素酯膜相比，当采用熔融流延法制造纤维素酯膜时，对比度提高。
本发明的熔融流延是指加热到纤维素酯不用溶剂就显示出流动性的温度并熔融，然后，对流动性的纤维素酯进行流延。具体地讲，加热熔融成形方法可以分为熔融挤出成形法、压制成形法、吹胀法、注塑成形法、吹塑法、拉伸成形法等。这其中，为了得到机械强度和表面精度等优异的光学膜，优选熔融挤出成形法。此处，在本发明的纤维素酯膜制造方法包括下述熔融流延制膜方法对薄膜构成材料进行加热，在其表现出流动性后，将其挤出至鼓或环形带上进行制膜。
(纤维素酯清洗中使用的抗氧化剂) 本发明中，对于在通过不良溶剂悬浮清洗纤维素酯时使用的抗氧化剂没有限制，只要是可以使纤维素酯中产生的自由基失活的化合物，或者是可以抑制纤维素酯中产生的自由基因与氧加成而引起的纤维素酯的劣化的化合物均可以使用。其中，作为有用的抗氧化剂，可以列举出酚类化合物、受阻胺类化合物、磷类化合物、硫类化合物、耐热加工稳定剂、氧清除剂等，这其中，特别优选酚类化合物、受阻胺类化合物、磷类化合物。通过配合这些化合物，可以防止因熔融成形时的热或热氧化劣化等引起的成形体着色、强度下降，并且不降低透明性、耐热性等。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
酚类化合物是已知化合物，例如包括美国专利第4,839,405号说明书第12～14栏记载的2，6-二烷基酚衍生物化合物。这样的化合物中的优选化合物包括下述通式(A)表示的化合物。
[化学式1]
式中，R11、R12、R13、R14和R15表示取代基。作为取代基，可以列举出氢原子、卤素原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)、芳基(例如苯基、萘基、对甲基苯基、对氯苯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氰基、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、脲基(3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、氨磺酰胺基(例如二甲基氨磺酰胺基等)、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)、磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、氨基(甲氨基、乙氨基、二甲氨基等)、氰基、羟基、硝基、亚硝基、胺氧基(アミンオシド)(例如吡啶氧基(ピリジン-オキシド))、酰亚胺基(例如邻苯二甲酰亚胺基等)、二硫醚基(例如苯二硫醚基、苯并噻唑基-2-二硫醚基等)、羧基、磺基、杂环基(例如吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)等。这些取代基还可以进一步被取代。此外，优选R11为氢原子、R12和R16为叔丁基的酚类化合物。作为酚类化合物的具体例子可以举出3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正己酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正十二烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸新十二烷基酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十二烷基酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸乙酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸十八烷基酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸-2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸-2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(2-羟乙硫基)乙酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二乙基二醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2-(正十八烷硫基)乙酯、硬脂酰胺-N，N-双[亚乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基-N，N-双[亚乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、7-(3甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸-2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、1，2-丙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八烷酸酯-2，3-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-2-羟乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸-2-硬脂酰氧基乙酯、1，6-正己烷二醇双[(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述类型的酚类化合物可以购自例如Ciba SpecialtyChemicals，其商品名为例如Irganox1076和Irganox1010。
作为本发明的受阻胺类化合物，优选以下通式(B)表示的化合物。
[化学式2]
式中，R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27表示取代基。所述的取代基表示与前述通式(A)中记载的取代基相同。优选R24为氢原子、甲基，R27为氢原子，R22、R23、R25和R26为甲基。
作为受阻胺类化合物的具体例子，可以列举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-苄氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基(アクロイル)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(デカンジオエ一ト)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基]-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶、2-甲基2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。此外，也可以是高分子型化合物，具体的例子有N，N’，N”，N”’-四-[4，6-双-[丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]三嗪-2-基]-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁胺与1，3，5-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丁胺的缩聚物、二丁胺与1，3，5-三嗪和N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丁胺的缩聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1，6-己二胺-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]等的哌啶环通过三嗪骨架多个键合形成的高分子量HALS；丁二酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷的混合酯化合物等哌啶环通过酯键键合而成的化合物等，但不限于此。这其中，优选二丁胺与1，3，5-三嗪和N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、丁二酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等，其数均分子量(Mn)优选2000～5000。
上述类型的受阻胺化合物已经商品化，例如Tinuvin 144、Tinuvin 770(商品名，均为Ciba Specialty Chemicals公司产品)，ADK STAB LA-52(商品名，旭电化工业公司产品)等。
作为本发明的磷类化合物，优选分子内具有以下通式(C-1)、(C-2)、(C-3)表示的部分结构的化合物。
[化学式3]

[化学式4]
[化学式5]
式中，Ph1和Ph’1表示亚苯基，该亚苯基的氢原子可以被苯基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基或碳原子数7～12的芳烷基取代。Ph1和Ph’1可以相同，也可以不同。X表示单键、硫原子或-CHR6-基。R6表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数5～8的环烷基。Ph2和Ph’2表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子可以被碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基或碳原子数7～12的芳烷基取代。Ph2和Ph’2可以相同，也可以不同。Ph3表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子可以被碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基或碳原子数7～12的芳烷基取代。此外，它们还可以被前述通式(A)的描述中记载的相同取代基取代。
作为磷类化合物的具体例子，可以列举出亚磷酸三苯酯(トリフエニルホスフアイト)、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、10-(3，5-二叔丁基4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯(ジオキサホスフエピン)等单亚磷酸酯类化合物；4，4’-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基亚磷酸酯))、4，4’-异丙叉-双(苯基-二烷基(C12～C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物等。此外，还可以列举出四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-亚联苯二膦酸酯等膦酸酯类化合物。上述类型的磷类化合物可以商业购买，例如住友化学工业株式会社的SumilizerGP、旭电化工业株式会社的ADK STAB PEP-24G和ADK STAB PEP-36、Ciba SpecialtyChemicals的IrgafosP-EPQ、堺化学工业株式会社的GSY-P101。
作为本发明的硫化合物，优选下述通式(D)表示的化合物。
[化学式6] 通式(D) R31-S-R32 式中，R31和R32表示取代基。所表示的取代基与前述通式(A)中的取代基相同。优选R31和R32表示烷基。
作为硫类化合物的具体例子，可以列举出例如，3，3’-硫联二丙酸二月桂酯、3，3’-硫联二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫联二丙酸二硬脂酯、3，3’-硫联二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇-四(β-硫代-丙酸月桂基酯)、3，9-双(2-十二烷硫基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。这些类型的硫类化合物可以商业购买，例如住友化学工业株式会社的商品名Sumilizer TPL-R和SumilizerTP-D。
本发明中，可以混合使用这些抗氧化剂。而且，在本发明中，抗氧化剂优选使用下述化合物分子中具有酚结构和受阻胺结构的化合物，或者分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物。
作为这些化合物，已经在各种抗氧化剂的描述中有所列举，其可以商业购买，例如Ciba Specialty Chemicals的商品名TINUVIN 144、住友化学工业株式会社的商品名SumilizerGP。
相对于纤维素酯100质量份，抗氧化剂的添加量通常为0.01～10质量份、优选为0.05～5质量份、更优选为0.1～3质量份。
抗氧化剂优选像前述纤维素酯那样，优选除去制造时带入的、或者保存过程中产生的残留酸、无机盐、有机小分子等杂质，更优选纯度在99％以上。作为残留酸和水，优选为0.01～100ppm，这样在对纤维素树脂进行熔融制膜时，可以抑制热劣化，改善制膜稳定性膜的光学性质、机械性质。
在纤维素酯的悬浮清洗中使用的抗氧化剂，可以残存在清洗后的纤维素酯中。残存量以0.01～2000ppm为宜，优选0.05～1000ppm，更优选0.1～100ppm。
(用不良溶剂清洗纤维素酯) 为了使用于本发明的熔融流延制膜的组合物中的游离酸含量为50ppm以下，通过用下述不良有机溶剂对纤维素酯进行清洗，则可达到上述目的。
在本发明的纤维素酯的悬浮清洗中使用的不良有机溶剂，可以根据纤维素酯的溶解性进行选择。作为通过单独溶剂进行清洗的溶剂，优选己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚等非极性溶剂，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等质子性极性有机溶剂，但不限于此。作为更优选的溶剂，可以列举出己烷、庚烷、二异丙基醚、甲醇、乙醇等，更优选庚烷、甲醇。
此外，当使用2种以上的混合溶剂时，优选将下述溶剂与上述纤维素酯的不良溶剂组合起来对纤维素酯溶解性高的溶剂，诸如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿等非极性溶剂，丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性溶剂。
当使用高沸点有机溶剂时，清洗后的干燥耗费时间，而且即使采用减压除去，从能量或生产效率的观点来看，仍然是不利的。此外，如果使用低沸点有机溶剂，则清洗温度低，不仅清洗效率降低，而且存在温度控制设备、冷却管等设备负担，因此，其不适合作为清洗纤维素酯的化合物。本发明中使用的化合物的沸点优选为30℃以上且150℃以下，更优选50℃以上且100℃以下。
(纤维素酯的悬浮清洗) 在本发明的纤维素酯的清洗中，其要件是在不良有机溶剂中对纤维素酯进行悬浮清洗。
本发明中采用的悬浮清洗表示将固体状纤维素酯浸渍在纤维素酯的不良有机溶剂中进行清洗。对于清洗方法没有特殊限制，但优选在固体状纤维素酯完全不溶解的温度、溶剂种类、溶剂量下，以悬浮状态进行搅拌，然后过滤收集纤维素酯，并干燥。此外，固体状纤维素酯是指粉末或颗粒，优选粉末。对于清洗容器、搅拌机没有特殊限制，可以优选使用不锈钢制容器、商品化的搅拌机等。
作为在本发明所采用的悬浮清洗中使用的溶剂，是已说明的纤维素的不良有机溶剂。溶剂使用量相对于纤维素酯优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份，更优选为5～10质量份。
搅拌温度优选10～200℃，更优选为20～150℃，进一步优选为30～100℃。
搅拌时间优选0.1～24小时，更优选为0.5～12小时，进一步优选为1～5小时。
干燥温度优选10～200℃，更优选为20～150℃，进一步优选为30～100℃。压力可以是减压或常压，优选为常压。
纤维素酯在生活环境条件下(50℃以下、湿度90％以下)会缓慢地发生取代基部分的酯水解反应。为了除去制造所带来的残存游离酸，在制造纤维素酯后立即进行本发明的清洗，这样可以改善宽度方向延迟的偏差、雾度和亮点异物等膜性质，但如果离制造后的清洗过了一段时间，游离酸量缓慢增加，膜性质低下。如果在制膜之前再次进行本发明的清洗，则对从制造纤维素酯后的清洗到制膜的时间没有特殊限制，优选为3年以内，更优选为1年以内，进一步优选为6个月以内。此外，在制造纤维素酯后立即进行清洗并在制膜前再次进行清洗，这在成本上是不利的，因此，优选仅在制造纤维素酯后立即进行清洗。此时，距制膜的时间优选为1年以内，更优选为6个月以内，进一步优选为3个月以内。
(游离酸) 作为游离酸，可以列举出制造时未除尽的原料中的羧酸衍生物或用作酯化反应催化剂的硫酸等。此外，还包括从制造到使用的期间内，从纤维素酯上脱离的羧酸衍生物。
这些游离酸可以采用以下方法进行定量。
(前处理) 在PP制容器中量取样品500mg(M)，加入超纯水10ml。
将其用超声波清洗装置分散30分钟，然后用水性色谱盘(水系クロマトデイスク)(0.45μm)进行过滤。以此作为样品。
(乙酸和丙酸的定量) <装置>离子色谱DIONEX制造的DX-500 <柱>DIONEX IonPac ICE-AS1 <进样器>AMMS-II <洗脱液>1.0mM辛烷磺酸(オクタンスルホン酸) <再生液>5.0mM氢氧化四丁基铵(用35kPa高纯氮送液) <流速>1.0ml/min <上样量>25μl (SO4的定量) <装置>离子色谱DIONEX制造的DX-120 <柱>IonPac AG14(4mm)+IonPac AS14(4mm) <进样器>ASRS-ULTRAII(4mm) <洗脱液>3.5mM Na2CO3 1.0mM NaHCO3 <SRS电流>50mA <流速>1.0ml/min <上样量>25μl <换算方法> 含量(ppm)＝测定值(mg/l)/1000×10/M(mg)×1000000 上述纤维素酯的悬浮清洗后，优选存在的羧酸衍生物、硫酸等作为催化剂使用的游离酸的总量为50ppm以下，更优选在1～20ppm的范围。
(纤维素酯) 本发明中使用的纤维素酯是包含选自下述基团中的至少任一种结构的、纤维素的上述单一酸酯或混合酸酯，所述基团为脂肪酰基、取代或未取代的芳香族酰基。
在芳香族酰基中，当芳香环为苯环时，作为苯环的取代基的例子包括卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、羧酸酰胺基(カルボンアミド基)、磺酰胺基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、酰氧基、链烯基、炔基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰氧基以及芳氧基磺酰基、-S-R、-NH-CO-OR-、-PH-R、-P(-R)2、-PH-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)2、-PH(＝O)-R-P(＝O)(-R)2、-PH(＝O)-O-R、-P(＝O)(-R)(-O-R)、-P(＝O)(-O-R)2、-O-PH(＝O)-R、-O-P(＝O)(-R)2-O-PH(＝O)-O-R、-O-P(＝O)(-R)(-O-R)、-O-P(＝O)(-O-R)2、-NH-PH(＝O)-R、-NH-P(＝O)(-R)(-O-R)、-NH-P(＝O)(-O-R)2、-SiH2-R、-SiH(-R)2、-Si(-R)3、-O-SiH2-R、-O-SiH(-R)2以及-O-Si(-R)3，上述R是脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团。取代基的数目优选1～5个，更加优选1～4个，进一步优选1～3个，最为优选1个或2个。作为取代基，优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、羧酸酰胺基、磺酰胺基以及脲基，更加优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、酰基以及羧酸酰胺基，进一步优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基以及芳氧基，最为优选卤原子、烷基和烷氧基。
上述卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。上述烷基可以具有环状结构或支链。烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～12，进一步优选1～6，最优选1～4。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基以及2-乙基己基。上述烷氧基可以具有环状结构或支链。烷氧基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12，进一步优选1～6，最优选1～4。烷氧基可以进一步被另外的烷氧基取代。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、丁氧基、己氧基以及辛氧基。
上述芳基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。芳基的例子包括苯基和萘基。上述芳氧基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。芳氧基的例子包括苯氧基和萘氧基。上述酰基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。酰基的例子包括甲酰基、乙酰基以及苯甲酰基。上述羧酸酰胺基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。羧酸酰胺基的例子包括乙酰胺基和苯甲酰胺基。上述磺酰胺基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。磺酰胺基的例子包括甲磺酰胺基、苯磺酰胺基以及对甲苯磺酰胺基。上述脲基的碳原子数优选为1～20，更加优选1～12。脲基的例子包括取代或未取代的脲基。
上述芳烷基的碳原子数优选7～20，更优选7～12。芳烷基的例子包括苄基、苯乙基、萘甲基。上述烷氧羰基的碳原子数优选1～20，更优选2～12。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基。上述芳氧羰基的碳原子数优选7～20，更优选7～12。芳氧羰基的例子包括苯氧羰基。上述芳烷氧羰基的碳原子数优选8～20，更优选8～12。芳烷氧羰基的例子包括苄氧羰基。上述氨基甲酰基的碳原子数优选1～20，更优选1～12。氨基甲酰基的例子包括取代或未取代的氨基甲酰基和N-甲基氨基甲酰基。上述氨磺酰基的碳原子数优选20以下，更优选12以下。氨磺酰基的例子包括取代或未取代的氨磺酰基和N-甲基氨磺酰基。上述酰氧基的碳原子数优选1～20，更优选2～12。酰氧基的例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
上述链烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～12。链烯基的例子包括乙烯基、烯丙基以及异丙烯基。上述炔基的碳原子数优选2～20，更优选2～12。炔基的例子包括乙炔基。上述烷基磺酰基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。上述芳基磺酰基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。上述烷氧基磺酰基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。上述芳氧基磺酰基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。上述烷基磺酰氧基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。上述芳氧基磺酰基的碳原子数优选为6～20，更加优选6～12。
当本发明使用的纤维素酯为纤维素羟基部分的氢原子与脂肪族酰基形成的脂肪酸酯时，脂肪族酰基的碳原子数为2～20，具体地，可以列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等。
在本发明中，上述脂肪族酰基也包含可以进一步具有取代基的酰基，作为取代基，当上述芳香族酰基中的芳香族环为苯环时，可以举出作为苯环的取代基示例出的那些基团。
此外，当上述纤维素酯中被酯化的取代基为芳香环时，取代在芳香族环上的取代基X的数目为0或1～5个，优选1～3个，特别优选1或2个。此外，取代在芳香环上的取代基的数目为2个以上时，彼此可以相同也可以不同，还可以相互连接形成稠合多环化合物(例如，萘、茚、茚满、菲、喹啉、异喹啉、色烯、色满、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚满等)。
上述纤维素酯中具有选自取代或未取代的脂肪族酰基、取代或未取代的芳香族酰基中的至少任1种结构，这是用于本发明的纤维素酯的结构，它们可以是纤维素的单一酸酯或混合酸酯，也可以将2种以上的纤维素酯混合使用。
作为本发明的纤维素酯，优选选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸酞酸酯以及纤维素酞酸酯中的至少一种。
作为混合脂肪酸酯的取代度，更加优选的纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等低级脂肪酸酯是包含下述纤维素酯的纤维素树脂，所述纤维素酯具有碳原子数2～4的酰基作为取代基，并且，设乙酰基的取代度为X，丙酰基或丁酰基的取代度为Y，则同时满足下式(I)和(II)。而且乙酰基的取代度和其他酰基的取代度是根据ASTM-D817-96求得的。
式(I)2.5≤X+Y≤2.9 式(II)0.1≤X≤2.0 其中，特别是，优选使用纤维素乙酸丙酸酯，而且优选1.0≤X≤2.5，0.5≤Y≤2.5。将酰基取代度不同的纤维素酯混在一起计算，以光学膜整体的形式落入上述范围也是可以的。未被上述酰基取代的部分以通常羟基的形式存在。它们都可以通过公知的方法合成。乙酰基的取代度的测定方法可以依据ASTM-D817-96进行测定。
用于本发明的光学膜纤维素酯的数均分子量优选在50000～300000的范围，这样所得膜的机械强度强。更优选为60000～200000。
此外，本发明中使用的纤维素酯优选使用重均分子量Mw/数均分子量Mn之比为1.5～5.5，更优选2.0～4.5，进一步优选2.3～4.0，最优选2.5～3.5的纤维素酯。
可以根据以下方法测定重均分子量。
(分子量测定方法) 使用高效液相色谱法(凝胶渗透色谱(GPC))进行分子量的测定。
测定条件如下 <装置>HLC-8220GPC(东曹制) <柱>TSK-SUPER HM-M(φ6.0mm×150mm) TSK-GuardcolumnH-H(φ4.6mm×35mm) <溶剂>四氢呋喃 <流速>0.6ml/min <温度>40℃ <样品浓度>0.1质量％ 校正曲线使用通过标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹(株)制)Mw＝1000000～500的13个样品获得的校正曲线。所述13个样品是基本上等间隔的。
本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素可以是木材纸浆，也可以是棉绒，木材纸浆可以是针叶树也可以是阔叶树，但优选针叶树。从制膜时的剥离性的观点来看，优选使用棉绒。由它们制成的纤维素酯可以适当混合使用，也可以单独使用。
例如，使用时，来自棉绒的纤维素酯∶来自木材纸浆(针叶树)的纤维素酯∶来自木材纸浆(阔叶树)的纤维素酯的比例可以为100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30。
此外，纤维素酯的特性粘度优选为1.5～1.75cm3/g，更优选为1.53～1.63cm3/g的范围。
此外，本发明中优选使用的纤维素酯是成膜时的亮点异物少的纤维素酯。正交设置2个偏振片(正交尼科耳棱镜(クロスニコル))，并在其间设置纤维素酯膜，从一面照射光源的光，在另一面观察纤维素酯膜，此时观察到的有光源的光漏过的点即为亮点异物。这种情况下，希望用于评价的偏振片由没有亮点异物的保护膜构成，优选使用将玻璃板用于起偏器保护的制品。纤维素酯中所含的未醋化或低醋化度的纤维素被认为是形成亮点异物的原因之一，因此可以使用亮点异物少的纤维素酯(使用取代度离散小的纤维素酯)，或者可以对熔融的纤维素酯进行过滤，或者可以在纤维素酯合成后期的工艺中和/或获得沉淀物的工艺中、以溶液状态进行一次相同的过滤来除去亮点异物。因为熔融树脂的粘度高，所以后一种方法效率高。
存在的倾向是膜厚越薄，则单位面积的亮点异物数越少；膜中所含的纤维素酯的量越少，则亮点异物越少，但是亮点直径为0.01mm以上的亮点异物优选为200个/cm2以下，更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个/cm2以下，更进一步优选为30个/cm2以下，特别优选为10个/cm2以下，最优选为没有。此外，0.005～0.01mm以下的亮点也优选为200个/cm2以下，更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个/cm2以下，更进一步优选为30个/cm2以下，特别优选为10个/cm2以下，最优选为没有。
当通过熔融过滤除去亮点异物时，与单独熔融纤维素酯进行过滤相比，对添加混合了增塑剂、防劣化剂、抗氧化剂等的组合物进行过滤，亮点异物除去效率高，因此是优选的。当然，可以在纤维素酯的合成时使之溶于溶剂并进行过滤，也可以减少亮点异物。也可以对适当地混合了紫外线吸收剂、其它添加剂的制品进行过滤。过滤时，含有纤维素酯的熔融物的粘度优选为10000P以下，更优选为5000P以下，更优选为1000P以下，更优选为500P以下。作为过滤材料，优选使用玻璃纤维、纤维素纤维、滤纸、氟树脂(四氟乙烯树脂等)等公知的制品，特别优选使用陶瓷、金属等。作为绝对过滤精度，优选使用50μm以下的制品，更优选使用30μm以下的制品，进一步优选使用10μm以下的制品，更进一步优选使用5μm以下的制品。这些可以适当地组合使用。滤材可以使用表面型的，也可以使用深层型的，但深层型比较不容易堵塞，因此优选使用。
(添加剂的内包) 本发明的纤维素酯优选在加热熔融之前内包1种以上的添加剂。
在本发明中，“内包添加剂”不仅是指该添加剂包含于纤维素酯内部的状态，还包括同时存在于内部和表面的状态。
作为内包添加剂的方法，可以列举，将纤维素酯溶解于溶剂中后，再将添加剂溶解或微分散于其中，并除去溶剂的方法。除去溶液的方法可以使用公知的方法，例如，液相干燥法、气相干燥法、溶剂共沉淀法、冷冻干燥法、溶液流延法等，溶剂除去后的纤维素酯和添加剂的组合物可以制成粉末、颗粒、小片、膜等形状。添加剂的内包可以如上所述通过溶解纤维素酯固体来进行，但也可以在纤维素酯的合成步骤中与析出固化同时进行。
液相干燥法是指，例如，在溶解有纤维素酯和添加剂的溶液中添加月桂基硫酸钠等活性剂水溶液，进行乳化分散。接着，在常压或减压下蒸馏除去溶剂，可以得到内包有添加剂的纤维素酯分散物。另外，为了除去活性剂，优选进行离心分离或倾析。作为乳化方法，可以采用各种方法，优选使用采用超声波、高速旋转剪切、高压等的乳化分散装置。
采用超声波的乳化分散中，可以使用所谓的间歇式和连续式2种。间歇式适合制造比较少量的样品，连续式适合制作比较大量的样品。在连续式中，可以使用例如UH-600SR(株式会社SMT制造)这样的装置。在连续式的情况下，超声波的照射时间可以通过分散室容积/流速×循环次数来求出。超声波照射装置有多个时，求出各个照射时间之和。超声波的照射时间实际上为10000秒以下。另外，需要10000秒以上时，工程负担较大，实际上有必要通过乳化剂的再选择等来缩短乳化分散时间。因此，不需要10000秒以上，更优选10秒～2000秒以内。
作为采用高速旋转剪切的乳化分散装置，可以使用分散混合机、均混器、超级混合机等，这些类型的装置可以根据乳化分散时的液体粘度区别使用。
在采用高压的乳化分散中，可以使用LAB2000(SMT公司制造)等，其乳化·分散能力依赖于施加在样品上的压力。压力优选104～5×105kPa的范围。
作为活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子分散剂等，可以根据溶剂或目标乳化物的粒径来决定。
气相干燥法使用例如GS310(YAMATO科学公司制造)这样的喷雾干燥机，喷雾干燥溶解有纤维素酯和添加剂的溶液。
溶剂共沉淀法是将溶解有纤维素酯和添加剂的溶液添加到纤维素酯和添加剂的不良溶剂中，使之析出。不良溶剂可以与溶解纤维素酯的上述溶剂任意混合。不良溶剂可以是混合溶剂。另外，纤维素酯和添加剂的溶液中，还可以添加不良溶剂。
析出的纤维素酯和添加剂的组合物可以进行过滤、干燥、分离。
对于纤维素酯和添加剂的组合物而言，组合物中的添加剂的粒径在1μm以下，优选500nm以下，更加优选200nm以下。添加剂的粒径越小，熔融成型物的机械特性、光学特性的分布越均匀，故优选。
优选对上述纤维素酯和添加剂的组合物，以及在加热熔融时添加的添加剂，优选在加热熔融前或加热熔融时进行干燥。这里，所谓干燥是指既要除去任何材料吸湿的水分，还要除去制备纤维素酯和添加剂的组合物时使用的水或溶剂、或者合成添加剂时混入的溶剂中的任意一种。
该除去方法可以使用公知的干燥方法，可以通过加热法、减压法、加热减压法等方法进行，也可以在空气中或在选择氮气作为非活性气体的氛围下进行。进行这些公知的干燥方法时，优选在材料不分解的温度区域下进行，因为这对于膜的品质是有利的。
例如，通过上述干燥步骤除去后残留的水分或溶剂，相对于各膜组合物的全体的质量为10质量％以下，优选5质量％以下，更为优选1质量％以下，进一步优选0.1质量％以下。此时的干燥温度优选为100℃以上且在要干燥的材料的Tg以下。考虑到避免材料之间的熔粘，干燥温度更优选100℃～(Tg-5)℃，进一步优选110℃～(Tg-20)℃。优选的干燥时间为0.5～24小时，更加优选1～18小时，进一步优选1.5～12小时。比这些范围低时，干燥度低，或者需要的干燥时间过长。另外，需要干燥的材料存在Tg时，如果加热到比Tg高的干燥温度，材料会发生熔粘，操作变得困难。
干燥步骤可以分为2步以上进行，例如，也可以通过进行预干燥步骤的材料保管，和临熔融制膜前～1周前之间进行的前干燥步骤进行熔融制膜。
(添加剂) 本发明的光学膜中，作为添加剂，优选包含增塑剂，其为选自具有有机酸与3元以上的醇缩合的结构的酯类增塑剂、由多元醇与1元羧酸形成的酯类增塑剂、由多元羧酸与1元醇形成的酯类增塑剂中的至少一种增塑剂；抗氧化剂，其为选自酚类、受阻胺类、磷类、硫类中的至少1种抗氧化剂；除此之外还可以包含其他过氧化物分解剂、自由基捕捉剂、金属钝化剂、紫外线吸收剂、消光剂(マツト剤)、染料或颜料等，还可以包含上述以外的增塑剂、上述以外的抗氧化剂等。
使用添加剂的目的在于防止膜组合物氧化，捕捉分解产生的酸，抑制或阻止光或热导致的自由基种引起的分解反应等，抑制包括尚不清楚的分解反应、以着色、分子量下降为代表的变质或材料分解引起的挥发成分的产生，以及赋予透湿性、易滑性等功能。
另一方面，有些情况下，分解反应因对膜组合物进行加热熔融而加剧，且因该分解反应出现着色、分子量下降，同时伴随这些而来的是该构成材料的强度劣化。此外，有些情况下，由于膜组合物的分解反应，还会并发不希望的挥发成分的产生。
从抑制因材料劣化、分解引起的强度劣化或者保持材料固有强度的观点出发，对膜组合物进行加热熔融时，上述添加剂的存在是有利的，而从能够制造本发明的光学膜的角度来看，上述添加剂的存在是必须的。
此外，上述添加剂的存在是有利的，因为这样在加热熔融时可以抑制可见光区着色物的产生，还可以抑制或消减因挥发成分混入膜中而出现的透过率或雾度(作为光学膜，透过率或雾度是不希望具有的性质)。
在本发明中，优选雾度小于1％，更优选雾度小于0.5％，因为当在本发明的方案中使用光学膜时，如果雾度超过1％，则会影响到液晶显示装置的显示图像。
制膜时，在赋予延迟的步骤中，上述添加剂的存在是为了抑制该膜组合物的强度劣化、或者维持材料的固有强度。这是因为，如果膜组合物因明显劣化而变脆，则有些情况下在该拉伸步骤中容易发生断裂，无法进行延迟值的控制。
在上述膜组合物的保存或制膜步骤中，有些情况下，会同时发生由空气中的氧引起的劣化反应。此时，在本发明的实现中，除上述添加剂的稳定化作用外，还可以同时降低空气中的氧浓度。这是公知技术，可以列举出使用氮气、氩气等作为非活性气体、利用减压-真空进行的排气操作、以及在密闭环境下操作，可以将上述三者中的至少一种方法与存在添加剂的方法共同使用是优选的。降低膜组合物与空气中的氧接触的概率，可以抑制该材料的劣化，考虑到本发明的目的，这是优选的。
本发明的光学膜用作偏振片保护膜，因此，从改善本发明的偏振片和构成偏振片的起偏镜的历时保存性能的角度考虑，优选在膜组合物中存在上述添加剂。
因为在本发明的光学膜中存在上述添加剂，所以在使用了本发明的偏振片的液晶显示装置中，不但从抑制上述变质、劣化的角度可以提高光学膜的历时保存性能，而且，在提高液晶显示装置的显示品质方面，设置有光学膜的光学补偿设计也具有可长时间发挥功能的优点。
(增塑剂) 本发明的光学膜中，作为增塑剂，优选含有1～25质量％的具有下述通式(1)表示的有机酸与3元以上的醇缩合的结构的酯化合物。如果少于1质量％，则不能体现添加增塑剂的效果；而如果超过25质量％，则易发生渗出，膜的历时稳定性降低，因此不优选。更优选的是含有3～20质量％的上述增塑剂的光学膜，进一步优选的是含有5～15质量％的上述增塑剂的光学膜。
[化学式7]
增塑剂一般是指将其添加于高分子中可以起到改善脆性、赋予柔软性的效果的添加剂，而在本发明中，添加增塑剂的目的在于可以使膜组合物的熔融温度降低至比单独纤维素酯的熔融温度低；或者，在相同加热温度下，可以使含增塑剂的膜组合物的粘度降低至低于单独纤维素酯的粘度。此外，其还具有作为防透湿剂的功能，还用于改善纤维素酯的亲水性、光学膜的透湿度。
这里，所谓膜组合物的熔融温度，是指该材料因加热而表现出流动性时的温度。为了使纤维素酯熔融流动，必须至少将其加热至高于玻璃化转变温度的温度。温度在玻璃化转变温度以上时，纤维素酯由于吸收热量，其弹性模量、粘度降低，表现出流动性。但是，纤维素酯在高温下熔融的同时，由于热分解而出现纤维素酯分子量降低，有时会给所得膜的力学性质等造成不良影响，因此，有必要在尽量低的温度下使纤维素酯熔融。为了使膜组合物熔融温度降低，可以添加具有比纤维素酯的玻璃化转变温度低的熔点或玻璃化转变温度的增塑剂，这样即可达到上述目的。在本发明中使用的、具有通式(1)表示的有机酸与多元醇缩合而成的结构的多元醇酯类增塑剂具备的优点是可以降低纤维素酯的熔融温度，其在熔融制膜工艺中或制造后挥发性小，工艺适应性好，而且所得光学膜的光学特性、尺寸稳定性、平面性良好。
上述通式(1)中，R1～R5表示氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，它们还可以进一步带有取代基，R1～R5中至少任1个不是氢原子。L表示2价连接基团，其表示取代或未取代的亚烷基、氧原子，或者直接键。
作为R1～R5表示的环烷基，同样优选碳原子数为3～8的环烷基，具体而言有环丙基、环戊基、环己基等基团。这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以列举出卤原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、羟基、烷基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(其苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、链烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、苯基(该苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、苯氧基(该苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、碳原子数为2～8的酰基(例如乙酰基、丙酰基等)、或者碳原子数为2～8的未取代酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基等)。
作为R1～R5表示的芳烷基，其表示苄基、苯乙基、γ-苯丙基等基团。此外，这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以列举出相同于上述用于取代环烷基的那些基团。
作为R1～R5表示的烷氧基，可以列举出碳原子数1～8的烷氧基，具体而言有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正辛氧基、异丙氧基、异丁氧基、2-乙基己氧基或叔丁氧基等各种烷氧基。这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以列举出卤原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(该苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、链烯基、苯基(该苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、芳氧基(例如苯氧基，且其苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、酰基(例如乙酰基、丙酰基等)、碳原子数为2～8的未取代酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基等)、或者芳羰氧基(例如苯甲酰氧基等)。
作为R1～R5表示的环烷氧基，可以列举出碳原子数为1～8的环烷氧基作为未取代环烷氧基，具体而言，有环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等基团。此外，这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以列举出相同于上述用于取代环烷基的那些基团。
作为R1～R5表示的芳氧基，可以列举出苯氧基等，该苯基可以被取代，其取代基可以是上述的用于取代环烷基的那些取代基(例如烷基、卤原子等)。
作为R1～R5表示的芳烷氧基，可以列举出苄氧基、苯乙氧基等，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以列举出相同于上述用于取代环烷基的那些基团。
作为R1～R5表示的酰基，可以列举出乙酰基、丙酰基等碳原子数为2～8的未取代酰基(酰基中的烃基包括烷基、链烯基、炔基)，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以列举出相同于上述用于取代环烷基的那些基团。
作为R1～R5表示的羰氧基，可以列举出乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数为2～8的未取代酰氧基(酰基中的烃基包括烷基、链烯基、炔基)，或者苯甲酰氧基等芳羰氧基。这些基团可以进一步被取代，其中取代基可以列举出相同于上述用于取代环烷基的那些基团。
作为R1～R5表示的氧羰基，其表示甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等烷氧羰基，或者苯氧羰基等芳氧羰基。这些取代基可以被进一步取代，作为优选的取代基，可以列举出相同于上述用于取代环烷基的那些基团。
另外，作为R1～R5表示的氧羰氧基表示甲氧基羰氧基等碳原子数为1～8的烷氧羰氧基，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以列举，与可以取代在上述环烷基上的基团同样的基团。
此外，这些R1～R5中至少任一个不是氢原子。而且，R1～R5中的任意之间可以相互连接形成环状结构。
另外，作为L表示的连接基团表示取代或未取代的亚烷基、氧原子、或者直接键，作为亚烷基，包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等基团，这些基团可以进一步被下述基团取代，所述基团是指作为可以取代在上述R1～R5表示的基团上的基团而列举出的那些基团。
这其中，作为L代表的连接基团特别优选为直接键而构成芳香族羧酸。
此外，作为上述通式(1)表示的有机酸，优选的是至少在R1或R2上具有上述的烷氧基、酰基、氧羰基、羰氧基、氧羰氧基。此外，具有多个取代基的化合物也是优选的。
而且，本发明中，取代3元以上的醇的羟基的有机酸可以是一种，也可以是多种。
在本发明中，作为与上述通式(1)表示的有机酸反应、形成多元醇酯化合物的3元以上的醇化合物，优选为3～20元的脂肪族多元醇；在本发明中，3元以上的醇优选用下述通式(3)表示。
通式(3)R’-(OH)m 式中，R’为m价的有机基团，m为3以上的正整数，OH基表示醇性羟基。特别优选的是m为3或4的多元醇。
作为优选的多元醇的例子，可以列举出例如以下化合物，但本发明并不限于这些化合物。可以列举出核糖醇、阿拉伯糖醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、丙三醇、二丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、半乳糖醇、葡萄糖、纤维二糖、肌醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频那醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
上述通式(1)表示的有机酸与3元以上的多元醇形成的酯，可以采用公知方法合成。在实施例中示出了代表性合成例，例如有在例如存在酸的条件下、使上述通式(1)表示的有机酸与多元醇缩合酯化的方法，预先使有机酸成为酰氯或酸酐的形式再与多元醇反应的方法，使有机酸苯基酯与多元醇反应的方法；可以根据目标酯类化合物选择合适的、收率良好的方法。
作为由通式(1)表示的有机酸与3元以上的多元醇形成的酯构成的增塑剂，优选用下述通式(2)表示的化合物。
[化学式8]
上述通式(2)中，R6～R20表示氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，它们可以进一步带有取代基。R6～R10中至少任意1个不是氢原子，R11～R15中至少任意1个不是氢原子，R16～R20中至少任意1个不是氢原子。此外，R21表示烷基。
对于R6～R21表示的环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，可以列举出与前述R1～R5同样的那些基团。
对于这样获得的多元醇酯的分子量没有特殊限制，优选300～1500，更优选400～1000。考虑到难挥发性，分子量大是优选的；而考虑到透湿性、与纤维素酯的相容性，分子量小是优选的。
下面示例出本发明的多元醇酯的具体化合物。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]

[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
本发明的光学膜可以与其它增塑剂组合使用。
本发明中优选的增塑剂是由通式(1)表示的有机酸与3元以上的多元醇形成的酯化合物，其特点是对纤维素酯的相容性高，可以以高添加率进行添加，因此，即使与其它增塑剂或添加剂组合使用也不会发生渗出，视需要可以容易地与其它种类的增塑剂或添加剂组合使用。
而且，当与其它增塑剂组合使用时，上述通式(1)表示的有机酸与3元以上的多元醇形成的酯类化合物增塑剂优选占增塑剂整体的50质量％以上，更优选占70质量％以上，进一步优选占80质量％以上。在上述范围内使用时，即使与其它增塑剂组合使用，也能够取得一定的效果，即能够提高熔融流延时纤维素酯膜的平面性。
作为优选的其它增塑剂，可以列举出下述增塑剂。
(由多元醇与一元羧酸形成的酯类增塑剂、由多元羧酸与一元醇形成的酯类增塑剂) 由多元醇与一元羧酸形成的酯类增塑剂、由多元羧酸与一元醇形成的酯类增塑剂与纤维素酯的亲和性高，因此是优选的。
作为多元醇酯类之一的乙二醇酯类增塑剂，具体地，可以列举，乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯类增塑剂；乙二醇二环丙羧酸酯、乙二醇环己羧酸酯等乙二醇环烷基酯类增塑剂；乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二(4-甲基苯甲酸酯)等乙二醇芳基酯类增塑剂。这些烷基化物(アルキレ-ト)基、环烷基化物(シクロアルキレ-ト)基、芳基化物(アリレ-ト)基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，可以是烷基化物基、环烷基化物基、芳基化物基的混合物，这些取代基之间也可以由共价键结合。另外，乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为多元醇酯类之一的甘油酯类增塑剂，具体地，可以举出，甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油油酸(オレ一ト)丙酸酯等甘油烷基酯；甘油三环丙羧酸酯、甘油三环己羧酸酯等甘油环烷基酯、甘油三苯甲酸酯、甘油-4-甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯；二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷基酯；二甘油四环丁羧酸酯、二甘油四环戊羧酸酯等二甘油环烷基酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油-3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。这些烷基化物基、环烷基化物基、芳基化物基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷基化物基、环烷基化物基、芳基化物基的混合物，另外，这些取代基之间可以通过共价键结合。另外，甘油、二甘油部分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，或者规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为其他多元醇酯类增塑剂，具体地，可以列举，特开2003-12823号公报的30～33段记载的多元醇酯类增塑剂。
这些烷基化物(アルキレ-ト)基、环烷基化物(シクロアルキレ-ト)基、芳基化物(アリレ-ト)基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，可以是烷基化物基、环烷基化物基、芳基化物基的混合物，这些取代基之间也可以由共价键结合。另外，多元醇部分也可以被取代，多元醇的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
上述多元醇和1元羧酸构成的酯类增塑剂中，优选烷基多元醇芳基酯，具体地，可以列举，上述乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、特开2003-12823号公报的32段记载的化合物16。
作为多元羧酸酯类之一的二羧酸酯类增塑剂具体可以列举出丙二酸二月桂酯(C1)、己二酸二辛酯(C4)、癸二酸二丁酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯类增塑剂，丁二酸二环戊酯、己二酸二环己酯等烷基二羧酸环烷基酯类增塑剂，丁二酸二苯酯、戊二酸二(4-甲基苯基)酯等烷基二羧酸芳基酯类增塑剂，1，4-环己烷二羧酸二己酯、二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二癸酯等环烷二羧酸烷基酯类增塑剂，1，2-环丁烷二羧酸二环己基酯、1，2-环己烷二羧酸二环丙基酯等环烷二羧酸环烷基酯类增塑剂，1，1-环丙烷二羧酸二苯基酯、1，4-环己烷二羧酸二(2-萘基)酯等环烷二羧酸芳香酯类增塑剂，苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等芳香二羧酸烷基酯类增塑剂，苯二甲酸二环丙基酯、苯二甲酸二环己基酯等芳香二羧酸环烷基酯类增塑剂，苯二甲酸二苯酯、苯二甲酸二(4-甲基苯基)酯等芳香二羧酸芳香酯类增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，还可以是一取代的，这些取代基还可以进一步被取代。此外，烷基、环烷基可以是混合物，这些取代基之间也可以通过共价键结合。而且，苯二甲酸的芳香环可以被取代，也可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚体。苯二甲酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为其它的多元羧酸酯类增塑剂，具体地有三月桂基三氨基甲酸酯、三丁基-meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂，三环己基三氨基甲酸酯、三环丙基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯、四-3-甲基苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳香基酯类增塑剂，四己基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯等环烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂，四环丙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、三环己基-1，3，5-环己烷三羧酸酯等环烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基-1，3，5-环己烷三羧酸酯、六(4-甲基苯基)-1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸酯等环烷基多元羧酸芳香基酯类增塑剂，三月桂基苯-1，2，4-三羧酸酯、四辛基苯-1，2，4，5-四羧酸酯等芳香多元羧酸烷基酯类增塑剂，三环戊基苯-1，3，5-三羧酸酯、四环己基苯-1，2，3，5-四羧酸酯等芳香多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯、六(4-甲基苯基)苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸酯等芳香多元羧酸芳香基酯类增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，还可以是1取代的，这些取代基还可以进一步被取代。此外，烷基、环烷基可以是混合物，这些取代基之间也可以通过共价键结合。而且，苯二甲酸的芳香环可以被取代，也可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚体。苯二甲酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
在上述由多元羧酸与一元醇形成的酯类增塑剂中，优选二烷基羧酸烷基酯，具体地有上述的己二酸二辛酯、三癸基三氨基甲酸酯等。
(其它增塑剂) 作为在本发明中可以使用的其它增塑剂，还可以举出磷酸酯类增塑剂、聚合物增塑剂等。
磷酸酯类增塑剂具体地，可以列举，磷酸三乙酰基酯(トリアセチルホスフエ-ト)、磷酸三丁酯等磷酸烷基酯；磷酸三环戊(トリシクロベンチル)酯、磷酸环己酯等磷酸环烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚基苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛基酯、磷酸三丁酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(邻-联苯基)酯等磷酸芳基酯。它们的取代基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷基、环烷基、芳基的混合物，取代基之间可以通过共价键结合。
另外，还可以列举，亚乙基双(二甲基磷酸酯)、亚丁基双(二乙基磷酸酯)等亚烷基双(二烷基磷酸酯)；亚乙基双(二苯基磷酸酯)、亚丙基双(二萘基磷酸酯)等亚烷基双(二芳基磷酸酯)；亚苯基双(二丁基磷酸酯)、亚联苯基双(二辛基磷酸酯)等亚芳基双(二烷基磷酸酯)；亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚萘基双(二甲苯酰基磷酸酯)等亚芳基双(二芳基磷酸酯)等磷酸酯。它们的取代基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷基、环烷基、芳基的混合物，另外，取代基之间可以通过共价键结合。
另外，磷酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，或者规则地侧链化，另外，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。上述化合物中，优选磷酸芳基酯、亚芳基双(二芳基磷酸酯)，具体地，优选磷酸三苯酯、亚苯基双(二苯基磷酸酯)。
聚合物类增塑剂具体地，可以列举，脂肪族烃类聚合物、脂环式烃类聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚乙烯基异丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基类聚合物、聚苯乙烯、聚(4-羟基苯乙烯)等苯乙烯类聚合物、聚琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲等。数均分子量优选1000～500000左右，特别优选5000～200000，不足1000时，挥发性上会产生问题，超过500000时，增塑能力降低，会给纤维素酯膜的机械性质带来不良影响。这些聚合物增塑剂可以是由一种重复单元构成的均聚物，也可以是具有多种重复结构体的共聚物。另外，上述聚合物可以同时使用2种以上。
而且，本发明的光学膜如果着色，则会影响其光学应用，因此，优选黄色度(黄色指数(yellow index)，YI)为3.0以下，更优选为1.0以下。黄色度可以基于JIS-K7103测定。
与前述纤维素酯一样，增塑剂也优选除去从制造时一直存在的、或者在保存中产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质，更优选纯度在99％以上。作为残留酸和水，优选为0.01～100ppm，因为这样可以在对纤维素树脂进行熔融制膜时，抑制热劣化，提高制膜稳定性、膜的光学性质和机械性质。
(熔融制膜时使用的抗氧化剂) 在进行熔融制膜的高温环境下，不仅是热，氧也会促进纤维素酯分解，因此，本发明的光学膜中优选含有抗氧化剂作为稳定剂。
在本发明中，作为有用的抗氧化剂，没有特殊限制，只要是能抑制氧引起的熔融成形材料劣化的化合物即可。这其中，作为有用的抗氧化剂，可以列举出酚类化合物、受阻胺类化合物、磷类化合物、硫类化合物、耐热加工稳定剂、氧清除剂等，其中特别优选酚类化合物、受阻胺类化合物、磷类化合物。这些化合物与在“纤维素酯清洗中使用的抗氧化剂”中说明的化合物具有相同含义。通过添加这些化合物，可以在不降低透明性、耐热性等的情况下，可以防止成形体因熔融成形时的热或热氧化劣化等而着色或强度降低。这些抗氧化剂可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。
相对于纤维素酯100质量份，抗氧化剂的添加量一般是0.01～10质量份，优选0.05～5质量份，更优选0.1～3质量份。
(除酸剂) 所谓除酸剂，是具有以下作用的试剂捕捉制造时混入并残留在纤维素酯中的酸(质子酸)。另外，使纤维素酯熔融时，通过聚合物中的水分和热量促进侧链的水解，如果是CAP(纤维素乙酸丙酸酯)，则生成乙酸或丙酸。除酸剂只要是能够与酸进行化学结合即可，可以列举出，具有环氧、叔胺、醚结构等的化合物，但并不限定于此。
具体地，优选美国专利第4,137,201号说明书中记载的作为除酸剂含有环氧化合物而成的物质。这样的作为除酸剂的环氧化合物在该技术领域是公知的，其包括各种聚乙二醇的二缩水甘油醚、特别是通过相对于每1摩尔聚乙二醇为大约8～40摩尔的环氧乙烷等进行缩合而衍生出的聚乙二醇、丙三醇的二缩水甘油醚等、金属环氧化合物(例如，添加在氯乙烯聚合物组合物中，以及以往就与氯乙烯聚合物共同使用的物质)、环氧化醚缩合生成物、双酚A的二缩水甘油醚(即，4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪酸酯(特别是2～22个碳原子的脂肪酸4～2个左右的碳原子的烷基酯(例如，丁基环氧硬脂酸酯)等)、以及各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如，可以以环氧化大豆油等组合物为代表而列举的环氧化植物油以及其他不饱和天然油(它们有时被称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸通常含有12～22个碳原子))。尤其优选的是，市售的含环氧基的环氧化树脂化合物EPON815c，以及下述通式(4)表示的其他环氧化醚低聚物缩合生成物。
[化学式20]
式中，n等于0～12。另外，作为可以使用的除酸剂，包括特开平5-194788号公报第87～105段记载的物质。
与前述纤维素酯一样，除酸剂也优选除去从制造时一直存在的、或者在保存中产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质，更优选纯度在99％以上。作为残留酸和水，优选为0.01～100ppm，因为这样可以在对纤维素酯进行熔融制膜时，抑制热劣化，提高制膜稳定性、膜的光学性质和机械性质。
此外，除酸剂有时还称作酸捕捉剂、酸捕获剂、酸清除剂等，在本发明中使用时，对这些名称不加区分。
(紫外线吸收剂) 作为紫外线吸收剂，从防止起偏器或显示装置因紫外线而导致劣化的观点来看，优选对波长为370nm以下的紫外线的吸收性能优异的紫外线吸收剂，并且从液晶显示性的观点来看，优选对波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。作为本发明中使用的紫外线吸收剂，可以列举出例如羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合盐类化合物等，优选二苯甲酮类化合物或着色少的苯并三唑类化合物。此外，紫外线吸收剂的结构可以是在一个分子中存在多个具有吸收紫外线能力的部位的二聚体、三聚体、四聚体等多聚体，可以使用特开平10-182621号公报，特开平8-337574号公报记载的紫外线吸收剂、特开平6-148430号公报记载的高分子紫外线吸收剂。
作为有用的苯并三唑类紫外线吸收剂的具体例子，可以列举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3″，4″，5″，6″-四氢酞酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚乙基双(4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-6(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链或支链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-(2’-羟基-3’-(1-甲基-1-苯基乙基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)苯并三唑等，但不限定于此。
此外，作为市售品，可以列举出TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN360(均为Ciba Specialty Chemicals公司产品)。
作为二苯甲酮类化合物的具体例子，可以列举出2，4-二羟基二苯甲酮、2，2，-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但并不限定于此。
在本发明中，紫外线吸收剂优选添加0.1～20质量％，更加优选添加0.5～10质量％，进一步优选添加1～5质量％。它们还可以2种以上组合使用。
(降粘度剂) 本发明中，为了降低熔融粘度，可以添加能够形成氢键的溶剂。能够形成氢键的溶剂是指如J.N.Israelachvili著《(分子间力与表面力》(近藤保、大岛广行译，McGraw-Hill出版，1991年)中所述那样的、在电负性原子(氧、氮、氟、氯)和与电负性原子共价结合的氢原子间，能够通过氢原子成“键”的有机溶剂，即通过与包含键矩大、且含氢的键(例如氢氧键O-H，氮氢键N-H，氟氢键F-H)的物质接近时的分子间可以排列起来那样的有机溶剂。所述能够形成氢键的溶剂具有在其与纤维素间形成氢键的能力，强于纤维素树脂分子间的氢键，因此，在本发明所进行的熔融流延法中，通过添加能够形成氢键的溶剂可以降低纤维素树脂组合物的熔融温度，使其低于所用的单独的纤维素树脂的玻璃化转变温度；或者可以在相同的熔融温度下，降低含有能够形成氢键的溶剂的纤维素树脂组合物的熔融粘度，使其低于纤维素树脂的熔融粘度。
作为能够形成氢键的溶剂，可以列举出醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、丙三醇等)，酮类(例如丙酮、甲乙酮等)，羧酸类(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)，醚类(例如二乙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等)，吡咯烷酮类(例如N-甲基吡咯烷酮等)、胺类(例如三甲胺、吡啶等)，等等。这些能够形成氢键的溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这其中，优选醇类、酮类、醚类，特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、辛醇、十二烷醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃。特别更优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃等水溶性溶剂。此处，水溶性是指对于100g水的溶解度为10g以上。
(延迟控制剂) 可以在本发明的光学膜中形成取向膜、设置液晶层，使来自光学膜和液晶层的延迟复合化，从而加工赋予了光学补偿能力的偏振片。为了控制延迟而添加的化合物，可以使用欧洲专利第911,656A2号说明书中记载的具有2个以上芳香环的芳香族化合物作为延迟控制剂。此外，还可以组合使用2种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香族环除芳香烃环以外还包括芳香性杂环。特别优选为芳香性杂环，芳香性杂环通常是不饱和杂环。这其中，特别优选1，3，5，-三嗪环。
(消光剂) 可以在本发明的光学膜中添加赋予滑爽性的消光剂等微粒，作为微粒，可以列举出无机化合物微粒或有机化合物微粒。消光剂优选尽量微细的粒子，作为微粒，可以列举出例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒或交联高分子微粒。其中，二氧化硅可以降低膜的雾度，故优选。许多情况下，通过有机物对二氧化硅这样的微粒进行表面处理，这样的二氧化硅可以降低膜的雾度，因此是优选的。
作为表面处理中优选的有机物，可以列举，卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氨烷、硅氧烷等。微粒的平均粒径大时，滑爽性效果大；与此相对，平均粒径小则透明性优异。此外，微粒的二次粒子的平均粒径为0.05～1.0μm的范围。优选的微粒的二次粒子的平均粒径为5～50nm，更加优选7～14nm。为了在光学膜中使光学膜表面产生0.01～1.0μm的凹凸，优选使用这些微粒。微粒在纤维素酯中的含量是相对于纤维素酯为0.005～0.3质量％。
作为二氧化硅微粒，可以列举，日本AEROSIL(株)制造的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，优选AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒还可以2种以上组合使用。2种以上组合使用时，可以以任意的比例混合使用。此时，平均粒径或材质不同的微粒例如AEROSIL 200V和R972V，可以在质量比0.1∶99.9～99.9∶0.1的范围内使用。
上述作为消光剂使用的微粒存在于膜中，其另一个目的是可以提高膜的强度。此外，膜中上述微粒的存在，可以提高构成本发明的光学膜的纤维素酯本身的取向性。
(高分子材料) 本发明的光学膜可以适当地选择并混合纤维素酯以外的高分子材料或低聚物。上述高分子材料或低聚物优选与纤维素酯相容性优异的制品，成膜时的透过率为80％以上，更加优选90％以上，进一步优选92％以上。添加混合纤维素酯以外的高分子材料或低聚物中的至少一种的目的包含以下意义提高加热熔融时的粘度控制或膜加工后的膜物性。此时，可以作为上述其它添加剂的形式含有。
(熔融流延制膜) 关于本发明的光学膜，是对本发明的纤维素酯和添加剂的组合物进行热风干燥或真空干燥后，进行熔融挤出，并通过T型模头挤出为膜状，通过施加静电的方法，粘贴在冷却鼓上，使之冷却固化，得到未拉伸膜。冷却鼓的温度优选维持在90～150℃。
熔融挤出中，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，甚至可以在双螺杆挤出机下游再连接单螺杆挤出机来使用。但是，从得到的膜的机械特性、光学特性方面看，优选使用单螺杆挤出机。此外，对于原料罐、原料投入部、挤出机内部的原料供给、熔融步骤，优选用氮气等非活性气体进行置换或进行减压。
本发明中，上述熔融挤出时的温度优选在150～250℃的范围，更优选在200～240℃的范围。
在将本发明的光学膜用作偏振片保护膜来制作偏振片时，特别优选该光学膜是在宽度方向上或制膜方向上进行拉伸而制成的膜。
优选通过多个辊组和/或红外线加热器等加热装置，将从上述冷却鼓上剥离得到的未拉伸膜加热到纤维素酯的玻璃化转变温度(Tg)～Tg+100℃的范围，并进行一次或多次纵拉伸。接着，优选将上述得到的经过纵方向拉伸的光学膜在Tg～Tg-20℃的温度范围内进行横向拉伸，接着进行热定型。
横向拉伸时，如果在分割成2个以上的拉伸区域上使温度差保持在1～50℃范围内依次升温，同时进行横向拉伸，则可以降低宽度方向上的物性分散，故优选。此外，在横向拉伸之后，如果将膜在最终横向拉伸温度～Tg-40℃的范围内保持0.01～5分钟，则可以进一步降低宽度方向上的物性分布，故优选。
热定型通常是在高于上述最终横向拉伸温度且在Tg-20℃以下的温度范围内热定型0.5～300秒。此时，优选在分割成2个以上的区域中使温度差保持1～100℃范围，依次升温，同时进行热定型。
热定型的膜通常冷却至Tg以下，剪掉膜两端的夹具把持部分，并卷起来。此时，优选在最终热定型温度以下且Tg以上的温度范围内，在横方向和/或纵方向上进行0.1～10％的松弛处理。此外，冷却优选以每秒100℃以下的冷却速度从最终热定型温度缓慢冷却到Tg。对冷却、松弛处理的方法没有特别限制，可以采用公知的方法进行，但从提高膜的尺寸稳定性的观点上来看，特别优选在多个温度区域依次冷却，并同时进行上述处理。此外，当最终热固定温度设为T1，设膜从最终热定型温度达到Tg的时间记为t时，冷却速度是用(T1-Tg)/t求出的值。
这些热定型条件、冷却、松弛处理条件的最佳条件因构成膜的纤维素酯而异，因此，可以测定得到的双向拉伸膜的性质并适当调整以使其具有优选的特性，从而确定上述条件。
(拉伸操作、折射率控制) 本发明的光学膜可以通过上述拉伸操作进行折射率控制。作为拉伸操作，可以通过如下操作来将折射率控制在优选范围在纤维素酯的一个方向上拉伸1.0～2.0倍，而在膜面内与其垂直的方向上拉伸1.01～2.5倍。
例如，可以对膜的长度方向和膜面内与其垂直的方向即宽度方向，逐次或同时进行拉伸。此时，至少一个方向上的拉伸倍率过小时，不能得到充分的相位差，过大时，则有时拉伸困难，容易发生破裂。
例如，在熔融流延方向上进行拉伸时，如果宽度方向的收缩过大，则膜的厚方向的折射率会过大。此时，通过抑制膜宽收缩，或者对宽度方向也进行拉伸，可以改善上述问题。在宽度方向上拉伸时，有时折射率会在宽度上存在分布。这种现象有时会在使用拉幅机的方法中出现，这种现象的产生是由于在宽度方向上进行拉伸，膜的中央部产生收缩力，而端部又被固定，这就是所谓的弯曲(ボ一イング)现象。此时，也可以通过在该流延方向上进行拉伸来抑制弯曲现象，同时可以稍微改善宽度上的相位差的分布。
此外，通过在相互垂直的双轴方向上进行拉伸，可以减少得到的膜的厚度变化。光学膜的厚度变化过大时，会产生相位差的不均，在用于液晶显示器时发生着色等不均的问题。
光学膜支持体的膜厚变动优选控制在±3％的范围，更优选控制在±1％的范围。出于减小膜厚变动的目的，在相互垂直的双轴方向上进行拉伸的方法是有效的，相互垂直的双轴方向的拉伸倍率最终分别优选在流延方向上为1.0～2.0倍，宽度方向上为1.01～2.5倍的范围，更加优选在流延方向上为1.01～1.5倍，宽度方向上为1.05～2.0倍的范围。
相对于应力，当使用正双折射的纤维素酯时，通过在宽度方向上进行拉伸，可以在宽度方向上赋予光学膜的慢轴。此时，在本发明中，为了提高显示品质，光学膜的慢轴优选位于宽度方向，并且，有必要满足 (宽度方向的拉伸倍率)＞(流延方向的拉伸倍率)。
对拉伸膜的方法，没有特别限制。例如，可以列举出以下方法使多个辊具有圆周速度差，利用这些辊之间的圆周速度差在纵方向上拉伸；用夹具或销钉固定料片的两端，在行进方向上扩展夹具和销针的间隔从而在纵方向上拉伸；同样地，在横方向上进行扩展，从而在横方向上进行拉伸；或者，纵横方向上同时扩展，从而在纵横两个方向上进行拉伸。当然，这些方法也可以组合使用。此外，采用拉幅机法时，如果以线性驱动(リニアドライブ)方式驱动夹具部分，则可以进行顺利的拉伸，并可以减小断裂等的危险性，故优选。
制膜工序中，这种宽度保持或在横方向上的拉伸，优选通过拉幅机来进行，可以是销针拉幅机，也可以是夹具拉幅机。
本发明的光学膜制成偏振片保护膜时，该保护膜的厚度优选10～500μm。特别优选20μm以上，进一步优选35μm以上。此外，优选150μm以下，进一步优选120μm以下。特别优选25～80μm。光学膜比上述范围厚时，经偏振片加工后的偏振片会变得过厚，在用于笔记本型个人电脑或移动型电子机器中的液晶显示时，特别不适应薄型轻量的目的。另一方面，比上述范围薄时，难以表现出延迟，并且膜的透湿性变高，保护起偏器不受湿度侵害的能力降低，因此不优选。
当本发明的光学膜的慢轴或快轴存在于膜面内，与制膜方向所成的角度记为θ1时，θ1优选-1°～+1°，更加优选-0.5°～+0.5°。该θ1可以定义为取向角，θ1的测定可以使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)进行测定。θ1分别满足上述关系时，有助于得到高亮度的显示图象，抑制或防止漏光，并有助于得到忠实地再现色彩的彩色液晶显示装置。
(功能性层) 在制造本发明的光学膜时，可以在拉伸前和/或后，再涂布设置防静电层、硬涂层、防反射层、易平滑性层、易粘接层、防眩目层、阻挡层、光学补偿层等功能性层。特别优选涂布设置防静电层、硬涂层、防反射层、易粘接层、防眩目层和光学补偿层中的至少一层。此时，视需要可以实施电晕放电处理、等离子体处理、药剂处理等各种表面处理。
在制膜过程中，被剪掉的膜两端的夹具把持部分经粉碎处理后或者视需要造粒处理后，作为用于同一种类的膜用原料，或者用于不同种类的膜用原料而再利用。
通过将含有上述的增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂等添加物浓度不同的纤维素树脂组合物共挤出，可以制造叠层结构的光学膜。例如，可以制作具有表层/芯层/表层结构的光学膜。例如，消光剂可以较多存在于表层中，或者仅添加于表层中。增塑剂、紫外线吸收剂在芯层中的添加量可以比表层多，也可以仅添加于芯层。另外，芯层和表层中，可以改变增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例如，表层含有低挥发性的增塑剂和/或紫外线吸收剂，而芯层中可以添加增塑性优异的增塑剂、或者紫外线吸收性优异的紫外线吸收剂。表层和芯层的Tg可以不同，优选芯层的Tg比表层的Tg低。另外，熔融流延时包含纤维素酯的熔融物的粘度在表层和芯层也可以不同，可以是表层的粘度＞芯层的粘度，也可以是芯层的粘度≥表层的粘度。
(尺寸稳定性) 在以23℃、55％RH下放置24小时后的膜的尺寸为尺寸稳定性的基准时，本发明的光学膜在80℃、90％RH下的尺寸的变化值优选不足±1.0％，更加优选不足0.5％，特别优选不足0.1％。
当将本发明的光学膜用作偏振片的保护膜时，如果光学膜本身的尺寸变化在上述范围，则可以维持初始设定的作为偏振片的延迟绝对值和取向角，因此可以历经长时间而维持显示品质，所以是优选的。
(膜中的挥发成分) 如果膜组合物中存在添加剂，则对于纤维素酯、增塑剂、抗氧化剂以及此外视需要添加的紫外线吸收剂、消光剂、延迟控制剂等构成膜的材料中的至少1种以上，可以抑制或防止因变质或分解而产生挥发成分。此外，添加剂本身也需要在膜组合物的熔融温度区间不产生挥发成分。
膜组合物熔融时的挥发成分含量为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下。本发明中，使用差示热重测定装置(Seiko电子工业公司制TG/DTA200)，测定从30℃到350℃的加热减量，以该量为挥发成分含量。
(偏振片) 偏振片可以采用常规方法制造。优选下述方法对本发明的光学膜的内面侧进行碱皂化处理，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液将其贴合于在碘溶液中含浸拉伸而制作的偏光膜的至少一面。另一面可以使用该膜，也可以使用其它偏振片保护膜。优选使用商品化的纤维素酯膜等，例如KONICAMINOLTATAC(コニカミノルタタツク)KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UX-RHA-N，以上均为柯尼卡美能达精密光学株式会社制。
作为偏振片的主要构成要素是偏振膜，其是仅允许一定方向偏振面的光通过的元件，目前已知的代表性的偏振膜是聚乙烯醇类偏振膜，这其中包括用碘染色的聚乙烯醇类膜的偏振膜和用双色性染料染色的聚乙烯醇类膜的偏振膜。所使用的偏振膜如下制作对聚乙烯醇水溶液进行制膜，对其进行单轴拉伸再进行染色，或者对其进行染色再进行单轴拉伸，然后优选用硼化合物进行耐久性处理。将本发明的光学膜的一面贴合在该偏振膜的面上，从而形成偏振片。优选使用以完全皂化的聚乙烯醇等为主成分的水系粘合剂进行贴合。
(液晶显示装置) 通过将使用了本发明的光学膜的偏振片组装入液晶显示装置，可以制造各种视认性能优异的液晶显示装置。本发明的光学膜优选用于反射型、透射型、半透射型LCD或者TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各种驱动方式的LCD。特别是，已经确认在画面30英寸(型)以上、尤其是30英寸～54英寸的大画面显示装置中，画面周围没有发白(漏光(白拔け))部分，并可长时间维持该效果，而在MVA型液晶显示装置中，效果显著。特别是色斑、闪耀、起伏斑少，长期观看也不引起眼睛疲劳的效果。
实施例 以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受其限制。而且，本发明中采用的“份”或“％”的表述，如无特别说明，均表示“质量份”或“质量％”。
实施例1 按以下要领进行下述纤维素酯的清洗。
(纤维素酯的合成) (纤维素酯C-1) 使用了EAST MAN CHEMICAL制纤维素乙酸丙酸酯，CAP482-20。
(纤维素酯C-2) 使用了EASTMAN CHEMICAL制纤维素乙酸丁酸酯，CAB 171-15。
(纤维素酯C-3) 按专利文献7第8项例子B(8項例B)的方法进行合成。所得纤维素乙酸丙酸酯的乙酰基取代度为1.90，丙酰基取代度0.71，数均分子量为70000，重均分子量22000，分子量分布为3.1。
(纤维素酯的分子量的测定) 使用高效液相色谱测定纤维素酯的平均分子量和分子量分布，并由此计算出重均分子量(Mw)。
测定条件如下 测定装置HLC-8220GPC(东曹(株)制) 溶剂四氢呋喃 柱子TSKgel-Super HM-M 柱温40℃ 样品浓度0.1质量％ 流量0.6ml/min 校正曲线使用通过标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹(株)制)Mw＝1000000～500的13个样品获得的校正曲线。所述13个样品是基本上等间隔使用。
(纤维素酯取代度的测定) 基于ASTM D817-96如下述地求出取代度DS。
准确称量干燥的纤维素酯1.90g，加入丙酮70ml和二甲基亚砜30ml进行溶解，然后再加入50ml丙酮。搅拌下加入1mol/L氢氧化钠水溶液30ml，进行2小时的皂化。加入热水100ml，清洗烧瓶的侧壁，然后以酚酞做指示剂，用0.5mol/L硫酸进行滴定。按与样品相同的方法另外进行空白实验。对于完成了滴定的溶液的上清液稀释100倍，采用离子色谱法按常规方法测定有机酸的组成。根据测定结果和采用离子色谱法进行的酸组成分析结果，按下式计算出取代度。
TA＝(B-A)×F/(1000×W) X＝(162.14×TA)/{1-42.14×TA+(1-SA×TA)×(Y/X)} Y＝X×(Y/X) DS＝X+Y A样品滴定量(ml) B空白实验滴定量(ml) F0.5mol/L硫酸的滴定度 W样品质量(g) TA总有机酸量(mol/g) Y/X用离子色谱测定的乙酸与乙酸以外的酸的摩尔比 X用乙酸取代的取代度 Y用乙酸以外的酸取代的取代度 SA乙酸以外的酸取代了纤维素酯的羟基时增加的分子量，从乙酸以外的酸的分子量减去水的分子量(18.02)所得的值。例如，对于丙酸为56.06，对于己酸为116.16。
(洗净纤维素酯C-1-1～C-1-23的制备) 使用纤维素酯C-1，在100份纤维素酯C-1中加入甲醇500份和0.5份Irganox1010作为AO剂1(抗氧化剂)，在室温下悬浮搅拌3小时。然后，过滤取得纤维素酯，将所得纤维素酯在常压下于70℃干燥3小时，得到了洗净纤维素酯C-1-1。采用在前述“(游离酸)”项中说明的方法对C-1-1的游离酸量进行定量，结果是悬浮清洗后存在的羧酸衍生物、硫酸等作为催化剂使用的游离酸的总量为1ppm。此外，使用表1所示种类的纤维素酯、溶剂和AO剂(AO剂1、AO剂2)，按与C-1-1相同的方式进行清洗，获得了洗净纤维素酯C-1-2～C-1-23。它们的游离酸含量如表2所示。
(纤维素酯膜的制造) 将上述制作的洗净纤维素酯C-1-1(EAST MAN CHEMICAL社制，CAP482-20)在空气中、常压下于130℃干燥2小时，然后放置冷却至室温。在该纤维素酯中按下述各添加量添加下述化合物，于230℃的熔融温度下加热熔融该混合物，用T型模头进行熔融挤出成形，再于160℃以1.2×1.2的拉伸比进行拉伸。结果得到了膜厚80μm的膜(样品1-1)。
C-1-1100质量份 通式(1)示例化合物48的增塑剂 10质量份 LA31(紫外线吸收剂) 1.0质量份 Irganox1010(抗氧化剂)0.5质量份 SumilizerGP(抗氧化剂)3.0质量份 环氧化大豆油(酸捕捉剂) 1.0质量份 AEROSIL R972V(消光剂)0.3质量份 此外，按相同的方法制作了样品1-2～1-23的纤维素酯膜(膜厚均为80μm)，不同的是将C-1-1变更为C-1-2～C-1-23。
表1中使用了以下化合物。
Irganox245Ciba Specialty Chemicals制 Irganox1098Ciba Specialty Chemicals制 SumilizerGA-80住友化学工业公司制 SumilizerBBM-S住友化学工业公司制
对于以上制作的纤维素酯膜，进行如下的评价。其结果示于表2。
[评价] (延迟的变动系数(CV)) 对于得到的纤维素酯膜样品，在其宽度方向上以1cm的间隔测定延迟，用由下式得到的延迟变动系数(CV)表示。
测定采用自动双折射计KOBURA·21ADH(王子计测器(株)制造)，在23℃、55％RH的环境下于波长590nm处进行，在样品宽度方向上以1cm的间隔测定三维双折射率，得到测定值代入下式进行求算。
面内延迟Ro＝(nx-ny)×d 厚度方向延迟Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d 其中，d为膜厚度(nm)，nx为膜面内最大的折射率，也叫慢轴方向的折射率，ny为膜面内与慢轴垂直的方向的折射率，nz为厚度方向上膜的折射率。得到面内和厚度方向的延迟分别用(n-1)法求出标准偏差。求出以下的变动系数(CV)，作为延迟分布的指标。实际测定中，n设为130～140。
变动系数(CV)＝标准偏差/延迟平均值 ◎波动(CV)不足1.5％ ○波动(CV)在1.5％以上，但不足5％ △波动(CV)为5％以上，但不足10％ ×波动(CV)为10％以上 [偏振片的制作] 将厚度120μm的聚乙烯醇膜浸渍在含有1质量份碘、2质量份碘化钾、4质量份硼酸的水溶液中，在50℃下拉伸为4倍，制作偏振膜。
对于样品1-1～1-23的纤维素酯膜的表面进行了碱处理在40℃的2.5M氢氧化钠水溶液中进行60秒碱处理，然后进行水洗，并干燥。
以完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液为粘接剂，在上述起偏器的两面贴合样品1-1～1-23的纤维素酯膜的碱处理面，制作了形成有保护膜的偏振片1-1～1-23。
[作为液晶装置的评价] 剥离15英寸(型)TFT型彩色液晶显示器LA-1529HM(NEC制造)的偏振片，接着，根据液晶盒的大小裁剪上述制作的各偏振片，贴合2片上述制作的偏振片，并使其夹住液晶盒，且偏振片的偏光轴相互垂直且与原来相同，制作了15英寸TFT型彩色液晶显示器，评价作为图像显示装置的特性。
(正面对比度评价) 在23℃的55％RH的环境下，点亮该液晶显示器的背光灯并原封不动地放置30分钟，然后进行测定。测定中是使用ELDIM公司制的EZ-Contrast160D，对液晶TV中白显示和黑显示的正面亮度进行测定，将其比作为正面对比度。该值越高，对比度越好。
正面对比度＝白显示的正面亮度/黑显示的正面亮度 [表2] 如表2可知与比较样品1-20～1-23相比，本发明的样品1-1～1-19的延迟变动、偏振片、作为液晶显示装置的正面对比度好，光学性质良好。
将纤维素酯的清洗中使用的溶剂更换为环己烷、甲苯、二丙基醚、丙醇、二异丙基醚，也得到了同样的效果。
将纤维素酯的清洗中使用的抗氧化剂更换为0.5质量份的Irganox565、Irganox3114(以上为Ciba Specialty Chemicals制)、ADK STAB AO-330、ADKSTAB AO-30、ADK STAB AO-40(以上为旭电化工业株式会社制)，也得到了同样的效果。
将纤维素酯膜的制造中使用的0.5质量份Irganox1010和3.0质量份SumilizerGP更换为0.5质量份Tinuvin144，或者0.5质量份Tinuvin144和3.0质量份SumilizerGP，或者0.5质量份Irganox1010和0.25质量份ADKSTAB LA-52，也得到了同样的效果。
实施例2 按与实施例1类似的方式，制作了清洗后的纤维素酯膜样品C-2-1～C-2-43，不同的是将纤维素酯种类、溶剂种类、AO剂种类和添加量改变成为表3、表4所示那样。此外，按与实施例1相同的方式，使用这些清洗后的纤维素酯制作了纤维素酯膜(膜厚均为80μm)样品2-1～2-43。
表3、表4中使用了如下化合物。
Chimassorb944Ciba Specialty Chemicals制 Cyasorb UV-3529Cytec制 Irgafos P-EPQCiba Specialty Chemicals制 Irafos 12Ciba Specialty Chemicals制

使用制得的纤维素酯膜样品进行了与实施例1相同的评价，结果示于表5。
[表5] 如表5可知与比较样品2-37～2-43相比，本发明的样品2-1～2-36的延迟变动、偏振片、作为液晶显示装置的正面对比度好，光学性质良好。
将纤维素酯的清洗中使用的溶剂更换为环己烷、甲苯、二丙基醚、丙醇、二异丙基醚，得到了同样的效果。
将纤维素酯的清洗中使用的AO剂1更换为单独使用0.5质量份的ADKSTAB LA-57、CHIMASSORB 2020、LP-63P、LP-68LD、Cyasorb UV-3346，或者并用0.2质量份前述受阻胺类化合物与0.3质量份Irganox1010、Irganox245、SumilizerBBM-S中的的任一个，得到了同样的效果。
将纤维素酯的清洗中使用的AO剂1更换为单独使用0.5质量份的ADKSTAB PEP-8、ADK STAB 2112、ADK STAB 135A、ADK STAB HP-10、SumilizerTL、SumilizerTPM、SumilizerTPS，或者并用0.3质量份前述受阻胺类化合物与0.3质量份Irganox1010、Irganox245或SumilizerBBM-S中的任一个，得到了同样的效果。
将纤维素酯膜的制造中使用的0.5质量份Irganox1010和3.0质量份SumilizerGP更换为0.5质量份Tinuvin144，或者0.5质量份Tinuvin144和3.0质量份SumilizerGP，或者0.5质量份Irganox1010和0.25质量份ADKSTAB LA-52，得到了同样的效果。
实施例3 按与实施例1类似的方式，制作了清洗后的纤维素酯膜样品C-3-1～C-3-36，不同的是将纤维素酯种类、溶剂种类、AO种类和添加量改变成表6、表7所示的。此外，按与实施例1类似的方式，使用这些清洗后的纤维素酯制作了纤维素酯膜(膜厚均为80μm)样品3-1～3-36。


表6、表7中使用了如下化合物。
SanolLS-2626三京LIFE TECH株式会社制 化合物A6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯 表中，化合物3、19为下述化合物。
[化学式21]
使用制得的纤维素酯膜样品进行了与实施例1相同的评价，结果示于表8。
[表8] 如表8可知与比较样品3-30～3-36相比，本发明的样品3-1～3-29的游离酸含量低，且延迟变动、偏振片、作为液晶显示装置的正面对比度好，光学性质良好。
将纤维素酯的清洗中使用的溶剂更换为环己烷、甲苯、二丙基醚、丙醇、二异丙基醚，得到了同样的效果。
将纤维素酯的清洗中使用的AO剂1更换为单独使用0.5质量份的下述化合物2、化合物6、化合物12、化合物14、化合物15、化合物18、化合物26、化合物39、化合物50，或者并用0.4质量份前述的分子中具有酚结构或受阻胺类化合物与0.1质量份Irganox1010、Tinuvin770、ADK STABPEP-36或SumilizerTPL-R中的任一个，得到了同样的效果。
[化学式22]
[化学式23]
将纤维素酯膜的制造中使用的0.5质量份Irganox1010和3.0质量份SumilizerGP更换为0.5质量份Tinuvin144，或者0.5质量份Tinuvin144和3.0质量份SumilizerGP，或者0.5质量份Irganox1010和0.25质量份ADKSTAB LA-52，得到了同样的效果。而且，将其变更为0.5质量份的Irganox565、Irganox3114、ADK STAB AO-330、ADK STAB AO-30或ADKSTAB AO-40，得到了同样的效果。
权利要求
1.一种纤维素酯膜的制造方法，该方法包括对固体状纤维素酯进行熔融制膜，所述固体状纤维素酯通过在抗氧化剂存在下用纤维素酯的不良有机溶剂悬浮清洗，使纤维素酯中所含游离酸的含量为50ppm以下。
2.权利要求1的纤维素酯膜制造方法，其中，所述抗氧化剂为酚类化合物。
3.权利要求1或2的纤维素酯膜制造方法，其中，所述抗氧化剂为选自受阻胺化合物、亚磷酸酯类化合物、硫类化合物中的至少1种。
4.权利要求1～3中任一项的纤维素酯膜制造方法，其中，所述抗氧化剂为分子中具有酚结构和受阻胺结构的化合物，或者分子中具有酚结构和亚磷酸酯结构的化合物。
5.权利要求1～4中任一项的纤维素酯膜制造方法，其中，所述纤维素酯的不良有机溶剂是碳原子数为1～4的质子性极性溶剂。
6.权利要求1～5中任一项的纤维素酯膜制造方法，其中，所述纤维素酯中所含游离酸的含量为1～20ppm的范围。
7.一种纤维素酯膜，其是采用权利要求1～6中任一项的纤维素酯膜制造方法制造的。
8.一种光学薄膜，其使用权利要求7的纤维素酯膜。
9.一种偏振片，其至少在一侧的面上使用权利要求8的光学薄膜。
10.液晶显示装置，其至少使用下述两者之一权利要求8的光学薄膜和权利要求9的偏振片。
全文摘要
本发明提供一种纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法，作为所述纤维素酯膜的光学特性的延迟均匀性特，别是膜宽度方向上的延迟均匀性良好，且对比度也良好；还能够提供使用该膜的光学膜、偏振片和液晶显示装置。其中，对固体状纤维素酯进行熔融制膜，所述固体状纤维素酯是在抗氧化剂存在下用纤维素酯的不良有机溶剂悬浮清洗，使纤维素酯中所含游离酸量为50ppm以下。
文档编号B29L7/00GK101341194SQ20068004774
公开日2009年1月7日 申请日期2006年11月21日 优先权日2005年12月21日
发明者中村和明, 竹田昭彦, 清原一人 申请人:柯尼卡美能达精密光学株式会社