挠性热塑性膜和制品的制作方法

专利名称：挠性热塑性膜和制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于包含热塑性淀粉的挠性聚烯烃基膜的组合物。特别是，本发明涉 及包含聚烯烃、可再生聚合物和增容剂的包装膜，并描述了一种克服它们的材料不相容性 以制备具有期望的物理和机械性能的包装膜的方法。
背景技术：
近年来，随着石油资源变得更加缺乏或昂贵，并且制造者和消费者等更加了解环 境可持续性的需要，对于用于各种用途的包含可再生和/或天然聚合物的生物可降解和可 再生膜的兴趣增加了。然而，现今可获得的可再生聚合物如聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸 酯(PHA)、热塑性淀粉(TPS)等，在制备薄的挠性包装膜方面均具有缺陷，这些包装膜一般 用作浴巾纸、面巾纸、湿纸巾和其它消费者纸巾产品的包装膜，个人护理产品、户外产品和 保健产品用的产品袋。例如，PLA薄膜显示高的刚度和很低的延展性，有时使用昂贵的双轴 拉伸工艺来制备PLA薄膜，这导致处理时较高的沙沙声噪声水平和很脆的膜，使得该材料 不适合挠性薄膜包装用途。PHA难以制成薄膜。差的膜加工性(即缓慢结晶、固化前极其 的粘)延缓了生产线速度，导致较昂贵的生产成本。一些PHA如聚-3-羟基丁酸酯(PHB)、 聚-3-羟基丁酸酯3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)膜具有高的刚度和低的延展性，使得它们 不适合挠性薄膜应用。TPS膜具有低的拉伸强度、低的延展性，并且还具有严重的湿度敏感 性。由于其低的熔体强度和伸长度，TPS也难以制备薄膜，使得TPS不适合独立的包装膜 应用，除非使用昂贵的与相容生物可降解聚合物的共混物，如Ecof lex ，一种BASF AG的脂 族-芳族共聚酯。普通的现有包装设备对于转化聚乙烯基膜是最佳的，努力替换或升级包装装备以 运行100%的可再生聚合物会要求高的资金支出。100%可再生聚合物的差的加工性还由于 降低的线速度等而增加了生产成本。因此，需要包含可再生聚合物的包装薄膜，从而以花费 得起的成本降低碳印迹和改善环境益处。所述包装膜必须具有在热封和拉伸性能方面用于 包装应用所需的好的性能，不含任何可见的缺陷，并且适合高速包装应用。

发明内容
本发明满足了挠性聚合物膜的需要，该挠性聚合物膜比常规的聚烯烃膜在其环境 影响方面更好或改善。可再生材料在膜中的应用和利用天然的或新的碳或通过从大气中去 除而最近固定的CO2,能够稍微降低全球变暖效应。本发明膜的制备能够降低能量输入和温 室气体排放。生物降解的相对程度部分取决于膜中存在的生物可降解组分的量，但是它比 纯的聚烯烃薄膜更加生物可降解。一般地，本发明描述了一种挠性聚合物膜，其具有约5% -45%的热塑性淀粉 (TPS)、约55% -95%的聚烯烃或聚烯烃的混合物、和约0. 5% -8%的增容剂，该增容剂具有 非极性骨架和极性官能单体、或者非极性嵌段和极性嵌段两者的嵌段共聚物、或者非极性 单体和极性单体的无规共聚物。所述热塑性淀粉和增容剂各自可以以约7. 5 1-95 1的比例的量存在。一般地，所述热塑性淀粉和增容剂各自的比例为约10 1-55 1。更一 般地，所述热塑性淀粉和增容剂各自的比例为约15 1-50 1。本发明部分涉及形成聚合物膜的方法，该方法包括制备一种聚烯烃混合物，使所 述聚烯烃混合物与热塑性淀粉和增容剂共混，挤出所述共混的聚烯烃混合物的膜，所述增 容剂具有非极性骨架和极性官能单体、或者非极性嵌段和极性嵌段两者的嵌段共聚物，所 述热塑性淀粉和增容剂各自以约7. 5 1-95 1的比例的量存在。另一方面，本发明涉及由所述聚合物膜组合物制备的包装材料或组件。所述膜可 以制造成包装组件的部分。所述包装组件可以用于包裹消费产品如吸收性制品，包括尿布、 成人尿失禁产品、短裤衬垫(pantiliner)、女性卫生垫或纸巾。换句话说，本发明涉及一种 消费产品，该消费产品具有使用一种挠性聚合物膜制备的部分，所述挠性聚合物膜例如是 上文所述的挠性聚合物膜。该聚合物膜可以作为消费产品的部分而掺入，例如用于成人和 女性护理垫和衬垫的限流膜，尿布或训练裤的外罩。在下列的详细描述中将揭示本发明的另外的特征和优点。以上的概述和以下的详 述以及实施例均仅仅代表本发明，并意在提供用于理解要求保护的本发明的概述。本文所用的术语“生物可降解的”一般是指由天然存在的微生物如细菌、真菌、酵 母菌和藻类，环境热、湿度或其它环境因素的作用可以降解的材料。如果期望的话，生物降 解性的程度可以由ASTM试验方法5338. 92来测定。本文所用的术语“可再生的”是指可以由天然来源制备或可得自天然来源的材料， 所述天然来源通过陆地、水生或海洋生态系统的植物(例如农业作物、可食用和不可食用 的草类、森林产品、海草或藻类)或微生物(例如细菌、真菌或酵母菌)的作用，被周期性地 (例如每年或永久地)补充。描述本发明使得制造者能够利用大多数聚烯烃化合物，从而以低成本实现好的加工特 性和机械性能。本发明描述了一种用于制备包装薄膜的组合物和制备包装薄膜的方法，所 述包装薄膜用于消费者包装商品，具有合适的性能、可再生的聚合物含量，从而以有吸引力 的成本降低它们的环境印迹。所述组合物掺入了可再生聚合物如热塑性淀粉作为可再生组 分。可再生聚合物的量必须处于体积少数，使得聚烯烃性质将主导共混物性质。必须采用 一种恰当含量的适当类型的增塑剂来增容所述两相，以产生足够的分散和好的膜性质。令人惊奇地发现，多种中间体组合物使得所述共混物被增容并具有好的物理和机 械性能。发现一种出乎预料区域的三元组合物具有好的机械性能、好的加工性，且不含任何 可见的缺陷。在该组合物范围之外，形成的TPS或增容剂的凝胶相导致差的机械性能、可见 的缺陷，使得该膜不适合包装应用。在该区域之外，具有太少的增容剂，所述可再生的聚合 物(TPS)作为未分散的凝胶存在，导致不适合包装薄膜应用的粒状缺陷和可见的空隙/孔； 在该最佳增容剂组合物的范围之上，增容剂形成其自己的凝胶相和缺陷。本发明的其它方 面是膜材料中的聚烯烃可以被相对容易地加工，实现好的拉伸强度和粘结性能，使得包装 膜在没有生产率代价下被制备或者在转化过程中被延缓。本发明还公开了多层共挤出的挠 性包装膜，其具有一层或更多层上述膜和一层或更多层聚乙烯或混合的聚乙烯层，聚乙烯 层的存在提供优异的密封性、适印性以及包装消费者包装商品所需要的机械性能。
与常规的聚烯烃基膜相比，本发明聚合物膜要柔软得多，预期对于湿度更加透气， 以保持使用者的皮肤更加干燥。当本发明的膜用于吸收性制品如尿布中的限流膜时，该膜 将由于更加微粒状的或微质地的表面而对使用者的皮肤感觉更加舒适，并且不会具有象常 规的聚乙烯基膜那样的光滑或橡胶状感觉。聚合物膜中的热塑性淀粉包括天然淀粉或含增塑剂的改性淀粉。天然淀粉可以选 自玉米、小麦、马铃薯、大米、木薯淀粉(tapioca)、木薯(cassava)等。改性淀粉可以是淀粉 酯、淀粉醚、氧化淀粉、水解淀粉、羟烷基化的淀粉等。还可以使用基因改性的淀粉；这种改 性的淀粉可能具有与直链淀粉和支链淀粉不同的比例。两种或更多种不同类型或改性的混 合物也可以用于本发明中。热塑性淀粉和聚烯烃彼此不化学健合。热塑性淀粉可包括一种增塑剂或者两种或更多种增塑剂的混合物，所述增塑剂选 自多元醇，该多元醇包括甘油、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇、柠檬酸和柠檬酸酯、氨基 乙醇。在某些实施方案中，淀粉在膜中的浓度可以为约45wt. %或50衬.％至约85wt. %或 90wt. %。可以包含适当量的不同来源/类型的混合淀粉(例如，选自玉米、小麦、马铃薯、大 米、木薯淀粉(tapioca)、木薯(cassava)等的淀粉)。根据某些其它实施方案，存在的热塑 性淀粉和增塑剂的量可包括约60或65wt. %至约70或75wt. %的淀粉，和约10或15wt. % 至约30或40wt. %的增塑剂，包括这些范围中间的任意组合。热塑性淀粉生物可降解的塑料(TPS)的淀粉(直链淀粉)含量大于70%，并且所 述塑料是基于胶凝化的植物淀粉。利用特殊的增塑溶剂，所述热塑性淀粉生物可降解的塑 料能够制备具有好的性能特性和固有生物降解性的热塑性材料。淀粉一般被增塑、变构和/ 或与其它材料共混以形成有用的机械性能。重要的是，这种TPS化合物可以在现有的塑料 加工设备上进行加工。高淀粉含量塑料是高度亲水性的，与水接触时容易分解。这可以通过共混来克服， 因为淀粉具有容易进行许多反应如乙酰化、酯化和醚化等的游离羟基。所得的挠性膜包含约5 % -45 %的可再生聚合物如热塑性淀粉(TPS)，55 % -95 % 的聚烯烃或聚烯烃的混合物，和0. 5% -8%的增容剂，该增容剂具有非极性骨架和接枝的 极性官能单体或者非极性嵌段和极性嵌段二者的嵌段共聚物。根据供选择的实施方案，所述挠性聚合物膜可作为母料的部分而掺入约 5% -45%的热塑性淀粉浓缩物、约40% -55%的聚烯烃和约-15%的浓色母料。可以加 入该浓色母料以使否则透明的膜不透明或成白色。该着色剂可包括例如各种染料、二氧化 钛、碳酸钙或遮光剂如粘土等。热塑性淀粉浓缩物可含有按重量计约50% -90%的淀粉，约 5-40%的聚烯烃和约0. 5-5%的增容剂。可以被掺入的聚烯烃的实例包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线性低密度聚乙 烯，聚烯烃弹性体如来自Exxon Mobil的Vistmaxx，或乙烯与乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯 的共聚物，等等。所述增容剂可包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EV0H)、乙烯丙 烯酸共聚物、和用极性单体接枝的非极性聚合物的接枝共聚物如用马来酸酐接枝的聚乙 烯。所述极性官能单体是马来酸酐、丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯醇、氨基、酰胺或丙烯酸酯。 所述极性官能单体的含量可以为按重量计约0. 或0. 3%至约40%或45% ；优选为约 0. 5wt. %或1衬.％至约35wt. %或37衬.％，端点值包括在内。混合的聚乙烯或聚乙烯/聚 丙烯共混物也可以用于本发明中。所述组合物还可以包含约0. 5-30%的生物可降解的聚合
6物。所述聚合物膜可以包括矿物填料，该矿物填料的含量为按重量计约5%或8%至 约33%或35%，端点值包括在内。典型地，所述矿物填料的含量为按重量计约10%或12% 至约25%或30%。所述矿物填料可以选自下述物质中的任何一种或其组合滑石粉、碳酸 钙、碳酸镁、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化硼、二氧化钛、氧化铈、氧化锗等。所述聚合物膜和包装可以具有多层，例如1到7或8层；或者在一些实施方案中， 约2或3到约10层。结合的聚合物膜层的厚度可以为约0. 5密耳-约5密耳，一般地约 0. 7或1密耳-约3或4密耳。每层可具有不同的组成，但是至少一层是由本发明的膜组合 物形成。所述至少一层是用热塑性淀粉浓缩物如热塑性淀粉的共混物、聚乙烯和具有高热 塑性淀粉含量的增容剂形成的，在一些情况下，所述TPS含量可以为按重量计50-90%。所 述层中的聚乙烯可以为低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯或乙烯共聚物，或 聚烯烃的混合物。所述密封侧上的至少一层是聚乙烯层。供选择地，聚合物挠性膜层的厚 度为约10或15微米(micrometer)至约90或100微米。典型地，所述膜的厚度为约15或 20微米至约45或50微米。期望的是，所述膜厚度为约15至约35微米。通常，根据本发明的挠性聚合物膜在原始尺寸的约200%至约1000%的伸长率下 显示约50MPa至约300MPa的模量和约15MPa至约50MPa的峰值应力。典型地，所述模量为 约55或60MPa至约260或275MPa，更典型地为约67或75MPa至约225或240MPa，包括其 中的范围的任何组合。典型地，所述峰值应力可以为约20或23MPa至约40或45MPa，包括 其中的范围的任何组合。所述聚合物膜会倾向于具有微质地的表面，该表面具有地形特征(topographic feature)，如尺寸为约0. 5或1微米到最高至约10或12微米的脊或凸起。典型地，该特征 将具有约2或3微米至约7或8微米的尺寸，或平均约4、5或6微米。所述地形特征的颗 粒大小将倾向于取决于单个淀粉颗粒和/或它们的附聚物的尺寸。与描述刚性注塑产品的其它方案相对比，本发明可用于制造基于聚乙烯和 TPS(预成型的)和一种增塑剂的挠性聚烯烃基膜，该膜更适合包装膜的特殊要求。另一方面，本发明描述了一种形成聚合物膜的方法。该方法包括制备一种聚烯烃 混合物，使所述聚烯烃混合物与热塑性淀粉和增容剂共混，挤出所述共混的聚烯烃混合物 的膜，所述增容剂具有非极性骨架和极性官能单体、或者一种非极性嵌段和极性嵌段两者 的嵌段共聚物或一种无规共聚物，所述热塑性淀粉和增容剂各自以约7. 5 1-95 1的比 例的量存在。期望的是，所述增容剂包括聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物。可供选择地，所述形成聚合物膜的方法可包括以下步骤制备一种聚烯烃混合物； 使所述聚烯烃混合物与热塑性淀粉浓缩物共混；和挤出所述混合物以形成所述共混的聚烯 烃混合物的膜。所述淀粉浓缩物和聚烯烃各自以约1 1-0.1 1的比例的量存在。与制备热塑性淀粉和合成聚合物共混物的其它方法相对比，在本发明中不需要水 基悬浮液和蒸发步骤。还有，本发明不使用淀粉_聚酯接枝共聚物。以下详述和实施例将进一步说明本发明。应理解，这些具体的实施方案代表一般 的发明构思。A.聚乙烯和热塑性淀粉(TPS)的共混物为了说明目的，热塑性淀粉样品是用双螺杆配混挤出机制备的。作为一个实例，玉米淀粉以约50或70wt. %至约85或90wt. %的量掺入，和增塑剂如甘油或山梨醇以最高至 约30或33wt. %的量加入。加入一种表面活性剂如Excel P-40S以帮助润滑所述热塑性混 合物。将所述混合物在热和机械剪切下挤出以形成TPS。将该TPS与马来酸酐改性的聚烯 烃(例如，LLDPE, LDPE, HDPE, PP,等等)聚合物共混，产生在膜中具有未分散的TPS聚集体 的膜。观察到TPS和聚烯烃在任一种TPS源体中均互相不相容。一种解释似乎见于各材料 的分子结构中。所述淀粉由两种组分构成支链淀粉，其以玉米淀粉的组合物的约70-80% 而存在，是一种高度支化的淀粉组分。它的结构如图1所示。

淀粉组合物的其余百分比(20-30% )是直链淀粉，它是淀粉的最线性的组分。它 的结构如图2所示。
直链淀粉的分子结构支链淀粉和直链淀粉均包含大量的羟基，并且葡萄糖衍生的单元通过氧原子(即 醚键)连接。来自不同植物类型的植物淀粉可能具有不同的直链淀粉对支链淀粉的比例。相反，聚乙烯的分子结构是简单的饱和烃。聚乙烯不包含任何极性官能团如羟基， 它们也不通过氧原子连接。这两种组分的混合不是完全均勻的，因为聚乙烯不包含任何会 使淀粉均勻分散于整个膜材料中的极性官能团。由于它们的不相容性，仅由热塑性淀粉和 聚乙烯制造的膜显示许多未分散的淀粉聚集体和孔。图3显示80%聚乙烯(PE)和20% TPS共混的膜。由于在铸塑过程中由骤冷辊形 成的沿纵向的取向，形成了许多未分散的TPS(白点)和孔。聚乙烯将拉伸，但是当遇到未分 散的淀粉的组块(Chunk)时，淀粉不会拉伸，会撕裂薄膜膜中的孔。与图3所示的膜类似， 图4显示包含与70% PE共混的30% TPS的膜。可以容易地观察到在膜中的未分散的淀粉 聚集体和大量的孔。加入膜中的TPS的量越大，膜变得越差，TPS分散变得越重要。B.增容剂
为了改善聚烯烃中TPS的相容性和分散特性，几种具有极性和非极性基团两者的 增容剂引入本发明中。所述增容剂可包括几种不同种类的共聚物，例如，乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、和基于分子结构 考虑的聚烯烃(聚乙烯)和马来酸酐的接枝共聚物(例如DuPont Fusabond MB-528D)。 EVA、EV0H、EAA等，在它们的骨架中均具有非极性聚乙烯亚单元。所述乙酸乙烯酯亚单元包 含酯基，其与支链淀粉和直链淀粉的羟基缔合。代替来自乙酸乙烯酯的酯基，EVOH具有乙烯 醇基团，该乙烯醇基团具有如在淀粉中那样的羟基。EVA中的酯基和EVOH中的羟基均不与 淀粉分子的羟基起化学反应。它们仅通过氢键或极性_极性分子相互作用而与淀粉缔合。 这些是两种物理增容剂。TPS和EVA或EVOH共混物比未增容的PE/TPS共混物显示改善的 相容性。作为聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物，Fusabond MB-528D具有图5所示的结
构
的分子结构在一端的环状酐直接化学键合入聚乙烯链中。在熔融挤出过程中，所述分子的极 性酐基团会通过氢键和极性_极性分子相互作用和化学反应与淀粉中的羟基结合而形成 酯键。淀粉的羟基会经历与酐的酯化作用，实现开环反应，以将TPS化学连接到接枝聚乙烯 的马来酸酐上。该反应是在挤出过程的高温度和压力下完成的。例如，浓度为约1-5%的DuPont Fusabond MB-528D使热塑性淀粉完全分散于膜 中。EVA和EVOH足够好地起作用，以分散淀粉颗粒。但是，与聚乙烯和马来酸酐的接枝共 聚物相比，甚至约10或15%的更高百分比的EVA和EVOH没有使TPS充分分散于膜中。因 此，聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物似乎是更有效的增容剂。根据本发明制备的膜的一个实例示于图6中，其包含与Fusabond MB-528D 共混的约90 %的PE、10 %的TPS，Fusabond MB-528D是一种增容剂。该增容剂有助于TPS 充分分散入聚烯烃共混物中。先前在膜中见到的未分散的TPS不存在，因为淀粉已充分分 散入聚乙烯中。另一个实例是图7所示的膜，其包含与5%Fusabond MB-528D共混的约 60%的PE、40%的TPS。与图6类似，所示的膜显示几乎不存在未分散的淀粉聚集体和没有 孔。所述淀粉充分均勻化到最高至40%。当共混的树脂是由ZSK-30双螺杆挤出机制备时，聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚 物似乎更好地增容共混物。相比之下，与增容剂的干共混物没有给出与混合树脂相同的均 勻化作用。将所述干共混物直接放置在HAAKE单螺杆挤出机的料斗中，但是该机器没有显 示与ZSK-30挤出机上的双螺杆提供的相同的剪切。该双螺杆与螺杆的特殊混合能力一起 提供远远更有效的所有成分的混合。该相同的混合不能在HAAKE上完成。
9
C.分散当聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物_ Fusabond MB-528D分散TPS时，它这样做 部分是通过化学反应。因此，化学计量量的Fusabond MB-528D将给膜提供充足的均勻 化作用。通常，加入共混物中的TPS含量越大，需要加入越多的Fusabond MB-528D来提 供用于淀粉分子羟基的足够的键合位点。当尝试不同的Fusabond MB-528D比例时，倾 向于形成两类未分散的聚合物聚集体TPS聚集体，其是热塑性淀粉在膜中的黄色积聚，和 Fusabond MB-528D聚集体。当太多的Fusabond MB-528D加入膜中时形成所述第二种聚 集体；Fusabond 将不会被充分分散。进行了对照实验来说明该效果。将LLDPE与2. 5% 的Fusabond MB-528D混合。制备的膜显示明显的聚合物聚集体和条纹，这是未反应的 Fusabond 的迹象。对于每个具体的PE TPS比，存在会对所有膜组分提供成功分散的具 体量的增容剂Fusabond 。根据本发明，存在于组合物中的聚烯烃和增容剂的各自量可以表达为约7. 5 1 或8 1至约90 1或95 1的比例，或其中比例值的任何组合或排列。供选择地，该比 例可以为例如约10 1或12 1至约60 1或70 1，或优选约15 1或17 1至 约50 1或55 1，或更优选约20 1或22 1至约40 1或45 1(例如，25 1、 27 1、30 1、33 1 或 35 1)。图8是显示在几种不同的共混物中用于增容剂(Fusabond )的相对掺入量的分 散区域作为聚烯烃含量的函数的图。上面的点划线和下实线代表增容剂溶解度各自的上限 和下限。在上面的点划线和下实线之间的区域表示可接受的区域，其中增容剂可以以最好 的结果掺入。换句话说，如果加入的增容剂的量大于上限线的量，则增容剂不会均勻分散在 整个共混物组合物中。如果增容剂含量小于下限线的量，则未分散的热塑性淀粉颗粒的区 域将倾向于在膜中聚集。在可接受区域中的虚线表示将倾向于制备最好质量的本发明膜的 增容剂的相对百分比。D.聚合物膜的物理性质使聚合物膜经受拉伸试验以评价它们的物理性质。图9显示不同含量TPS掺加的 五种膜的模量。在这些图表上有两套数据，因为在该膜上的试验有两个方向。MD是纵向， 其是与离开挤出机的膜运动平行的方向。⑶是横向，其垂直于膜运动的方向。沿两种方向 (MD和CD)，随着掺入更多的TPS，膜变得更加刚性。热塑性淀粉固有地非常脆，其分子结构 决定其低延展性。因此，共混物中的TPS越多，预期其越呈刚性。当加入最多至40%的TPS 时，两种方向的模量超过作为对照的LLDPE的模量的两倍。还有，在对照和90/10PE/TPS共 混物数据之间几乎没有区别。这表明，当少量的TPS加入膜中时，它几乎没有效果。一旦加 入最多至20%的TPS，在模量上有大的跳越。甚至随着该模量增加，该膜仍然较软。图10显示与图9相同的五种膜的峰值应力。再一次，90/10共混物与对照非常接 近。随着更多的TPS加入膜中，膜变得更软弱。这是由于淀粉再次没有制备很强的挠性塑 料膜的事实。60/40共混物在两个方向上大约是LLDPE膜对照强度的一半。图11显示图9和10的五种膜样品的伸长率。随着更多的TPS加入LLDPE中，膜的 断裂伸长率降低。如先前的数据所示，90/10共混物的伸长率不接近于对照。然而，其伸长 率仍然很高。随着加入10%更多的淀粉，在各共混物之间存在一般的恒定的差别。在30%和40%淀粉下，伸长率大约是LLDPE对照的伸长率的2/3至1/2。当与LLDPE对照膜比较 时，这两种共混物的物理数据显著地低。500-700%的这些伸长率，尽管远低于LLDPE对照 膜数据，仍然显著地高，可用于其它包装膜应用。图12显示沿纵向(MD)和横向(CD)拉伸时断裂部分地可再生的膜所需的能量。以 20%的热塑性淀粉开始，需要显著较少的能量来断裂共混物。这与峰值应力图(图9)成正 比。80/20和70/30共混物的大小在两幅图中很类似，而在60/40共混物中存在大的下降。E.增容剂对膜物理性质的影响 加入Fusabond MB-528D作为增容剂，对膜的物理性质有影响。它使接枝的LLDPE 化学键合至TPS。在膜中形成的键越多，膜会变得越刚性。该增容剂的影响可以从下列的拉 伸数据看出。图13显示与不同百分含量的增容剂(Fusabond MB-528D)共混的四种60% PE, 40% TPS膜的模量。各比例示于图例中。随着加入更多的增容剂，由于增加的反应水平，膜 变得更加刚性。具有l%Fusabond MB-528D的条线图所示的共混物比中间的两种共混物 柔软得多。然而，该比例不在分散的视窗(window of dispersion)内，因此它不是推荐的 共混物。8%增容剂共混物不具有任何未分散的聚合物，但是该共混物膜太刚性和昂贵，而 不被认为是可能的部分地可再生的膜候选物。图14是显示这些相同的四种共混物的峰值应力的图。趋势上类似，随着更多的 Fusabond MB-528D加入膜中，膜的强度增加。图15是概述图13的四种共混物的相对比 较伸长率的图。随着膜变得更加刚性，它们不拉伸得那么多。当Fusabond MB-528D的量 为Iwt. %和8衬.％时，膜性质存在显著的差别。Iwt. %的60/40共混物没有使所有的淀粉 分散在整个膜中，所以未分散的热塑性淀粉没有成为膜的部分。当拉伸膜时，未分散的聚集 体倾向于弱化该膜。在更高的浓度下(例如，%)，膜可见地更加挠性和柔顺。该图 显示，与PE混合的增容剂和淀粉的量越低，它变得越象对照样品那样，所述对照样品是纯 的PE。由于是成比例地，PE相是聚合物基体中在对膜性质的贡献方面比增容剂更占主导的 组分。但是，如所显示的，甚至在共混物中混合少量(例如，约1-2% )的增容剂，与没有增 容剂相比，膜显示更加挠性和均勻的外观。图16是显示这些膜的断裂能的图。沿横向，随 着增加增容剂的量，需要较少的能量来断裂膜。F.说明性的消费产品本发明热塑性膜材料可用于制备用于通常意义上的各种消费产品的包装。为了说 明目的，某些包装实施方案可以是针对消费产品如吸收性制品(例如，婴儿尿布或女性卫 生制品)。该包装可以具有一种或多种置于其中的吸收性制品。如本文所使用的，术语“吸 收性制品”是指吸收和/或容纳物质如身体渗出物的设备。一般的吸收性制品可以相对于 或邻近穿戴者的身体放置，从而吸收和容纳各种身体分泌物。如本文所使用的，术语“女性 卫生制品”是指如可以被妇女穿着用于月经和/或轻度尿失禁控制的一次性吸收制品的制 品，比如，例如卫生巾、止血垫、唇间产品(interlabial products)、尿失禁制品和衬垫。如 本文所使用的，术语“女性卫生制品”也可以指用于阴部区域的其它制品如擦试物和/或粉 末。如本文所使用的，术语“女性卫生制品”可包括通常可能与女性卫生制品相结合的任何 相关的包装和/或涂药器。例如，女性卫生制品可以是可包含或可不包含涂药器的止血垫 和/或可以是可包含或可不包含包装纸的卫生巾，所述包装纸比如是例如单独封装卫生巾的包装纸。女性卫生制品不包括婴儿尿布。


图1表示支链淀粉的分子结构。图2表示直链淀粉的分子结构。图3显示由80%聚乙烯和20% TPS的共混物形成的膜(S卩，80% PE、20% TPS共 混膜)的比较实施例的照片，所述膜具有未分散的TPS聚集体(白点)和由于沿纵向拉伸 而形成的孔。图4显示类似于图3的膜的另一个比较实施例的照片。该膜具有与70%聚乙烯共 混的30% TPS (即，70% PE,30% TPS共混膜)，显示在膜中的更大量的未分散的淀粉聚集体 和大孔。图5是聚烯烃的接枝共聚物(DuPont Fusabond MB-528D)的分子结构。图6显示根据本发明的膜的一个实施例的照片，该本发明的膜共混有增容剂。图 6显示的是含有Fusabond MB-528D的90% PEU0% TPS共混膜。先前在图3和4的 膜中所看见的未分散的TPS在膜组合物的该实施例中不存在。图7显示根据本发明的膜的另一个实施例的照片，该本发明的膜共混有增容剂。 图7显示的是含有5%Fusabond MB-528D的60% PE,40% TPS共混膜。与图6类似，该膜 显示几乎不存在未分散的淀粉聚集体，且没有孔。该淀粉被完全均质化最高至约40-45%。图8是分散视窗图表，显示在几种不同的共混物中用于增容剂的相对掺入量的分 散区域作为聚烯烃含量的函数的图。图9是具有不同含量TPS掺入的五种膜样品的模量的图。图9显示了 4种PE/TPS 膜和LDPE对照的模量比较。图10是概述图9的五种膜的峰值应力的图。图10显示了 5种PE/TPS膜的峰值 应力比较。图11是概述图9和10的五种膜的伸长率的图。图11显示了 5种PE/TPS膜的伸 长率比较。图12是表示沿纵向(MD)和横向(CD)拉伸时断裂本发明的膜样品所需的能量的 图。图12显示了 5种PE/TPS膜的总断裂能比较。图13是表示与不同百分含量的增容剂(Fusabond MB-528D)共混的四种60% PE,40% TPS膜的模量的图。图13显示了含有Fusabond MB-528D的四种60/40共混物的
模量比较。图14是显示图13的四种共混物的峰值应力的图。图14显示了含有Fusabond MB-528D的四种60/40共混物的峰值应力比较。图15是显示图13的四种共混物的相对伸长率的图。图15显示了含有Fusabond MB-528D的四种60/40共混物的伸长率比较。图16是显示由图13的四种共混物制备的膜的断裂能的图。图16显示了含有 Fusabond MB-528D的四种60/40共混物的断裂能比较。
具体实施例方式实验A.材料Dowlex 2244G聚乙烯树月旨由The Dow Chemical Company，Midland，MI生产的线性低密度聚乙烯。该树脂用 作部分地可再生膜的主要的非可再生组分。玉米淀粉由Cargi 11，Inc. Hammond, IN生产。这是用于制备自制TPS的天然玉米淀粉源。D-山梨醇购自Sigma-Aldrich，St. Louis, MO的增塑剂。山梨醇以30%的量与玉米淀粉一 起使用，同时配混热塑性淀粉。Excel P-40S由The Kao Corporation，Tokyo，Japan生产的表面活性剂。以2%的量加入表面 活性剂以润滑聚合物并降低挤出机螺杆的扭矩。DuPont Fusabond MB-528D由 DuPont Canada Company, Mississauga, Ontario 生产的增容齐[J。 Fusabond MB-528D是> 99%的马来酸酐改性的聚乙烯(LLDPE)。用作增容剂。Escorene 超乙烯乙酸乙烯酯(Ultra Ethylene Vinyl Acetate)由 ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas 生产。试验 EVA 作为潜在的增 容剂。它包含<0.2%的乙酸乙烯酯。乙烯乙烯醇共聚物由 EVAL Company of America，Houston，Texas 生产。这是乙炼禾口乙炼醇通过 EVA 的共聚物。B.配混共混的树脂在ZSK-30双螺杆挤出机上制备。TPS通过一个进料器进料，而2244G LLDPE 和Fusabond MB-528D 通过另一个进料器进料。LLDPE 和Fusabond MB-528D 的干 共混物是通过加入增容剂使得当与TPS充分混合时获得期望的比例而制备的。TPS经常通过进料器2进料，而LLDPE/ Fusabond 共混物通过进料器3进料。 ZSK-30在20磅/小时下运行。对于90/10共混物，进料器2设定至2磅/小时，而进料器 3设定至18磅/小时。调节质量流速比以获得期望的LLDPE和TPS比，同时保持总的流速 为20磅/小时。在ZSK-30挤出机上的温度分布示于表1中。表1用于共混物的ZSK-30上的温度分布 熔融温度Tm = 197°C，其是对于所有共混物的近似值。压力范围为350_500psi， 扭矩范围为60-80%。配混螺杆和3-孔口模用于每个试验。螺杆速度设定至200rpm。由 ZSK-30制备的树脂股通过一系列凤扇在冷却带上冷却。一旦树脂冷却，就将其造粒，并置于 袋中以便运输。单独TPS的加工条件不同于LLDPE/TPS共混的加工条件。在ZSK-30挤出机上的 温度分布示于表2中。表2用于TPS的ZSK-30上的温度分布 螺杆速度设定至150rpm，压力范围为700-1300psi。熔融温度Tm为130°C，扭矩范 围为30-47%。使用粉末进料器，并在20磅/小时下运行该进料器。利用辊隙牵伸TPS的 股，然后造粒。C.铸膜所有的膜在HAAKE Rheomex 252单螺杆挤出机上浇铸。当聚合物由铸膜口模产生 时，使用骤冷辊来冷却聚合物，并整平该聚合物以形成膜。挤出机的加工条件与所有膜浇铸 相同。它们如下表3所示。表3用于铸膜的HAAKE上的温度分布
螺杆速度设定至50-60rpm。压力保持在约IOOOpsi，扭矩范围为3000_4000m · g。 根据需要，调节骤冷辊设置以获得厚度为2. 0密耳的膜。如果膜太厚，则使骤冷辊加速，以 更快地将聚合物从口模中拉伸出来，制得更薄的膜。如果膜太薄，则使骤冷辊减速。HAAKE挤出机比ZSK-30挤出机具有较少的温度区。这是因为ZSK-30的螺杆远长 于HAAKE，所以需要更多的区来获得相同精确的温度分布。D.分散视窗(dispersion window)图8中的图表上的每个数据点代表在实验室中浇铸的膜。如果膜没有未分散的聚 合物，则该比例置于分散视窗内。如果看见明显的聚合物聚集体，则该共混物置于视窗外。 类似地，如果看见黄色的聚集体，那意味着淀粉没有充分分散，将该共混物置于视窗外。对 于每个PE量(60%、70%、80%和90% )，试验大约四种共混比。作为对照的LLDPE不包含 任何其它组分，因此不需要增容剂。通过眼睛判断这些共混物，得出这些数据点。在其中未 分散的聚合物可见的比例下划线。通过考虑两种因素价格和分散，形成推荐量的线。60/40共混物的上限从未达到。以不高于8%的量加入Fusabond MB-528D。未 分散的Fusabond 由于共混物中存在高含量的淀粉而可能看不见。淀粉羟基仍然能够为马 来酸酐提供连接点，尽管淀粉被充分分散。在图上的此点，上限更多是由于价格因素，而不 是成功的均勻化作用。E.拉伸性能试验所有的拉伸性能在MTS Sintech 1/D拉伸试验装置上进行测试。用于试验的样品 是通过下述方法制备的取一部分膜，并沿每个方向(即纵向(MD)和横向(CD))切取5个 狗骨形状的样品。每个狗骨的试验长度是18mm，试验区域的宽度是3mm，厚度围绕约2密耳 而变化。独立试验每个狗骨。在试验过程中，将样品以5.0英寸/分钟的十字头速度拉伸， 直至出现断裂。在试验过程中，计算机程序TestWorks 4收集数据点，产生应力(MPa)对应 变(％ )曲线，由此曲线确定各种性质模量、峰值应力、伸长率和韧度。实验检验比较实施例1将60%的热塑性淀粉母料(BL-F，由Biograde,Nanjing，China生产)、32%的线性 低密度聚乙烯(LLDPE)(熔体流动速率为1.0克/10分钟，密度为0.918g/cc，等级118W，由 SABIC 提供)和 8%的白色母料(Shanghai Ngai Hing Plastic Materials Co.，Ltd.)的混合物进料至三层的多层吹塑薄膜线。挤出机的螺杆直径为250mm，长度/直径比为30/1。 模具间隙为2. 2mm。膜挤出条件列在下表中 不像常规的聚乙烯基膜，本发明的生物可降解的聚合物膜显示更加微质地的表1.拉伸试验结果 比较膜的拉伸性能对于包装膜应用而言很差。膜容易撕开。实施例1将17%的热塑性淀粉母料(BL-F，由Biograde，Nanjing, China生产)、38%的线 性低密度聚乙烯(LLDPE)(熔体流动速率为1. 0克/10分钟，密度为0. 918g/cc，等级118W， 由SABIC提供)、38%的低密度聚乙烯(LDPE)(熔体流动速率为2. 8克/10分钟，密度为 0.925g/cc，等级Q281，由 SINOPEC Shanghai, Shanghai, China 提供)和 7% 的白色母料 (Shanghai Ngai Hing Plastic Materials Co. ,Ltd.)的混合物进料至单螺杆挤出机吹塑 薄膜机器。螺杆直径为150mm，长度/直径比为30/1。模具间隙为1.8mm。其它工艺条件列在下表中 实施例2将37%的热塑性淀粉母料(BL-F，由Biograde，Nanjing, China生产)、28%的线 性低密度聚乙烯(LLDPE)(熔体流动速率为1. O克/10分钟，密度为0. 918g/cc，等级118W， 由SABIC提供)、28%的低密度聚乙烯(LDPE)(熔体流动速率为2. 8克/10分钟，密度为 0.925g/cc，等级Q281，由 SINOPEC Shanghai, Shanghai, China 提供)和 7% 的白色母料 (Shanghai Ngai Hing Plastic Materials Co. ,Ltd.)的混合物进料至单螺杆挤出机吹塑 薄膜机器。螺杆直径为150mm，长度/直径比为30/1。模具间隙为1.8mm。实施例3将57%的热塑性淀粉母料(BL-F，由Biograde，Nanjing, China生产)、18%的线 性低密度聚乙烯(LLDPE)(熔体流动速率为1. O克/10分钟，密度为0. 918g/cc，等级118W， 由SABIC提供)、18%的低密度聚乙烯(LDPE)(熔体流动速率为2. 8克/10分钟，密度为 0.925g/cc，等级Q281，由 SINOPEC Shanghai, Shanghai, China 提供)和 7% 的白色母料 (Shanghai Ngai Hing Plastic Materials Co. ,Ltd.)的混合物进料至单螺杆挤出机吹塑 薄膜机器。螺杆直径为150mm，长度/直径比为30/1。模具间隙为1.8mm。吹塑机条件吹塑膜挤出机的工艺条件如下所述 来自实施例1、2和3的所有膜均用用于包装的常规染料/油墨印刷。实施例1的 印刷质量似乎是最好的。还将这些膜转化成用于吸收性制品的产品袋，没有遇见物理或视 觉问题。卷绕张力从10. 6kgf降至6. Ikgf，以克服折皱问题。进行了机械和其它物理试验，
结果列在下表中 印刷试验中的印刷点损失今在经受油墨损失试验之后的实施例2中的印刷膜，结果列在下表中
快谏老化试验(RAT)+试验条件 注CTCH 恒温恒湿。+机械试验结果 浸没试验考虑到生物可降解的膜包装将储存或用于高湿度的地方，如盥洗室或浴室，进行 热水蒸气和/或液体浸没试验以试验膜可能如何好地经受液体水或水蒸气。由于本发明的 生物可降解的膜包含水溶性的淀粉，预期当暴露于或浸入水中时，膜的拉伸强度将会更易 于受损。结果概括在下表中。一个感兴趣的发现是，MD/CD拉伸强度和伸长率百分数值甚 至优于未经受水蒸气或液体浸没的那些样品。今试验条件 今性能试验结果 随着将更多的玉米树脂掺入共混物中，膜变得更加生物可降解。尽管其中具有高 含量淀粉的本发明膜材料的实施方案会倾向于比其它聚烯烃基包装膜材料具有更粗糙的 膜表面(在微米尺度上)，精细印刷的设计或图案细节外观上的任何差别实质上是肉眼觉 察不到的。该膜的机械性能处于商业上容许的范围内。某些膜实施方案(例如实施例1) 的有利特征具有自然的大体无光泽的光洁度，并赋予消费者更喜欢的摸起来柔软的感觉。已经一般性地并通过实施例详细地描述了本发明。本领域技术人员理解，本发明 不必限于具体公开的实施方案，而在不脱离本发明范围的情况下可以做出各种改进和改 变，本发明的范围由下述权利要求或其等同物来限定，包括在本发明范围内可以使用的目 前已知或要开发的其它等同组分。因此，除非变化否则脱离本发明的范围，所述变化应该解 释为包括在本发明内。
权利要求
一种挠性聚合物膜，包含约5％-45％的热塑性淀粉(TPS)、约55％-95％的聚烯烃或聚烯烃的混合物、和约0.5％-8％的增容剂，该增容剂具有非极性骨架和极性官能单体、或者非极性嵌段和极性嵌段两者的嵌段共聚物、或者极性单体和非极性单体的无规共聚物。
2.根据权利要求1的聚合物膜，其中，所述热塑性淀粉和增容剂各自以约 7.5 1-95 1的比例的量存在。
3.根据权利要求1的聚合物膜，其中，所述热塑性淀粉和增容剂各自的比例为约 10 1-55 1。
4.根据权利要求1的聚合物膜，其中，所述热塑性淀粉和增容剂各自的比例为约 15 1-50 1。
5.根据权利要求1的聚合物膜，其中，所述热塑性淀粉包括天然淀粉或含增塑剂的改 性淀粉。
6.根据权利要求5的聚合物膜，其中，所述热塑性淀粉包括一种淀粉，该淀粉选自玉 米、小麦、马铃薯、大米、木薯淀粉(tapioca)、木薯(cassava)。
7.根据权利要求5的聚合物膜，其中，所述热塑性淀粉包括一种增塑剂或者两种或更 多种增塑剂的混合物，所述增塑剂选自多元醇，该多元醇包括甘油、丙三醇、乙二醇、聚乙二 醇、山梨醇、柠檬酸和柠檬酸酯、氨基乙醇。
8.根据权利要求5的聚合物膜，其中，所述热塑性淀粉包括约55-95%的淀粉和5-45% 的增塑剂。
9.根据权利要求5的聚合物膜，其中，所述热塑性淀粉包括约55-95%的淀粉、5-45% 的增塑剂和0. 5-5%的表面活性剂。
10.根据权利要求5的聚合物膜，其中，所述热塑性淀粉包括一种改性淀粉，该改性淀 粉是淀粉酯、淀粉醚、氧化淀粉、水解淀粉或羟烷基化的淀粉。
11.根据权利要求1的聚合物膜，其中，所述聚烯烃包括低密度聚乙烯，高密度聚乙 烯，线性低密度聚乙烯，聚烯烃弹性体，乙烯与乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
12.根据权利要求1的聚合物膜，其中，所述增容剂包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、以及聚乙烯和马来酸酐的接 枝共聚物。
13.根据权利要求1的聚合物膜，其中，所述极性官能单体是马来酸酐、丙烯酸、乙酸乙 烯酯、乙烯醇、氨基、酰胺或丙烯酸酯。
14.根据权利要求1的聚合物膜，其中，所述极性官能单体的含量为按重量计 0. 1% -40%。
15.根据权利要求1的聚合物膜，其中，所述矿物填料的含量为按重量计约5%-35%。
16.根据权利要求14的聚合物膜，其中，所述矿物填料包括滑石粉、碳酸钙、碳酸镁、 粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化硼、二氧化钛、氧化铈或氧化锗。
17.根据权利要求1的聚合物挠性膜，其中，所述膜的厚度为约10微米-100微米。
18.根据权利要求1的聚合物挠性膜，其中，所述膜的厚度为约15微米-35微米。
19.根据权利要求1的聚合物挠性膜，其中，所述膜在原始尺寸的约200%-1000%的伸 长率下具有约50MPa-300MPa的模量和约15MPa_50MPa的峰值应力。
20.一种挠性聚合物膜，包含约5% -45%的热塑性淀粉浓缩物或母料、约40% -55% 的聚烯烃或聚烯烃的混合物、和约-15%的浓色母料。
21.根据权利要求1的聚合物膜，其中，所述膜具有微质地的表面，该表面具有约0.5微 米-8微米的地形特征。
22.根据权利要求20的聚合物挠性膜，其中，所述淀粉浓缩物包含约50%-90%的淀粉。
23.根据权利要求20的聚合物挠性膜，其中，所述淀粉浓缩物包含约0.5% -8%的增容 剂，该增容剂具有非极性骨架和极性官能单体、或者非极性嵌段和极性嵌段两者的嵌段共 聚物、或者极性单体和非极性单体的无规共聚物。
24.根据权利要求20的聚合物挠性膜，其中，所述淀粉浓缩物包含约0.5% -25%的聚 烯烃或聚烯烃的混合物。
25.一种用于消费产品的包装组件，所述包装包括至少一个由根据上述权利要求中任 何一项的聚合物膜制备的部分，其中所述消费产品是一种吸收性制品，该吸收性制品包括 尿布、短裤衬垫(pantiliner)、女性垫、成人尿失禁产品、擦巾(wiper)或纸巾。
26.一种消费产品，包括一个用根据上述权利要求中任何一项的挠性聚合物膜制备的 部分，所述聚合物膜包含约5 % -45 %的热塑性淀粉(TPS)、约55 % -95 %的聚烯烃或聚烯烃 的混合物、和约0. 5% -8%的增容剂，该增容剂具有非极性骨架和极性官能单体、或者非极 性嵌段和极性嵌段两者的嵌段共聚物、或者极性单体和非极性单体的无规共聚物，所述热 塑性淀粉和增容剂各自以约7. 5 1-95 1的比例的量存在。
27.一种形成聚合物膜的方法，该方法包括制备一种聚烯烃混合物，使所述聚烯烃混 合物与热塑性淀粉和增容剂共混，挤出所述共混的聚烯烃混合物的膜，所述增容剂具有非 极性骨架和极性官能单体、或者非极性嵌段和极性嵌段两者的嵌段共聚物或者无规共聚 物，所述热塑性淀粉和增容剂各自以约7. 5 1-95 1的比例的量存在。
28.根据权利要求27的方法，其中，所述增容剂具有非极性骨架和极性官能单体、或者 非极性嵌段和极性嵌段两者的嵌段共聚物。
29.根据权利要求28的方法，其中，所述增容剂是聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物。
30.一种形成聚合物膜的方法，该方法包括制备一种聚烯烃混合物，使所述聚烯烃混 合物与淀粉浓缩物共混，和挤出所述共混的聚烯烃混合物的膜，所述淀粉浓缩物和聚烯烃 各自以约1 1-0.1 1的比例的量存在。
全文摘要
本发明描述了一种具有掺入其中的热塑性淀粉颗粒的生物可降解的聚烯烃基材料组合物。所述材料包含约5％-45％的热塑性淀粉(TPS)、约55％-95％的聚烯烃或聚烯烃的混合物、和约0.5％-8％的增容剂，该增容剂具有非极性骨架和极性官能单体、或者非极性嵌段和极性嵌段两者的嵌段共聚物。本发明还描述了一种形成膜的方法和用所述聚合物材料制备的包装组件。
文档编号B29C47/00GK101885869SQ20091014660
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者P·M·克拉克, 张彤彤, 王岩, 王洪学, 管亦武, 郝学恩 申请人:金伯利-克拉克环球有限公司