专利名称：具有不对称层结构的滚塑结构部件的制作方法
具有不对称层结构的滚塑结构部件本发明涉及用于机动车或飞机的结构部件领域，且更具体地涉及通过滚塑制备并且具有不对称层结构(layering)的车门、面板或设计部件。聚乙烯占滚塑市场中所用聚合物的超过80%。这是由于聚乙烯在加工期间出色的耐热降解性、其容易研磨、良好的流动性和低温冲击性质所导致的。滚塑用于制造简单到复杂的中空塑料产品。其可用于模塑多种材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺或者聚氯乙烯(PVC) 0如例如D.Armechini，Ε. Takacs 禾口 J. Vlachopoulos 在"Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes", ANTEC，第1卷，2001中公开的，优选使用线型低密度聚乙烯。在滚塑中通常使用以齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯，但是由茂金属制造的聚乙烯是合意的，因为它们窄的分子量分布使其具有更好的冲击性质和在加工中更短的循环时间。现有技术(参见ANTEC，第1卷，2001)的由茂金属制造的聚乙烯存在高收缩性和翘曲的问题，并且对于一些应用来说存在它们在自然状态下的白度问题。例如US-5，457，159中所述的塑弹性体组合物也可用于滚塑，但是它们需要复杂的混合和硫化加工步骤。US-6, 124，400公开了含有半结晶聚烯烃序列的聚合物合金在滚塑中的用途，所述半结晶聚烯烃序列具有由单一单体以“一锅(one-pot) ”聚合方法制备的不同受控微观结构的链。这些聚合物合金的聚合需要包含有机金属催化剂前体、阳离子形成用助催化剂和交联剂的复杂催化剂体系。期望制造由相似或不相似材料的两个层或更多个层制备的制品以改善最终产品的最终性质。例如，将聚酰胺的良好的阻隔性、温度稳定性、可涂饰性和抗蠕变性与聚乙烯可接受的食品接触和例如低成本和低温下良好冲击的品质组合可为合意的。然而，已知聚酰胺不与聚乙烯粘附，因此粘合层或交联是必需的以确保结构完整性。一些应用如车门或面板需要其中外表层的各部分必须具有不同性质的多层滚塑制品，从而需要模塑后的改造和处理。例如，车门的外部部分需要上漆而其内部部分优选具有柔软的触感因此这两部分应该由不同的材料制备。本发明的一个目的是制备其中层结构不对称的滚塑多层结构部件。本发明的另一目的是制备其中制品的部分(portion)外表面是由不同聚合物制成的滚塑多层结构部件。本发明的另一目的是制备其中制品的部分外表面具有不同性质的滚塑多层结构部件。本发明的另一目的是制备可容易和快速地加工的大的多层滚塑制品。本发明的进一步目的是制备具有良好刚性(stiffness)和硬度(rigidity)同时保持弹性的大的多层滚塑制品。本发明的又一目的是制备具有受控壁厚的大的多层滚塑制品。这些目的中的任一个通过本发明至少部分地实现。
因此，本发明公开了制备具有不对称层结构的滚塑制品的方法，其包括下列步骤a)提供由彼此热绝缘的两个或更多个部分组成的滚塑用模具；b)使所述模具的一个或多个部分热绝缘，使剩余部分不被绝缘；c)对所述模具的未被绝缘的部分进行加热；d)将第一聚合物材料注入到该经加热的模具中，并且使所述模具围绕两个垂直的轴旋转；e)除去所述热绝缘；f)将与步骤d)的所述第一聚合物材料不同的第二聚合物材料注入到该经加热的模具中，并且使所述模具围绕两个垂直的轴旋转；g)任选地，重复步骤b) f)或者单独的步骤f)如所需的那么多次；h)收取具有不对称层结构的滚塑制品。本发明中使用的模具包括至少两个彼此分离的部分，其中的一个或多个在树脂的第一层注入到模具中时保持被热绝缘。这可通过如下实现给所述模具的一个或多个部分装护套；或者插入物理阻隔物，所述阻隔物在所述第一层的注入之后除去或熔融。或者，所述模具通过设计成被热调节流体所穿过的导管进行加热，所述导管通过在所述模具外表面上的凹槽而实现并且其中可加热所述模具的一部分而可冷却其它部分。这样的模具可从 Persico以名称Leonardo 商购得到。对于所述模具的未被热绝缘的部分，所述第一树脂构成最终制品的外层。其可选自如下组合物所述组合物包括基于所述组合物重量的40 100重量％的乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物、和/或聚酰胺、和/或官能性含氟聚合物和/或乙烯乙烯醇共聚物 (EVOH)、和/或塑性体、或其混合物，和0 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)、或者离聚物、 或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的用非聚烯烃(NPO)接枝的P0、或者其组合。优选地，所述第一聚合物材料包含聚酰胺，更优选地，其为聚酰胺。可在本发明中使用的聚酰胺是如下物质的缩合产物-一种或多种氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸；或者一种或多种内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺；-一种或多种二胺与二酸的盐或混合物，所述二胺例如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间-苯二甲胺、双(对-氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺，所述二酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。作为聚酰胺的实例，可提及PA 6和PA 6_6、PA11。还有利地可使用共聚酰胺。有利地，所述共聚酰胺选自PA 6/12和PA6/6-6。在所述第一树脂组合物中也可使用聚酰胺和聚烯烃的混合物。所述聚酰胺如以上所公开的。所述聚烯烃可为官能化或非官能化聚烯烃或者可为至少一种官能化和/或至少一种非官能化聚烯烃的混合物。更一般地，在所述第一树脂组合物中也可使用胺封端的材料并且它们优选地选自聚酰胺二胺(PAdiNH2)。名称二胺聚酰胺PAdiNH2是指满足下列标准的聚酰胺-其具有一定量的在两侧均以胺基(NH2)为末端的链
-在两侧均以胺基(NH2)为末端的链的量大于二酸链(如果有的话)的量-胺基的浓度总体上大于酸基的浓度-PAdiNH2是如下得到的通过加入作为链限制剂的二胺，或者在基于二胺和基于二酸的聚酰胺例如PA6-6的情况下，通过加入比二酸共聚单体多的二胺共聚单体。可在所述第一树脂组合物中使用的聚酰胺也可为经冲击改性的聚酰胺。对于所述模具的在所述第一树脂的注入期间被热绝缘的部分，所述第二层构成最终制品的外层。其选自可选自如下组合物的树脂所述组合物包括基于所述组合物重量的 40 99重量％的乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物、和/或聚酰胺、和/或官能性含氟聚合物、或其混合物，和1 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)、或者离聚物、或者包含相容剂和偶联剂的三元共聚物、或以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的用非聚烯烃(NPO)接枝的P0、或者其组合，限制条件是其不同于所述第一层的组合物。优选地，其选自聚乙烯或全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯，更优选地其为聚乙火布。在根据本发明的优选实施方式中，所述第二树脂组合物包含70 98重量％并且更优选80 95重量％的聚乙烯或全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯，和优选30 2重量％并且更优选20 5重量％的官能化聚烯烃或离聚物或其混合物。最优选地，所述树脂组合物由90 95重量％的聚乙烯组成，剩余部分为接枝聚乙烯和离聚物的混合物。所述第二树脂组合物包含乙烯的均聚物或共聚物、以及离聚物和/或接枝聚烯烃。在本说明书中，共聚物由一种单体和一种或多种共聚单体制备。所述第二树脂组合物可有利地被具有不同性质的由茂金属制备的聚乙烯树脂的干混物替代以定制所述层的性质。 所述组合物优选地包含基于2种聚乙烯总重量的20 80重量％的由茂金属制造的第一聚乙烯和20 80重量％的由茂金属制造的第二聚乙烯的干混物，所述由茂金属制造的第二聚乙烯具有不同于所述第一聚乙烯的密度和熔体流动。更优选地，其包含40 60重量％ 的由茂金属制造的第一聚乙烯和40 60重量％的由茂金属制造的第二聚乙烯。在根据本发明的优选实施方式中，所述第二树脂组合物包含基于所述组合物重量的70 99重量％、更优选80 99重量％并且最优选85 98重量％的第一和第二聚乙烯树脂的共混物，和优选1 30重量％、更优选1 20重量％并且最优选2 15重量％ 的离聚物或接枝聚烯烃或其组合。根据本发明的优选聚乙烯是使用包含位于二氧化硅/铝氧烷载体上的茂金属的催化剂制造的乙烯均聚物或共聚物。更优选地，所述茂金属组分是亚乙基双四氢茚基二氯化锆或二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆。最优选的茂金属组分是亚乙基双四氢茚基二氯化锆。如果存在接枝聚烯烃，则其为用提供极性和/或反应性的材料接枝的聚烯烃，并且因此它们取决于相邻层的性质。优选地，在本发明中，所述聚烯烃用酸酐接枝，并且优选地，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯，更优选地，其为聚乙烯。或者，使用离聚物。接枝聚乙烯提供优异的粘附性质而离聚物增强机械性质。在根据本发明的更优选实施方式中，将离聚物和接枝聚乙烯的混合物加入到所述聚乙烯组合物中。离聚物是聚电解质，所述聚电解质包括含有电中性重复单元和离子化单元部分两者的共聚物，所述离子化单元部分通常占所述聚合物的至多15%。它们以这样的方式连接即使它们在室温下是刚性的，但是可以热方式使键断裂和新的连接将导致该材料表现得如同其为热塑性材料一样。所得的离子吸引强烈地影响聚合物的性质，尤其是其机械性质。在离聚物中，非极性链聚集在一起并且极性离子基团被彼此吸引。这容许热塑性离聚物以与交联聚合物或嵌段共聚物类似的方式作用，但实际上它们被称作可逆的交联剂。当加热时，离子基团失去它们对彼此的吸引并且链变成运动的。链运动随着温度的升高而增加并且基团可无法再保持为它们的簇的形式。这产生具有弹性体的性质和热塑性塑料的可加工性的聚合物。合适的离聚物可例如选自聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸)。该聚合物为由乙烯和甲基丙烯酸得到的共聚物的钠盐或锌盐。接枝聚乙烯提供优异的粘附性质而离聚物增强机械性质。本发明的第二聚合物组合物具有0. 5 30dg/min、优选1 25dg/min并且更优选2 20dg/min的熔体指数。密度范围为0. 920 0. 965g/cc、优选0. 930 0. 960g/cc。 熔体流动指数MI2根据标准测试ASTM D 1283的方法在190°C的温度和2. 16kg的负载下测量。密度是根据标准测试ASTM D 1505的方法在23°C下测量的。如果将聚乙烯的干混物用于第二聚合物材料，则本发明中优选使用的第一聚乙烯树脂的熔体指数典型地至少等于0. 5dg/min、优选至少ldg/min。其优选至多等于25dg/ min、优选至多20dg/min。本发明中优选使用的第二聚乙烯树脂的熔体指数典型地为至少 ldg/min、优选至少5dg/min。其优选为至多30dg/min、优选至多25dg/min。可在所述共混物中使用的第一乙烯均聚物和共聚物的密度优选为至少0. 920g/cc、优选至少0. 930g/cco其为至多0. 965g/cc、优选至多0. 960g/cco在所述共混物中优选使用的第二聚乙烯树脂的密度典型地为至少0. 930g/cc、优选至少0. 935g/cc。其为至多0. 965g/cc、优选至多0. 960g/
CCo本发明的聚乙烯也可具有双峰或多峰分子量分布，即，它们可为具有不同分子量分布的两种或更多种聚乙烯的共混物，其可以物理方式或以化学方式共混，所述以化学方式共混即在两个或更多个反应器中顺序制造。适合于本发明的聚乙烯的多分散性D为2 20、优选2 15、更优选小于或等于 10、并且最优选小于或等于8，后一范围典型地与优选的由茂金属制备的聚乙烯树脂相关。 多分散指数D定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn。本发明的树脂还可包含其它添加剂如抗氧化剂、酸清除剂、抗静电添加剂、填料、 增滑剂(slip additive)或防粘连(anti-blocking)添加剂、加工助剂、HALS和UV过滤料。聚丙烯也可用于所述第一或第二树脂组合物。对于间同立构聚丙烯，优选环戊二烯基-芴基配体和对于全同立构聚丙烯，优选双茚基或双四氢茚基。可用于本发明的聚丙烯典型地具有1. 5 lOOg/lOmin的熔体流动指数MI2。所述熔体流动指数MI2是根据标准测试ASTM D 1238的方法在230°C的温度下和在2. 16kg的负载下测量的。已知聚酰胺提供优异的阻隔性质、在最高达115°C的升高的温度下的温度稳定性、 良好的耐环境应力开裂性(ESCR)。此外，其可容易地上漆。聚丙烯具有优异的耐应力开裂性、高温蠕变和刚性，而聚乙烯具有优异的抗冲击性。聚乙烯另外具有柔软的触感。
滚塑制品可另外包括由发泡聚乙烯制备的层以制造具有良好弹性和轻的重量的部件。也可在外层中使用塑性体以制造具有柔软触感的表面。所述树脂可以粉末形式或粒料形式或其混合物使用。本发明的重要应用是汽车部件例如车门或仪表盘的制备。在车门应用中，所述车门的外部部分需要上漆并且因此优选由聚酰胺制备，而所述车门的优选具有柔软触感的内部部分可由聚乙烯或塑性体制备。本发明不是将由不同的树脂单独制备的两个部件焊接起来，而是提供在单个模具中制备门的方法，因此节约了时间，提高了效率，具有较高的结构性质和提供较好的最终产品。多层物品可通过在模塑循环期间手工引入材料，或者通过使用落箱(drop-box)， 或者通过一次性注料(one-shot)系统制备。手工添加涉及从烘箱取出模具，除去在部件中产生开口的通风管或塞子和使用漏斗或伸长杆(wand)添加更多的材料。对于各附加层，必须重复该操作。落箱典型地含有单个材料层并且其为容纳材料直至使其在循环期间的合适时间释放的绝缘容器。材料释放的信号通常经由通过机器臂的空气管线(airline)作为压力脉冲传输。绝缘必须保持为凉的以防止箱子内部的材料熔融。在任一方法中，存在两个关键因素-添加后续层时的温度其对于决定所形成的前一层的壁厚度和这两层可多好地结合在一起是关键的；-在增加后续材料层之前经过的时间如果模具静置太长时间，则已经粘附到壁上的材料可能流挂。可通过降低第一层的熔体指数和/或通过降低下一层的注入温度，和/或通过在注入下一层之前稍微冷却模具来减少这些问题。制造多层滚塑制品所必需的循环时间取决于层数和对于各层所注入的质量。模具典型地使用冷空气或者冷水或者其混合物冷却。各层的厚度由最终产品的尺寸、期望的性质和成本决定其可为0. 3mm到最高达
若干cm。
图1表示对于包含三层的不对称制品，随时间(用分钟表示)变化的烘箱和模具温度(用。C表示)分布。图2表示不对称三层滚塑制品的横截面，其中第一聚酰胺层覆盖所述制品外表面的一部分，第二聚乙烯层作为所述制品表面的剩余部分的外层和作为所述制品其它部分的在聚酰胺层下面的第二层并且第三发泡聚乙烯层作为所述滚塑制品的最内层。图3表示图2的不对称滚塑制品的全视图，其显示外表面的一部分是由聚酰胺制备的和剩余部分是由聚乙烯制备的。
实施例如下制备不对称滚塑制品。将烘箱预热至350°C的温度。
将模具的一半用特氟隆(Teflon)片加衬里以分出所述模具的一半。将第一批料150g聚酰胺PAll注入到所述模具中，然后将所述模具置于烘箱中并且使其围绕两个相互垂直的轴旋转10分钟时间，峰值内部空气温度(PIAT)为约190°C。将所述模具从烘箱取出并且打开以除去特氟隆绝缘片。然后将第二批料350g聚乙烯树脂注入到所述模具中。所述树脂由Total Petrochemicals以名称M3670 出售并且由如下组成基于M3670 树脂的重量，93重量％的树脂M4041 UV (也是由iTotal Petrochemicals出售的)、6重量％的用马来酸酐接枝的聚乙烯(由Dupont以名称Bynel 42E703 出售)和1重量％的离聚物(由Dupont 以名称Surlyn 1650-E 出售)。将所述模具置于烘箱中并围绕两个相互垂直的轴旋转5分钟时间，峰值内部空气温度(PIAT)为约180°C。将所述模具从烘箱取出并且注入第三批料300g添加有基于所述第三批料的总重量为2. 5重量％的化学发泡剂Genitron OB (可从LanxessDistribution GmbH商购得到)的相同的M3670 树脂。将所述模具再次置于烘箱中并围绕两个相互垂直的轴旋转5分钟时间，峰值内部空气温度(PIAT)为约180°C。然后将所述模具从烘箱取出，用空气冷却，并且打开以容许脱模。所述烘箱和模具中的温度分布在图1中示出。三层滚塑制品的横截面可以在图2 中看到和同一滚塑制品的全视图在图3中示出。
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权利要求
1.制备具有不对称层结构的滚塑制品的方法，包括下列步骤a)提供由彼此绝缘的两个或更多个部分组成的滚塑用模具；b)使所述模具的一个或多个部分热绝缘，使剩余部分不被绝缘；c)对所述模具的未被绝缘的部分进行加热；d)将第一聚合物材料注入到该经加热的模具中，并且使所述模具围绕两个垂直的轴旋转，其中对于所述模具的未被热绝缘的部分，所述聚合物材料构成该最终制品的外层，并且所述聚合物材料选自如下组合物所述组合物包括基于所述组合物重量的40 100重量％ 的乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物、和/或聚酰胺、和/或官能性含氟聚合物、或其混合物，和0 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)、或者离聚物、或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的用非聚烯烃(NPO)接枝的P0、或者其组合；e)除去所述热绝缘；f)将与步骤d)的所述第一聚合物材料不同的第二聚合物材料注入到该经加热的模具中，并且使所述模具围绕两个垂直的轴旋转，其中对于所述模具的在所述第一树脂的注入期间被热绝缘的部分，所述第二聚合物材料构成该最终制品的外层，并且所述第二聚合物材料选自如下组合物所述组合物包含基于所述组合物重量的40 99重量％的乙烯和/ 或丙烯的均聚物或共聚物、和/或聚酰胺、和/或官能性含氟聚合物、或其混合物，和1 60 重量％的官能化聚烯烃(FPO)、或者离聚物、或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的用非聚烯烃(NPO)接枝的P0、或者其组合；g)任选地，重复步骤b) f)或者单独的步骤f)如所需的那么多次；h)收取具有不对称层结构的滚塑制品。
2.权利要求1的方法，其中通过如下准备模具给所述模具的一个或多个部分装护套； 或者插入物理阻隔物，所述物理阻隔物在所述第一层的注入之后除去或熔融。
3.权利要求1的方法，其中所述模具通过设计成被热调节流体穿过的导管进行加热， 所述导管通过在所述模具外表面上的凹槽实现并且其中能够加热所述模具的一部分而能够冷却其它部分。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一聚合物材料为聚酰胺。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二聚合物材料包含基于所述聚合物材料重量的70 99重量％、优选80 99重量％并且更优选85 98重量％的聚乙烯树脂或其组合，和1 30重量％、优选1 20重量％并且更优选2 15重量％的离聚物或接枝聚烯烃或其组合。
6.通过本发明的方法获得的具有不对称层结构的滚塑制品。
7.权利要求6的滚塑制品，其另外包含由发泡聚乙烯制备的层。
8.通过本发明的方法获得的车门，其中所述车门的外部部分是由上漆的聚酰胺制备的和所述车门的内部部分是由聚乙烯、接枝聚乙烯和离聚物的混合物制备的。
全文摘要
本发明公开了制备具有不对称层结构的滚塑制品的方法。
文档编号B29C41/22GK102227294SQ200980147649
公开日2011年10月26日 申请日期2009年10月1日 优先权日2008年10月2日
发明者埃里克.马齐尔斯 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司