专利名称：低烟、低卤耐高压连续热收缩材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及低烟、低卤耐高压连续热收缩材料的生产工艺技术领域。
背景技术：
热收缩材料又称高分子形状记忆材料，是高分子材料与辐射加工技术结合的一 种智能形材料，即利用高分子聚合物“弹性记忆”原理，以橡塑材料为基料，经混炼、 成型、交联、加热、扩张、冷却定型而制成的功能性高分子材料。聚乙烯、聚烯烃等 材料大分子结构通常都是线形结构，经辐射交联后变成网状结构而具有“记忆效应”，
“记忆效应”就是辐射交联聚乙烯等结晶或非结晶聚合材料加热到熔点以上时，晶粒虽 然熔化，但并不出现流动状态，而具有橡胶一类的弹性，若此时使聚乙烯扩张，则冷却 定型后仍能保持扩张状态，如果将这种扩张聚乙烯重新加热到结晶熔化温度，这种聚合 物材料会“记忆”起其未扩张时原来的形态并重新收缩恢复原样，人们利用这种优异的 “记忆”性能，来制作热收缩管材，可达到紧包覆在物体外表面，起到绝缘、防潮、密 封、保护和接续等作用，在能源、电力、交通、工矿等领域有着广泛的应用。由于热收 缩材料在使用工艺上有着简便、可靠等特点，对传统的工业产品进行挑战，起到更新换 代，具有很强的市场竞争能力。目前，我国热缩材料主要用在电器成套设备35KV、20 KV , 10KV、IKV输配
电母排、绝缘防护上，IKV热收缩套管有连续型，35KV热收缩套管以1米、2米定长规 格为主，使用时会出现剪裁引起连接接头的外观不美观、浪费材料现象，高压管材料仍 为高烟、高卤产品。因此急需开发低烟、低卤耐高压连续热收缩材料，以适应使用方便、产品美 观、提高安全性、环保、节约成本等新要求。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种性能满足低烟、低卤耐高压连续热收 缩材料。本发明主要由以下重量组分组成聚烯烃树脂50份、抗氧化剂0.5 1份、增 韧剂4.5 9份、阻燃剂28 48份、热稳定剂1 4份、增敏剂1.5 3份、色母3 5份和新颖偶联剂0.5 2份。聚烯烃树脂阻燃体系要达到低烟，要加无机阻燃填充剂氢氧化铝、氢氧化镁， 其阻燃机理为该阻燃填充剂燃烧时会吸收大量热量，并释放出结晶水，这种脱水反应 会产生大量水蒸气，稀释可燃气体达到阻止燃烧；在材料表面形成一层不熔不燃的氧化 物硬壳达到隔热作用。聚烯烃树脂要达到阻燃要求，无机阻燃填充剂用量要达聚烯烃树脂量的二倍以 上，目前虽然通过对聚烯烃树脂材料进行改性、接枝提高极性；添加偶联剂对阻燃填充 剂表面进行化学改性。大量无机阻燃剂填充仍会导致材料在物理机械性能、电气性能和挤塑工艺性能大大劣化，断裂伸长率与阻燃性之间、柔软度与热变形及老化性能之间的 矛盾很难解决。添加红磷可降低无机阻燃填充剂用量达到阻燃要求，也可提高材料的物 理机械性能、电气性能和挤塑工艺性能，但颜色配制受限制，只能配红、黑两种色。本发明选用纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁或两者的混合物与环保型三氧化二 锑、十溴二苯乙烷(十溴二苯乙烷不含多溴联苯和多溴联苯醚，燃烧时不产生二恶瑛， 欧盟未限制使用)组成阻燃体系来解决阻燃。高压管的壁厚由普通的0.9 1.2mm ±曾力口到1.8mm左右，给挤出、辐照交联、 扩张均勻性带来一定的困难，壁厚的增加给产品机械性产生影响。由于高VA含量EVA会致其热变形性能较差，大量阻燃填充剂加入会使柔软度变 差，选择合适VA含量EVA及其它聚烯烃与增韧剂三元乙丙橡胶、甲基乙烯基硅橡胶一种 或二种的混合物进行混炼来解决高压管对耐温、耐老化、韧性好等的要求。因此，本发明采用以上成分配比，可克服现有技术带来的缺陷，制成的低烟、 低卤耐高压连续热收缩管成品的氧指数』8，抗拉强度>12MPa，断裂伸长率功00%，电 性能满足相应高压要求指标，该种热收缩材料可广泛应用于供电系统及矿业、化工、石 化等行业变电站母排绝缘防护等。本发明另一目的是提出以上产品的制造方法，其步骤如下
1)将50重量份的聚烯烃树脂、4.5 9重量份的增韧剂、0.5 1重量份的抗氧化剂 和1 4重量份的热稳定剂加入高速搅拌机搅拌混合后经双螺杆挤出机风冷热切第一次造 粒；
2)将步骤1)所造粒料与28 48重量份的阻燃剂、0.5 2重量份的新颖偶联 剂、1.5 3重量份的增敏剂和3 5重量份的色母在高速搅拌机混合升温至50 80°C 后，经双螺杆挤出机挤出，风冷热切第二次造粒，所述双螺杆挤出机的挤出温度为60 150°C、螺杆转速为80 IOOrpm ；
3)将第二次所造粒料通过单螺杆挤出机以20 26转/分螺杆转速、各区温度为 85 130°C条件下挤出管材，将管材压扁后收到周转盘；
4)将压扁后的管材经正、反各一次电子加速器辐照处理，辐照剂量7-15Mrad交
联；
5)将交联好的管坯经50 120°C加温机械正压法连续扩张2 3倍。本发明所述聚烯烃树脂为聚乙烯、乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。本发明所述增韧剂为三元乙丙橡胶或甲基乙烯基硅橡胶中的至少一种。所述阻燃剂为纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁或两者的混合物与环保型三氧化二 锑、十溴二苯乙烷组成，所述纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁为15 30份，三氧化二锑为 4 6份，十溴二苯乙烷为8 12份。所述热稳定剂为硬脂酸锌或环氧大豆油中的至少一种。所述增敏剂为液态三烯丙基异氰脲酸酯。另外，在造粒时还可以加入0.5 3份其它助剂，所述其它助剂为氧化聚乙烯 蜡、光亮润滑剂或白油中的至少任意一种。本发明造粒分二步完成，第一步是将聚烯烃树脂、增韧剂、抗氧化剂与溶点相 对低的热稳定剂、其它助剂加入高速搅拌机内进行搅拌，使物料充分混合后经双螺杆挤出机风冷热切造粒，其目的是将溶点低的助剂与聚烯烃树脂充分混合，以保证造粒效 果，第一次所造粒再与阻燃剂、新颖偶联剂、增敏剂、色母在高速搅拌机内进行搅拌， 并升温至50 80°C后，经双螺杆挤出机混炼温度60 150°C、螺杆转速80 IOOrpm风 冷热切造粒，其作用可以充分升温以去除阻燃剂中可能的水分，同时还达到偶联、改性 要求，可提高所挤出管材的机械性能。对管材正反面各辐照4 SMrad剂量可保证管材 各部位辐照剂量的均勻性。经50 120°C加温后机械正压法扩张2 3倍可确保产品连 续性。从而达到本发明工艺简单、合理，便于生产，产品稳定性好目的。
具体实施例方式实施例1
按实施例1组分以重量份配料
乙酸乙烯酯共聚物(VA含量14 30) 40kg,聚乙烯10kg，受阻酚类抗氧剂lkg， 三元乙丙橡胶7kg，甲基乙烯基硅橡胶lkg，硬脂酸锌lkg，环氧大豆油2kg，纳米氢氧化 镁18kg，三氧化二锑5kg，十溴二苯乙烷10kg，液态三烯丙基异氰脲酸酯1.5 kg，红色色 母3kg，新颖偶联剂0.5kg。其中，新颖偶联剂由无锡市恒辉化学有限公司生产。A、造粒
先将乙酸乙烯酯共聚物、抗受阻酚类抗氧剂、三元乙丙橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、 硬脂酸锌、环氧大豆油加入高速搅拌机内进行搅拌，使物料充分混合后经双螺杆挤出机 风冷热切造粒，完成第一次造粒。再将第一次所造粒料与纳米氢氧化镁、新颖偶联剂、三氧化二锑、十溴二苯乙 烷、三烯丙基异氰脲酸酯、红色色母在高速搅拌机内进行搅拌，并升温至70°C后，在挤 出温度为60 150°C、螺杆转速为SOrpm的条件下，经双螺杆挤出机混炼，再风冷热切 造粒。B、挤出
将步骤A制备的壁料加入单螺杆挤出机中，85 130°C温度条件下经过机身加热熔 融，22转/分螺杆转速后，从挤出机头中挤出成管材，然后经过水槽冷却，牵引机压扁 后收到周转盘上。C、辐照
将周转盘放到放线架上，由引线牵入电子加速器辐照室内，将管材正、反面各辐照 剂量4Mrad通过一次，保证管材各部位辐照剂量的均勻性。D、扩张
将辐照好的管材引入扩张机中，经50 120°C加温后机械正压法连续扩张2 3倍 后，表面打字检验包装成所述的低烟、低卤耐高压连续热收缩管成品。成品性能氧指数为30、抗拉强度13.8MPa、断裂伸长率670%，击穿强32KV/ mm ο实施例2
按实施例2组分以重量份配料
乙酸乙烯酯共聚物(VA含量14-30) 50kg,受阻酚类抗氧剂0.8kg，三元乙丙橡胶5kg，甲基乙烯基硅橡胶1.2kg，硬脂酸锌lkg，纳米氢氧化铝20 kg，三氧化二锑5 kg， 十溴二苯乙烷10 kg，氧化聚乙烯蜡1.5kg，液态三烯丙基异氰脲酸酯1.5 kg，绿色色母 3kg、新颖偶联剂lkg。Α、造粒
先将乙酸乙烯酯共聚物、受阻酚类抗氧剂、三元乙丙橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、硬 脂酸锌、氧化聚乙烯蜡加入高速搅拌机内进行搅拌，使物料充分混合后经双螺杆挤出机 风冷热切造粒，完成第一次所造粒。再将第一次造粒后的粒料与纳米氢氧化铝、新颖偶联剂、三氧化二锑、十溴二 苯乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、绿色色母在高速搅拌机内进行搅拌，并升温至70°C后， 在挤出温度为60 150°C、螺杆转速为85rpm的条件下，经双螺杆挤出机混炼，再风冷 热切，完成第二次造粒。B、挤出
将步骤A制备的壁料加入单螺杆挤出机中，85 130°C温度条件下经过机身加热熔 融，25转/分螺杆转速后，从挤出机头中挤出成管材，然后经过水槽冷却，牵引机压扁 后收到周转盘上。C、辐照
将周转盘放到放线架上，由引线牵入电子加速器辐照室内，将管材正、反面各辐照 剂量4Mrad通过一次，保证管材各部位辐照剂量的均勻性。D、扩张
将辐照好的管材引入扩张机中，经50 120°C加温后机械正压法连续扩张2 3倍 后，表面打字检验包装成所述的低烟、低卤耐高压连续热收缩管成品。成品性能氧指数为32、抗拉强度13MPa、断裂伸长率功00%，击穿强3IKV/ mm ο
权利要求
1.低烟、低卤耐高压连续热收缩材料，其特征在于主要由以下重量组分组成聚烯 烃树脂50份、抗氧化剂0.5 1份、增韧剂4.5 9份、阻燃剂28 48份、热稳定剂 1 4份、增敏剂1.5 3份、色母3 5份和新颖偶联剂0.5 2份。
2.如权利要求1所述低烟、低卤耐高压连续热收缩材料的制造方法，其特征在于包括 以下步骤1)将50重量份的聚烯烃树脂、4.5 9重量份的增韧剂、0.5 1重量份的抗氧化剂 和1 4重量份的热稳定剂加入高速搅拌机搅拌混合后经双螺杆挤出机风冷热切第一次造 粒；2)将步骤1)所造粒料与28 48重量份的阻燃剂、0.5 2重量份的新颖偶联 齐U、1.5 3重量份的增敏剂和3 5重量份的色母在高速搅拌机混合升温至50 80°C 后，经双螺杆挤出机挤出，风冷热切第二次造粒，所述双螺杆挤出机的挤出温度为60 150°C、螺杆转速为80 IOOrpm ；3)将第二次所造粒料通过单螺杆挤出机以20 26转/分螺杆转速、各区温度为 85 130°C条件下挤出管材，将管材压扁后收到周转盘；4)将压扁后的管材经正、反各一次电子加速器辐照处理，辐照剂量7-15Mrad交联；5)将交联好的管坯经50 120°C加温机械正压法连续扩张2 3倍。
3.根据要求2所述低烟、低卤耐高压连续热收缩材料的制造方法，其特征在于所述聚 烯烃树脂为聚乙烯、乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
4.根据要求2所述低烟、低卤耐高压连续热收缩材料的制造方法，其特征在于所述增 韧剂为三元乙丙橡胶或甲基乙烯基硅橡胶中的至少一种。
5.根据要求2所述低烟、低卤耐高压连续热收缩材料的制造方法，其特征在于所述阻 燃剂为纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁或两者的混合物与环保型三氧化二锑、十溴二苯乙 烷组成，所述纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁为15 30份，三氧化二锑为4 6份，十溴 二苯乙烷为8 12份。
6.根据要求2所述低烟、低卤耐高压连续热收缩材料的制造方法，其特征在于所述热 稳定剂为硬脂酸锌或环氧大豆油中的至少一种。
7.根据要求2所述低烟、低卤耐高压连续热收缩材料的制造方法，其特征在于所述增 敏剂为液态三烯丙基异氰脲酸酯。
8.根据要求2所述低烟、低卤耐高压连续热收缩材料的制造方法，其特征在于在造粒 时还加入0.5 3份其它助剂，所述其它助剂为氧化聚乙烯蜡、光亮润滑剂或白油中的至 少任意一种。
全文摘要
低烟、低卤耐高压连续热收缩材料及其制造方法，涉及低烟、低卤耐高压连续热收缩材料的生产工艺技术领域。本发明通过二次造粒、挤出、辐照和扩张形成由聚烯烃树脂50份、抗氧化剂0.5～1份、增韧剂4.5～9份、阻燃剂28～48份、热稳定剂1～4份、增敏剂1.5～3份、色母3～5份和新颖偶联剂0.5～2份组成的产品，制成的低烟、低卤耐高压连续热收缩管成品的氧指数≥28，抗拉强度≥12MPa，断裂伸长率≥500%，电性能满足相应高压要求指标，可广泛应用于供电系统及矿业、化工、石化等行业变电站母排绝缘防护等。
文档编号B29C47/92GK102020797SQ201010567948
公开日2011年4月20日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者刘芝平, 曹宏, 杨宏玉, 翟建青, 陈秀兰 申请人:扬州辐照中心