专利名称：光固化性转印片、及使用其的凹凸图案的形成方法
技术领域：
本发明涉及能有利地用于制造电子器件、光学部件、存储介质等的光固化性转印片、以及使用其的凹凸图案的形成方法，特别涉及微细加工技术的纳米压印。
背景技术：
使用光或电子射线的微细加工技术的发展非常显著，用光实现了 IOOnm的加工， 用电子射线实现了 IOnm的加工。然而，由于这些微细加工装置昂贵，因此需要更廉价的加工技术。根据这种目的，正在逐步确立通过纳米压印技术(nano-imprint technology)来在硅基板等上形成所需的电路图案等的方法。与以往的压制技术(press technology)相比，纳米压印技术是用于实现更微小的结构的微细加工技术。该技术本身没有分辨率的界限，分辨率是由模具(即mold)的制作精度来决定的。因此，只要能制作模具，就能够利用与现有的光刻法相比更容易且廉价得多的装置来形成极微细结构。纳米压印技术根据被转印的材料大致分为两类。一类是将被转印的材料加热，通过模具(mold)来使之塑性变形，然后冷却来形成图案的热纳米压印技术。另一类是在室温下在基板上涂布液态的光固化性树脂，然后将透光性的模具按压在树脂上并照射光，使基板上的树脂固化，由此形成图案的光纳米压印技术。尤其是光纳米压印技术能够在室温下形成图案，因此不容易因由热导致的基板、模具之间的线性膨胀系数差而发生变形，能够形成高精度的图案，其作为半导体等的光刻技术的替代技术而受到关注。虽然通过纳米压印可以廉价地进行图案成形，但树脂容易附着在作为母压模 (mother stamper)的模具(mold)上，在附着有树脂时，极难维修该模具。模具(mold)非常昂贵，因此从制造整体来看在很多情况下称不上廉价。专利文献1中公开了基于两道工序的压印法。即，在第一工序中，在具有进行了微米级或纳米级的微细凹凸的图案化的表面的模板上，以表面与表面正对接触的方式放置热塑性聚合物等塑性聚合物箔(plasticity polymer foil)，进行压印处理，从而在聚合物箔的表面形成模板表面的图案的反转图案。接着，在第二工序中，对所得聚合物压模(中间压模)实施与上述同样的处理，在另一塑性聚合物箔的表面形成第二反转拷贝(与模板相同的图案)。该方法中，产品使用中间压模来成型，因此不会使母压模(模板)产生严重损伤。 然而，由于在中间压模的制作中使用热塑性聚合物因而可以使用广范围的各种各样的聚合物，但反之，存在如下的不利情况成型需要加热、冷却这样的大量能量，而且成型时间需要为1分钟以上的长时间。因此，在连续制造时难以缩短生产节拍时间(tact time，处理所需的时间)。另外，专利文献1中记载了在中间压模制作时组合使用光固化性树脂的例子，但由于光固化性树脂是液态物，因此作业性差，另外固化收缩、厚度不均勻等也大，因而无法实现包括上述缩短生产节拍时间等在内的生产率的提高。进而，还存在如下问题与母压模的剥离性低，以及与从中间压模转印凹凸图案得到的产品即固化了的光固化性树脂的剥离性低。另一方面，专利文献2中公开了一种使用通过加压能够变形的由光固化性组合物形成的光固化性转印片来制作中间压模的方法。由此对作业性、固化收缩等进行改善。另夕卜，在专利文献2中，光固化性组合物通过含有作为润滑剂的含磷原子化合物，使从母压模的剥离性等得到改善。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-165812号公报专利文献2 日本特开2007-291339号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，使用专利文献2的光固化性转印片进行上述的两道工序的压印法的情况下，从第1工序的母压模通过压印处理而获得中间压模的工序中的成型性、脱模性良好，但在第2工序的从中间压模向光固化性树脂(特别是固化性良好的自由基固化型的液态紫外线固化树脂)转印的过程中，存在光固化性树脂附着在中间压模上而导致精确的凹凸图案的成型不充分的情况。因此，本发明的目的在于，提供一种光固化性转印片，其是能够有利地用于纳米压印工艺法中中间压模的制作中的光固化性转印片，其与中间压模的制作时使用的具有微细凹凸图案的模具的脱模性、及与从中间压模转印了凹凸图案的光固化性树脂的脱模性良好，并且凹凸图案的转印性优异。另外，本发明的目的还在于，提供使用所述光固化性转印片来形成微细的凹凸图案的方法。用于解决问题的方案上述目的通过如下的光固化性转印片来达成，所述光固化性转印片的特征在于， 具有通过加压能够变形、由包含聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂的光固化性组合物形成的光固化性转印层，所述聚合物由包含具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元的丙烯酸树脂形成。由此，可以形成与模具、光固化性树脂的脱模性、特别是与光固化性树脂(特别是自由基固化型的紫外线固化树脂)的脱模性良好的光固化性转印片。这被认为是由于，在光固化性转印层中包含具有极性极低的脂环骨架的聚合物。本发明的光固化性转印片的优选的实施方式如下。(1)所述具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元是具有异冰片基及/或环己基的(甲基)丙烯酸酯重复单元。(2)所述具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元的含有率相对于所述光固化性组合物的干燥质量为32 44质量％。(3)所述反应性稀释剂包含具有脂环基的单体。(4)所述具有脂环基的单体为具有二羟甲基三环癸烷基或异冰片基的单体。另外，上述目的可以通过包含下述工序的凹凸图案的形成方法来达成，所述工序为(1)将表面具有微细凹凸图案的模具的表面载置并按压在第1方面 第5方面中任一方面所述的光固化性转印片的转印层上，使得该模具的凹凸图案面与该转印层的表面接触，形成转印层的表面沿凹凸图案表面密合的层压体的工序；(2)通过照射紫外线使具有模具的层压体的转印层固化的工序；以及C3)通过将模具除去，在该转印层的表面形成微细的反转凹凸图案的工序。该方法中，使用本发明的光固化性转印片来转印模具表面的微细凹凸图案，因此，光固化性转印片与模具的脱模性良好，不会发生转印层的一部分附着在模具上的情况，可以在转印层上形成没有缺陷的反转凹凸图案。进而，还可以通过包含下述工序的凹凸图案的形成方法来达成，所述工序为(4)将利用第6方面所述的方法而形成有所述模具的凹凸图案的反转凹凸图案的光固化性转印片(中间压模)的微细反转凹凸图案的表面载置并按压在形成于基板上的由光固化性树脂组合物形成的光固化性树脂层上，使得该中间压模的反转凹凸图案面与光固化性树脂层的表面接触，形成光固化性树脂层的表面沿反转凹凸图案表面密合的层压体的工序；(5)通过照射紫外线使具有中间压模的层压体的光固化性树脂层固化的工序；以及(6)通过将中间压模除去，在光固化性树脂层的表面形成和所述模具相同的微细凹凸图案的工序。在该方法中，使用形成有模具的反转凹凸图案的本发明的光固化性转印片作为中间压模，将微细凹凸图案转印在形成于基板上的光固化性树脂层上，因此，特别是中间压模和固化的光固化性树脂层的脱模性良好，不会发生光固化性树脂层的一部分附着在中间压模上的情况，可以形成没有缺陷的和模具相同的凹凸图案。本发明的凹凸图案的形成方法的优选实施方式如下。(1)所述光固化性树脂组合物为液态。本发明的方法中，特别是即使为液态的光固化性树脂组合物，脱模性也良好，是有效的。(2)所述模具是压模(stamper)。本发明的方法对于使用用于纳米压印工艺法的压模来形成凹凸图案是有效的。发明的效果本发明的光固化性转印片具有包含聚合物的光固化性转印层，所述聚合物具有极性低的脂环骨架，因此，是与模具、光固化性树脂的脱模性、特别是与光固化性树脂(特别是自由基固化型的紫外线固化树脂)的脱模性良好，且凹凸图案的转印性优异的光固化性转印片。另外，本发明的光纳米压印工艺法等微细凹凸图案的形成方法由于使用本发明的光固化性转印片作为中间压模，因此，是能够将模具的凹凸图案精确地转印至作为制品的光固化性树脂上的方法。因此，利用本发明的凹凸图案的形成方法，可以有利地得到电子显示器肋 (display rib)、电子器件(光刻、晶体管)、光学部件(微透镜阵列、波导、滤光器、光子晶体)、生物关联材料(DNA芯片、微型反应器)、存储介质(晶格介质(patterned media)、 DVD) ο
图1是表示本发明的光固化性转印片的代表例的简要剖面图。图2是表示本发明的微细凹凸图案形成方法的代表例的简要剖面图。图3是表示本发明的微细凹凸图案形成方法的代表例的简要剖面图(接着图2继续进行的情形)。图4是表示根据本发明来进行的微细凹凸图案的连续形成方法的代表例的简要剖面图。
具体实施例方式以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。图1是表示本发明的光固化性转印片10的实施方式的代表例的简要剖面图。在光固化性转印层11的一侧的表面设置有由具有易粘接层12a的聚合物薄膜12b构成的透明薄膜12，并且在另一侧的表面设置有剥离片13。透明薄膜12通过易粘接层1 而强力地粘接于光固化性转印层11。因此，易粘接层12a与光固化性转印层11、固化后的光固化性转印层11和聚合物薄膜12b显示出优异的粘接性。另外，通过聚合物薄膜12b，可赋予光固化性转印片10和固化后的光固化性转印片10以膜自支撑性。剥离片13是用于保护光固化性转印层的片，可以没有该剥离片，但在长条状片材中使用时等从处理性方面考虑优选设置该剥离片。剥离片一般是在塑料片上设置剥离层而得到的，以剥离层与光固化性转印层11的表面接触的方式设置，通常在使用时除去剥离片。[光固化性转印层]本发明的光固化性转印层11为了可以通过按压模具(优选压模)的微细凹凸图案表面而精确地转印微细凹凸图案，是通过加压容易变形的层，并且，固化后与模具的脱模性优异，进而作为中间压模使用时，与转印有凹凸图案的制品的光固化性树脂(特别是自由基固化型的紫外线固化性树脂)的脱模性优异，且转印性优异。S卩，本发明中，用于形成光固化性转印层11的光固化性组合物由聚合物、具有光聚合性官能团(一般而言，表示碳-碳双键基团、优选(甲基)丙烯酰基(丙烯酰基及甲基丙烯酰基。以下同样。))的反应性稀释剂(单体及低聚物)、光聚合性引发剂及根据需要添加的其它添加剂构成，上述聚合物由包含具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯(表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。以下同样。)重复单元的丙烯酸树脂构成。由具有脂环基的(甲基) 丙烯酸酯重复单元形成的脂环骨架的极性低，因此，本发明的光固化性转印层与模具、光固化性树脂的脱模性、特别是与光固化性树脂的脱模性良好。本发明中，脂环基包含脂环式烃基、脂环式醚基。脂环基的碳原子数优选3 12 个。作为脂环式烃基，可以列举出异冰片基、环己基、降冰片基、环癸基、环戊基、薄荷基、葑基、金刚烷基等。作为脂环式醚基，可以列举出四氢糠基、四氢吡喃-2-甲基、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲基等。从获得极性更低的脂环骨架、光固化性转印层的脱模性优异方面考虑，优选脂环式烃基，特别优选异冰片基、环己基。具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元的含有率没有特别限定，含有率过低时， 有时脱模性降低，含有率过高时，有时转印性、作业性降低。因此，具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元的含有率优选相对于光固化性组合物的干燥重量为32 44质量％，更优选为37 43质量％。需要说明的是，在本发明中，光固化性组合物中的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元的含有率(本发明中，也称为“含脂环基单体单元含有率T”)如下算出。(1)由光固化性组合物的聚合物的制备中使用的含脂环基单体质量及总单体质量，通过式(I)算出光固化性组合物的聚合物中的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元的含有率(本发明中，也称为“含脂环基单体单元含有率P”)。含脂环基单体单元含有率P =(含脂环基单体质量/总单体质量)X100 ) …(I)(2)由含脂环基单体单元含有率P、光固化性组合物中使用的含脂环基聚合物质量及光固化性组合物总质量，通过式(II)算出含脂环基单体单元含有率T。含脂环基单体单元含有率T =(((含脂环基单体单元含有率Ρ/100)X含脂环基聚合物质量)/光固化性组合物总质量)X 100(%) - (II)[聚合物]一般而言，用于形成光固化性转印层11的光固化性组合物的聚合物优选是玻璃化转变温度(Tg)为80°C以上的聚合物。由此，模具的微细凹凸图案可以容易地转印，固化也可以高速地进行。另外，固化所得的形状也具有高的Tg，因此，其形状可以长期维持而不发生改变。作为玻璃化转变温度为80°C以上的聚合物，具有聚合性官能团时，能与反应性稀释剂发生反应，有利于固化的高速化。另外，通过具有羟基，使光固化性转印层11中含有二异氰酸酯，从而可以使聚合物略微交联，对形成转印层的渗出、层厚变动得到大幅抑制的层是特别有利的。二异氰酸酯即使在不具有羟基的聚合物中，也具有一定程度的上述的效果。因此，本发明中，构成光固化性组合物的聚合物的丙烯酸树脂特别优选为具有聚合性官能团的丙烯酸树脂或具有羟基的丙烯酸树脂。本发明中，具有聚合性官能团的丙烯酸树脂是以上述具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯(表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。以下同样。)的至少1种与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为单体成分的共聚物、且该缩水甘油基与具有聚合性官能团的羧酸反应而成的物质； 或者是以上述具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯的至少1种与具有聚合性官能团的羧酸为单体成分的共聚物、且该羧酸基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的物质。作为具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯，优选脂环基的碳原子数为3 12个的丙烯酸酯。例如可以列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基) 丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、四氢吡喃-2-甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸异冰片酯、及(甲基)丙烯酸环己酯可以形成脱模性、转印性特别优异的光固化性转印层，因此优选。作为聚合物中的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)重复单元的含有率，没有特别限定，优选为50 100质量％，更优选为60 90质量％。如上所述，在本发明中，相对于光固化性组合物整体的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元的含有率有时会对光固化性转印层的脱模性等产生影响，因此，优选在该聚合物的制备阶段，调节具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元的含有率。另外，作为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或具有聚合性官能团的羧酸的重复单元，在聚合物中，优选一般含有5 25质量％，特别优选含有5 20质量％。使所得共聚物的缩水甘油基或羧酸基分别与具有聚合性官能团的羧酸或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。需要说明的是，作为单体成分，除上述成分以外，还可以含有(甲基)丙烯酸甲酯、 醇残基为碳原子数2 10个的(甲基)丙烯酸酯。作为醇残基为碳原子数2 10个(特别是3 5个)的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作为其它的单体成分，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯。上述具有聚合性官能团的丙烯酸树脂例如可以如下来制造。使1种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(包含上述具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯的至少1种)、与具有1个缩水甘油基并具有1个聚合性官能团的化合物(优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)或者具有聚合性官能团的羧酸在自由基聚合引发剂和有机溶剂的存在下利用溶液聚合法等公知的方法反应，得到作为共聚物的含缩水甘油基丙烯酸树脂(a)或含羧基丙烯酸树脂(b)。然后，在所得含缩水甘油基丙烯酸树脂(a)中加入具有聚合性官能团的羧酸、或者在所得含羧基丙烯酸树脂(b)中加入具有1个缩水甘油基并具有1个聚合性官能团的化合物(优选甲基丙烯酸缩水甘油酯)，根据需要进行加热，从而得到丙烯酸系光固化型树月旨(A)或丙烯酸系光固化型树脂(B)。对于其配比，优选以缩水甘油基和羧基的摩尔比为 1/0. 9 1/1的方式配混，更优选为1/1。缩水甘油基过量时，在长期稳定性方面，有增稠、 凝胶化的担心，羧基过量时，皮肤刺激性增大，作业性降低。进而，为1/1的情况下，没有残留缩水甘油基，贮藏稳定性非常好。反应可以在碱性催化剂、磷系催化剂等的存在下利用公知的方法来进行。另外，本发明中，具有羟基的丙烯酸树脂是上述具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯的至少1种与醇残基为具有羟基的碳原子数2 4个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少1种的共聚物。作为具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯，优选脂环基的碳原子数为3 12个的丙烯酸酯。例如可以列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基) 丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、四氢吡喃-2-甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲基(甲基)丙烯酸酯等。作为具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸异冰片酯、及(甲基)丙烯酸环己酯可以形成脱模性、转印性特别优异的光固化性转印层，因此优选。作为聚合物中的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元((甲基)丙烯酸酯重复单元)的含有率，没有特别限定，优选为50 100质量％，更优选为60 90质量％。如上所述，本发明中，相对于光固化性组合物整体的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元的含有率有时对光固化性转印层的脱模性等产生影响，因此，优选在该聚合物的制备阶段， 调节具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元的含有率。另外，作为醇残基为具有羟基的碳原子数2 4个的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，作为其重复单元，在聚合物中，优选一般含有5 25质量％，特别优选含有5 20质量％。需要说明的是，作为单体成分，除上述成分以外，还可以含有(甲基)丙烯酸甲酯、 醇残基为碳原子数2 10个的(甲基)丙烯酸酯。作为醇残基为碳原子数2 10个(特别是3 5个)的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作为其它的单体成分，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯。本发明中，丙烯酸树脂的数均分子量优选为90000以上，特别优选为90000 1000000，并且，重均分子量优选为90000以上，特别优选为90000 300000。进而，本发明中，作为丙烯酸树脂，也可以使用含有羟基等具有活性氢的官能团及光聚合性官能团二者的丙烯酸树脂。这样的反应性丙烯酸树脂在主链或侧链上含有光聚合性官能团及具有活性氢的官能团。因此，这样的反应性丙烯酸树脂例如可以如下来得到 使包含上述具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯的至少1种的(甲基)丙烯酸酯单体与具有羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯)共聚，使所得聚合物与 (甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯等与聚合物的官能团反应且具有光聚合性基团的化合物反应。这时，通过以残留羟基的方式调节(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯的量来使用，可以获得含有作为具有活性氢的官能团的羟基及光聚合性官能团的丙烯酸树脂。或者在上述中，使用代替羟基而具有氨基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯)，由此可以得到含有作为具有活性氢的官能团的氨基的、含有光聚合性官能团的丙烯酸树脂。同样，也可以得到含有作为具有活性氢的官能团的羧基等的、含有光聚合性官能团的树脂。在本发明中，经由氨基甲酸酯键来具有上述光聚合性官能团的丙烯酸树脂也是优选的。上述具有光聚合性官能团的丙烯酸树脂优选通常含有1 50摩尔％、特别优选含有5 30摩尔％的光聚合性官能团。作为该光聚合性官能团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基，特别优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。本发明中，在用于形成光固化性转印层的光固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以含有其它的聚合物。作为其它的聚合物，可以列举出聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、2-氯丁二烯-1，3-聚合物、氯化橡胶、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、环氧树脂、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、纤维素酯、纤维素醚、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等。[反应性稀释剂]本发明中，作为光固化性转印组合物中所含的具有光聚合性官能团的反应性稀释剂(单体及低聚物)，可以列举出以下的物质。例如，作为(甲基)丙烯酸单体类，可以列举出二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷单(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸 2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧丙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三〔(甲基)丙烯酰氧乙基〕 异氰脲酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为(甲基)丙烯酸酯低聚物类，可以列举出作为多元醇化合物和有机多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，作为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应物的双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等，其中，所述多元醇化合物例如有乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，4- 二羟甲基环己烷、双酚A聚乙氧基二醇、聚四亚甲基二醇等多元醇类，作为上述多元醇类与琥珀酸、马来酸、衣康酸、己二酸、氢化二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等多元酸或它们的酸酐类的反应物的聚酯多元醇类，作为上述多醇类与ε -己内酯的反应物的聚己内酯多元醇类，上述多醇类与上述多元酸或它们的酸酐类的ε-己内酯的反应物，聚碳酸酯多元醇，聚合物多元醇等；有机多异氰酸酯例如有甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、二环戊二烯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4’ -三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2’，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；含羟基的(甲基)丙烯酸酯例如有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、环己烷-1，4-二羟甲基单 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。这些具有可光聚合的官能团的化合物可以使用1种或混合2种以上使用。本发明中，为了进一步提高光固化性转印层的脱模性，优选在反应性稀释剂中也包含具有极性低的脂环基的单体。作为具有脂环基的单体，可以列举出二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等，特别优选二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。本发明中，光固化性组合物的聚合物与反应性稀释剂的质量比优选在20 80 80 20的范围，特别优选在30 70 70 30的范围。[透明薄膜]本发明中，透明薄膜12的聚合物薄膜12b只要具有能用于本发明的光固化性转印片10的透明性、物性，就可以是任意的薄膜。优选为聚酯薄膜。该聚酯是由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。作为这样的聚酯的例子，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4_环己二甲酯等，也可以为这些聚酯的共聚物或这些聚酯与作为副成分(不足50摩尔％)的其它树脂的混合物。这些聚酯中，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯由于力学物性、光学物性等的平衡良好因而优选。特别是聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯在机械强度的大小、热收缩率的大小、加热时的低聚物产生量少等方面比聚对苯二甲酸乙二醇酯优异，因而最优选。聚合物薄膜12b的厚度优选为1 500 μ m,更优选为3 400 μ m,进一步优选为 6 300 μ m,特别优选为12 250 μ m。本发明中，也可以没有透明薄膜12的易粘接层12a，但为了使聚合物薄膜12b与光固化性转印层11的密合性更强，优选设置易粘接层12a。易粘接层1 优选为由聚酯树月旨、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂的1种或2种以上的混合物形成的易粘接层。易粘接层12a的厚度优选在0. 01 0. 3 μ m的范围、特别优选在0. 02 0. 2 μ m的范围。[凹凸图案形成方法]然后，使用上述光固化性转印片10，参照附图对本发明的微细凹凸图案的形成方法进行详细说明。通常，纳米压印工艺法也可以像该微细凹凸图案的形成方法这样来进行。图2及图3是表示本发明的微细凹凸图案的形成方法的实施方式的代表例的简要剖面图。首先，从光固化性转印片10除去剥离片13，使光固化性转印层11露出。光固化性转印层11粘接并固定于透明薄膜12的聚合物薄膜12b上的易粘接层12a。配置作为模具的压模14，使其微细凹凸图案面与光固化性转印层11的表面对向(图2(a))。然后，将压模14按压在光固化性转印层11上，形成光固化性转印层11的表面沿压模14的凹凸图案的表面密合的层压体(图2(b)以上工序(1))。为了能够按压，根据需要对光固化性转印层11进行加热。如果在常温下能够按压，则没有必要进行加热。在该状态下，通过照射光(UV)使光固化性转印层11固化(工序O))。由于边按压边照射光能够缩短生产节拍时间，因此优选。其后，将压模14从固化了的光固化性转印层Ilc除去(图2(c)工序⑶)。 由此，在光固化性转印层11上形成压模14的微细凹凸图案反转了的凹凸图案。本发明的方法中，由于使用本发明的光固化性转印片10，因此转印性良好，压模14与固化了的光固化性转印层Ilc的脱模性极其良好，其转印层11的一部分也不会附着在压模14上。因此， 能够形成没有缺陷的反转凹凸图案，并且不会损坏压模14。在将上述形成有压模14的微细凹凸图案反转而成的凹凸图案的光固化性转印片 10作为中间压模使用的情况下，可以进一步通过以下的工序在形成于基板15上的光固化性树脂层16的表面形成凹凸图案。在基板15的表面涂布液态的光固化性树脂组合物，形成光固化性树脂层16。基板 15可以列举出电子部件用的基板、在其上形成有规定的配线图案的基板等。例如可以列举出硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制基板、玻璃基板等。配置上述得到的、具备在透明薄膜12上形成有压模14的微细的凹凸图案反转而成的凹凸图案面的光固化性转印层Ilc的中间压模20，使其凹凸图案面与光固化性树脂层 16的表面对向(图3(d))。然后，将中间压模20按压在光固化性树脂层16上(图3(e) 以上工序G))。为了能够按压，根据需要对光固化性树脂层16进行加热。如果在常温下能够按压，则不需要进行加热。在该状态下，通过照射光(UV)使光固化性树脂层16固化(工序(5))。边按压边照射光能够缩短生产节拍时间，因此优选。其后，将中间压模20从形成有凹凸图案面且固化了的光固化性树脂层16除去(图3(f)工序(6))。由此，在光固化性树脂层16上形成与压模的微细凹凸图案相同的图案的微细凹凸图案。本发明的方法中，由于将本发明的光固化性转印片10用于中间压模20，因此，转印性良好，光固化性树脂层16 与中间压模20的脱模性极其良好，并且光固化性树脂层16的一部分也不会附着在中间压模20上。因此，能够在光固化性树脂层16的表面形成没有缺陷的凹凸图案(与模具相同的凹凸图案)。光固化性树脂层16也可以由具有与光固化性转印片10同样的加压变形性的光固化性组合物形成，但从能够在基板15上涂布成薄膜的方面考虑，优选液态的光固化性树脂组合物。特别是在本发明的方法中，由于使用本发明的光固化性转印片，因此，和液态的光固化性树脂组合物的脱模性得到改善，是有效的。通常，重复进行工序(1) (6)来形成具有微细凹凸图案的光固化性树脂层，但也可以使用中间压模20来制作具有多个微细凹凸图案的光固化性树脂层。S卩，也可以在进行工序⑴ ⑶之后重复进行工序⑷ (6)。以上使用压模作为模具进行了说明，但也可以用其它模具同样地进行。从对转印微细凹凸图案有利方面考虑，作为模具，优选纳米压印工艺法等中使用的压模。材质可以为任意的材质，可以优选使用镍、钛、硅、石英等。特别优选镍。图4是表示连续进行本发明的凹凸图案形成方法的实施方式的代表例的简要剖面图。首先，由输送辊36a送出光固化性转印片30，剥离片33借助导向辊36c卷取到卷取辊36b上而被除去。粘接固定于透明薄膜32 (具有聚合物薄膜和形成于其上的易粘接层) 的光固化性转印层31露出，借助导向辊36d沿箭头方向运送，来到具备具有微细凹凸图案的压模部；34和UV灯37且上下动作的UV透射型压合部35之间时，运送停止，UV透射型压合部35向下方移动并下压透明薄膜32，将光固化性转印层31按压在压模部34上。按压后或与按压同时用UV灯37进行光照射，使光固化性转印层31固化。其后，UV透射型压合部35向上方移动，并且，固化了的光固化性转印层31c从压模部34剥离，在光固化性转印层31c的表面形成了压模部34的微细凹凸图案反转而成的凹凸图案(中间压模)。重新开始运送粘结固定于透明薄膜32的光固化性转印层31c，来到具备涂布液态光固化性树脂组合物而形成有光固化性树脂层41的基板40和UV灯47、且上下动作的UV 透射型压合部45之间时，再次停止运送。然后，UV透射型压合部45向下方移动，压下透明薄膜32，将光固化性转印层31c按压在光固化性树脂层41上。按压后或与按压同时用UV 灯47进行光照射，使光固化性树脂层41固化。其后，UV透射型压合部45向上方移动，并且固化了的光固化性树脂层41从光固化性转印层31c剥离，在光固化性树脂层41的表面形成与压模部34同样的微细凹凸图案，作为制品。也可以将粘结固定于透明薄膜32的光固化性转印层31c作为中间压模，进而连续地通过同样的处理，在多个光固化性树脂层上形成微细凹凸图案。其后，将粘结固定于透明薄膜32的光固化性转印层31c借助导向辊36e 通过卷取辊36f卷取。从压模部34向光固化性转印层31的转印和从光固化性转印层31c 向光固化性树脂层41的转印也可以不连续进行。例如，也可以在将粘结固定于透明薄膜的光固化性转印层31c用卷取辊36f卷取之后，适当作为中间压模使用，向光固化性树脂层41 转印，进行制品制造。以下，对本发明中用于形成光固化性转印片的其它材料进行说明。[光聚合引发剂]作为用于形成光固化性转印层的光固化性组合物中所含的光聚合引发剂，公知的任意光聚合引发剂均可以使用，理想的是，配混后的贮藏稳定性良好的物质。作为这种光聚合引发剂，例如可以使用苯乙酮系、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻系、二苯甲酮系、异丙基噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨酮等噻吨酮系，作为其他的特殊物质，可以使用苯甲酰甲酸甲酯 (methyl phenyl glyoxylate)。可特别优选列举出2_羟基_2_甲基苯基丙酮、1_羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1、二苯甲酮等。这些光聚合引发剂根据需要可以与4-二甲基氨基苯甲酸之类的苯甲酸系或叔胺系等公知惯用的光聚合促进剂中的一种或两种以上以任意比例混合使用。另外，也可以仅将光聚合引发剂的一种或两种以上混合来使用。光固化性组合物(不挥发成分)中一般优选含有0. 1 20 质量％、特别优选含有1 10质量％的光聚合引发剂。在光聚合引发剂中，作为苯乙酮系聚合引发剂，例如可以使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-0-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮等，作为二苯甲酮系聚合引发剂，可以使用二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯基硫醚、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等。作为苯乙酮系聚合引发剂，特别优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1- -(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1。作为二苯甲酮系聚合引发剂，优选二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯。另外，作为叔胺系的光聚合促进齐U，可以使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’ - 二甲基氨基二苯甲酮、4，4’ - 二乙基氨基二苯甲酮、2- 二甲基氨基苯甲酸乙酯、4- 二甲基氨基苯甲酸乙酯、4- 二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。特别优选的是，作为光聚合促进剂，列举出4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯寸。[二异氰酸酯]本发明中，在用于形成光固化性转印层的光固化性组合物中添加作为固化剂的
二异氰酸酯的情况下，可使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、二环戊基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4， 4’-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2’，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯。此外还可使用三羟甲基丙烷的TDI加成物等3官能以上的异氰酸酯化合物等多异氰酸酯。这些当中，优选三羟甲基丙烷的六亚甲基二异氰酸酯加成物。本发明中，优选在光固化性组合物(不挥发成分)中含有0.2 4质量％、特别是 0.2 2质量％的范围的二异氰酸酯。在带来适当的交联以防止转印层的渗出的同时，还维持了压模等模具的凹凸的良好的转印性。上述化合物与聚合物的反应在转印层形成后缓慢进行，在常温(通常为25°C)下以对小时相当地进行反应。认为在制备转印层形成用的涂布液后直至涂布为止的期间也在进行反应。优选在形成转印层后、以卷筒状态卷取之前进行一定程度的固化，因此，也可以根据需要，在形成转印层时或形成转印层之后、以卷筒状态卷取之前的期间进行加热来促进反应。[其它]本发明中，优选在用于形成光固化性转印层的光固化性组合物中根据需要进一步加入下述的热塑性树脂及其它添加剂。作为其它添加剂，为了进一步提高脱模性，可以添加润滑剂(脱模剂)。作为润滑齐 ，可以列举出磷酸烷基聚氧化烯化合物、磷酸三烷基酯化合物、磷酸盐及磷酸酰胺等含磷原子化合物，非改性或改性聚硅氧烷等有机硅系树脂、氟代(甲基)丙烯酸酯类等含氟原子烯属性化合物等。润滑剂的添加量相对于上述聚合物(固体成分)100质量份通常为 0.01 5质量份。另外，作为其它添加剂，可以添加硅烷偶联剂(粘接促进剂)。作为该硅烷偶联齐U，有乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、 乙烯基三氯硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等，可以单独使用这些中的一种或将两种以上混合使用。 相对于100质量份上述聚合物(固体成分)，这些硅烷偶联剂的添加量通常为0. 01 5质量份即足够。另外，同样为了提高粘接性，可以添加含环氧基化合物。作为含环氧基化合物，可列举出三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚等。另外，通过添加含有环氧基的分子量为几百到几千的低聚物、 重均分子量为几千到几十万的聚合物，也可获得同样的效果。相对于100质量份上述聚合物(固体成分)，这些含环氧基化合物的添加量为0. 1 20质量份即足够，可以单独添加上述含环氧基的化合物中的至少一种或混合添加。进而，作为其他添加剂，为了提高加工性、贴合等的加工性，可以添加烃树脂。在该情况下，所添加的烃树脂可以是天然树脂系，也可以是合成树脂系。天然树脂系可适宜地使用松香、松香衍生物、萜烯系树脂。在松香中，可以使用树胶系树脂(gum resin)、妥尔油系树脂、木质系树脂(wood resin) 0作为松香衍生物，可以使用分别进行了氢化、歧化、聚合、 酯化、金属盐化的松香。在萜烯系树脂中，可以使用α-菔烯、β-菔烯等萜烯系树脂，此外还可以使用萜烯酚醛树脂。另外，作为其他天然树脂，可适宜地使用达玛树脂、柯巴树脂(copal resin)、虫胶。另一方面，合成树脂系可适宜地使用石油系树脂、酚醛系树脂、二甲苯系树脂。在石油系树脂中，可以使用脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂、氢化石油树脂、纯单体系石油树脂、香豆酮-茚树脂。在酚醛系树脂中，可以使用烷基酚醛树脂、改性酚醛树脂。在二甲苯系树脂中，可以使用二甲苯树脂、改性二甲苯树脂。
上述烃树脂等树脂的添加量可适当选择，相对于100质量份上述聚合物(固体成分)，优选为1 20质量份，更优选为5 15质量份。
除上述添加剂以外，本发明的光固化性组合物还可以含有少量的紫外线吸收剂、 防老剂、染料、加工助剂等。另外，根据情况也可以含有少量的硅胶、碳酸钙等的微粒等添加剂。
本发明中，光固化性转印层的在频率IHz下的储藏弹性模量优选在25°C下为 1 X IO7Pa以下，特别优选为IXlO4- 6 X IO5Pa的范围。此外优选在80°C下为8 X IO4Pa以下，特别优选为IX IO4 5X IO5Pa的范围。由此，可精确且迅速地进行转印。进而，本发明的光固化性转印层优选玻璃化转变温度为20°C以下。由此，可具有如下这样的挠性在所得光固化性转印层与压模等模具的凹凸面压合时，即便常温下也可紧密追随该凹凸面。特别是通过使玻璃化转变温度为15°C -50°C、进而为OV _40°C的范围，追随性提高。玻璃化转变温度过高时，在贴附时需要高的压力及温度，导致作业性降低，此外玻璃化转变温度过低时，固化后得不到充分的硬度。
此外，本发明中，光固化性转印层优选以300mJ/cm2的紫外线照射后的玻璃化转变温度为65°C以上的方式设计。通过短时间的紫外线照射，容易防止易由转印中的残留应力导致的凹坑形状等下陷的发生，可保持转印得到的凹坑形状等。
本发明的光固化性转印片可以将上述的光固化组合物的构成成分均勻混合，用挤出机、辊等混炼，然后通过压延、辊、T型模挤出、吹塑等成膜法来成膜为规定的形状，从而制造。优选在透明薄膜的易粘接层的表面成膜并形成光固化性转印层。更优选的本发明的光固化性粘接剂的制膜方法为如下方法将各构成成分在良溶剂中均勻混合溶解，在精细地涂布有有机硅树脂、氟树脂的隔离体上通过流涂法、辊涂法、照相凹版辊涂法、迈耶棒涂布法(Meyer bar method)、唇模涂布法(lip die coating method)等将该溶液涂布在易粘接层上，干燥溶剂，从而成膜。
另外，光固化性转印片的厚度优选为1 1200μπκ特别是5 500μπι。特别优选为5 300 μ m(优选150 μ m以下)。如果薄于1 μ m,则密封性差，另一方面，如果超过 1000 μ m，则所得成型体的厚度增加，有在成型体的收纳、组装等方面产生问题的担心。光固化性转印层的厚度优选为1 300 μ m,特别优选为3 100 μ m。
[剥离片]
在构成本发明的光固化性转印片的光固化性转印层上设置剥离片时，剥离片通常在塑料薄膜上具有有机硅等表面张力低的剥离层。例如可列举出由具有羟基的聚硅氧烷与氢化聚硅氧烷的缩合反应产物形成的剥离层、或具有不饱和双键基(优选为乙烯基)的聚硅氧烷(优选为二甲基聚硅氧烷)与氢化聚硅氧烷(优选为二甲基聚硅氧烷)形成的剥1 层等。
作为剥离片的塑料薄膜，例如可以使用以下述物质为主要成分的透明树脂薄膜聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂，尼龙46、改性尼龙6T、尼龙MXD6、聚邻苯二甲酰胺等聚酰胺系树脂，聚苯硫醚、聚硫醚砜等酮系树脂，聚砜、聚醚砜等砜系树脂，以及聚醚腈、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯等有机树脂。在这些当中，可以适宜地使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。厚度优选为10 200 μ m，特别优选为30 100 μ m0
本发明的方法中，本发明的光固化性转印片优选经退火处理。退火处理优选如下进行将转印片在30 100°C、特别是40 70°C的温度下保管1小时 30天、特别是10 小时 10天。转印片一般优选以卷筒状(卷起的状态)进行退火处理。认为通过这种退火处理，会使得用于促进剥离片的剥离层剥离的成分(脱模成分)向光固化性转印层移动， 从而可容易地除去压模。
[光固化性树脂组合物]
本发明的方法中，将本发明的光固化性转印片作为中间压模形成凹凸图案的产品的光固化性树脂组合物可以是任意的物质。特别优选可用于纳米压印工艺法的液态组合物。液态组合物的情况，粘度优选为10 lOOOOcps。光固化性树脂组合物优选为包含光固化性树脂和光弓I发剂的组合物。
作为光固化性树脂，例如可列举出聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧树脂、酰亚胺系低聚物、多烯·硫醇系低聚物等。
聚氨酯丙烯酸酯例如如下操作来获得使六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4， 4-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯类、和聚(环氧丙烷)二醇、 聚(环氧丙烷)三醇、聚(氧四亚甲基)二醇、乙氧基化双酚A等多醇类、和丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、二甲基丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯等丙烯酸羟基酯类进行反应而获得，是分子中具有作为官能团的丙烯酰基和氨基甲酸酯键的物质。
作为聚酯丙烯酸酯，例如可列举出由邻苯二甲酸酐、和环氧丙烷、和丙烯酸形成的聚酯丙烯酸酯；由己二酸、和1，6_己二醇、和丙烯酸形成的聚酯丙烯酸酯；由偏苯三酸、 和二乙二醇、和丙烯酸形成的聚酯丙烯酸酯等。
环氧丙烯酸酯是表氯醇等环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而合成的物质， 例如可列举出由双酚A、和表氯醇、和丙烯酸反应而合成的双酚A型环氧丙烯酸酯；由双酚 S、和表氯醇、和丙烯酸反应而合成的双酚S型环氧丙烯酸酯；由双酚F、和表氯醇、和丙烯酸反应而合成的双酚F型环氧丙烯酸酯；由苯酚酚醛清漆、和表氯醇、和丙烯酸反应而合成的苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯等。
作为环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯酚甲烷三缩水甘油醚等芳香族环氧树脂、以及它们的氢化物、溴化物等。
作为光聚合引发剂(G)，优选光自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂，作为光自由基聚合引发剂，例如可列举出4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α-α，-二甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物；苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等苯偶姻醚系化合物；苯偶酰二甲基缩酮等缩酮衍生物；卤化酮、酰基氧化膦、酰基膦酸酯、2-甲基甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-Ν，N- 二甲基氨基-1- (4-吗啉基苯基)-1- 丁酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双-(2，6- 二甲氧基苯甲酰)2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(η 5-环戊二烯基)-双 (五氟苯基)钛、双(η 5-环戊二烯基)-双[[2，6-二氟-3-(1Η-吡啶-1-基)苯基]钛、 蒽、茈、六苯并苯、并四苯、苯并蒽、吩噻嗪、黄素、吖啶、香豆满酮、噻吨酮衍生物、二苯甲酮、 苯乙酮、2-氯噻吨酮、2，4_ 二甲基噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨酮、2，4_ 二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。作为光阳离子聚合引发剂，例如可列举出铁-丙二烯络合物化合物、芳香族重氮盐、芳香族碘鐺盐、芳香族硫鐺盐、鐺盐、吡啶鐺盐、铝络合物/硅烷醇盐、三氯甲基三嗪衍生物等。作为上述鐺盐、吡啶鐺盐的抗衡阴离子，例如可列举出SbF6_、PF6_、AsF6_、BF4_、 四(五氟)硼酸盐、三氟甲烷磺酸盐、甲烷磺酸盐、三氟乙酸酯、乙酸酯、磺酸盐、甲苯磺酸盐、硝酸盐等。
光聚合引发剂(G)的添加量通常相对于光固化性树脂100重量份为0. 1 15重量份，优选为0.5 10重量份。
上述光固化性树脂组合物中可添加反应性稀释剂，作为反应性稀释剂，例如可列举出1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸 2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸四氢糠醇酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等。
上述光固化性树脂组合物中还可根据需要添加通常所添加的光聚合引发助剂、热阻聚剂、填充剂、赋粘剂、触变赋予剂、增塑剂、着色剂等。
本发明的方法中，在将光固化性转印片和制品的光固化性树脂固化时，作为光源， 可以采用在紫外 可见光区域发光的多种光源，例如可列举出超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、化学灯、氙灯、卤素灯、水银卤素灯、碳弧灯、白炽灯、激光等。照射时间根据灯的种类、 光源的强度决定，不能一概而论，为0. 1秒钟 几十秒钟左右，优选为0. 5 几秒钟。紫外线照射量优选为300mJ/cm2以上。
此外，为了促进固化，可预先将层叠体升温至30 80°C、并对其照射紫外线。
以下示出实施例对本发明进行更详细的说明。实施例
(1)光固化性组合物中使用的聚合物的制备
以表1所示的单体成分的配比(摩尔比)利用常规方法进行聚合反应，制备表 1所示的重均分子量(Mw)、含脂环基单体单元含有率P((含脂环基单体质量/总单体质量)X100(%))的聚合物1 6。需要说明的是，作为具有脂环基的单体，使用甲基丙烯酸异冰片酯(单体C)、甲基丙烯酸环己酯(单体D)、甲基丙烯酸四氢糠酯(单体E)。
[表1]
权利要求
1.一种光固化性转印片，其特征在于，具有通过加压能够变形、由包含聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂的光固化性组合物形成的光固化性转印层，所述聚合物由包含具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元的丙烯酸树脂形成。
2.根据权利要求1所述的光固化性转印片，其中，所述具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元是具有异冰片基及/或环己基的(甲基)丙烯酸酯重复单元。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性转印片，其中，所述具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元的含有率相对于所述光固化性组合物的干燥质量为32 44质量％。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的光固化性转印片，其中，所述反应性稀释剂包含具有脂环基的单体。
5.根据权利要求4所述的光固化性转印片，其中，所述具有脂环基的单体是具有二羟甲基三环癸烷基或异冰片基的单体。
6.一种凹凸图案的形成方法，其包含下述工序(1)将表面具有微细凹凸图案的模具的表面载置并按压在权利要求1 5中任一项所述的光固化性转印片的转印层上，使得该模具的凹凸图案面与该转印层的表面接触，形成转印层的表面沿凹凸图案表面密合的层压体的工序；(2)通过照射紫外线使具有模具的层压体的转印层固化的工序；以及(3)通过将模具除去，在该转印层的表面形成微细的反转凹凸图案的工序。
7.—种凹凸图案的形成方法，其包含下述工序(4)将利用权利要求6所述的方法而形成有所述模具的凹凸图案的反转凹凸图案的光固化性转印片(中间压模)的微细反转凹凸图案的表面载置并按压在形成于基板上的由光固化性树脂组合物形成的光固化性树脂层上，使得该中间压模的反转凹凸图案面与光固化性树脂层的表面接触，形成光固化性树脂层的表面沿反转凹凸图案表面密合的层压体的工序；(5)通过照射紫外线使具有中间压模的层压体的光固化性树脂层固化的工序；以及(6)通过将中间压模除去，在光固化性树脂层的表面形成和所述模具相同的微细凹凸图案的工序。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述光固化性树脂组合物为液态。
9.根据权利要求6 8中任一项所述的方法，其中，所述模具为压模。
全文摘要
本发明提供一种光固化性转印片，其是能够有利地用于纳米压印工艺法中中间压模的制作的光固化性转印片，其与中间压模的制作时使用的具有微细凹凸图案的模具的脱模性、及与从中间压模转印了凹凸图案的光固化性树脂的脱模性良好，并且凹凸图案的转印性优异。本发明还提供一种使用上述光固化性转印片形成微细凹凸图案的方法。一种光固化性转印片(10)，其特征在于，其具有通过加压能够变形、由包含聚合物和反应性稀释剂的光固化性组合物形成的光固化性转印层(11)，上述聚合物由包含具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯重复单元的丙烯酸树脂形成。进而，本发明还提供一种使用上述光固化性转印片来形成凹凸图案的方法。
文档编号B29C33/38GK102498544SQ20108004148
公开日2012年6月13日 申请日期2010年9月16日 优先权日2009年9月16日
发明者桥元贤志, 甲斐田荣三, 稻宫隆人 申请人:株式会社普利司通