专利名称：热固性组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及热固性组合物的制造方法，尤其涉及将伴随基于热的固化而收缩的组合物填充至成型模具并加热来使该组合物固化的热固性组合物的制造方法。此外，本说明书中的“组合物”包括具有或曾具有热固性这一特性的组合物。即，有时表示热固化前的组合物，也有时表示热固化之后的组合物。
背景技术：
近年来，在光学材料中，代替玻璃透镜，塑料透镜的普及迅速推进。塑料透镜具有轻量、耐冲击性、易加工性和易染色性等优点。因此，塑料透镜在光学材料、尤其在眼镜镜片领域迅速普及。
在这一普及的过程中，为了改善眼镜镜片的美观性而要减小眼镜镜片的厚度的这一要求从玻璃镜片时代延续至今。一般，要想减小眼镜镜片的厚度则需要使用高折射率的材料。在此有塑料透镜要优于玻璃透镜的方面。例如如果是玻璃透镜，则与折射率成正比地比重会显著增加，且眼镜镜片的重量会显著增加。如果这样的话，眼镜镜片的佩戴舒适度也会显著变差。另一方面，如果是塑料透镜，则即使折射率变高，比重也不大幅增加，且眼镜镜片的重量也不会大幅增加。因此，可以抑制眼镜镜片的佩戴舒适度变差。作为折射率高的塑料，已知有二烯丙基碳酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP:Di Allyl Phthalate，以下也称为“DAP”。)等。另一方面，塑料透镜还具有较软、且与玻璃透镜相比其表面容易产生瑕疵这一性质。如果考虑该性质来选择高折射率的塑料透镜，则DAP是适宜的。此外，该DAP作为热固性组合物也是已知的。作为采用了该热固性组合物(DAP)的技术，例如专利文献I中公开了塑料透镜成型用成型模具及塑料透镜的制造方法。具体而言，公开了如下方法使用DAP作为单体，将该单体填充至成型模具内，然后通过加热来使其聚合、固化，从而得到透镜。另外，作为采用了热固性组合物的塑料透镜的制造方法，已知有如下技术将作为塑料透镜的基础的组合物注入成型模具，加热成型模具，从而将组合物加热并固化(例如参照专利文献2 5)。在这些专利文献中均用20小时来加热组合物，结果，直至结束组合物的固化需要20小时的时间。另外，与上述要求相反，为了制造高折射率且较厚的塑料透镜，已知有如下技术将聚合性组合物填充至成型模具之后再进行温度维持或加热，然后为了防止聚合速度局部上升而进行冷却工序(例如参照专利文献6)。在该专利文献中，直至结束组合物的固化需要20小时以上(再短也要16小时以上)的时间。现有技术文献
专利文献专利文献I :日本特开平6-339938号公报专利文献2 :日本特开2005-107192号公报专利文献3 :日本特开2005-131799号公报专利文献4 :日本特开2007-261054号公报专利文献5 :国际公开号W02009/017191号公报专利文献6 :日本特开2009-226742号公报
发明内容
发明要解决的问题如专利文献6中也有的记载，塑料透镜通常是通过使填充至成型模具内的组合物固化来形成的。然而，在使组合物聚合来固化的情况下，聚合速度会根据温度而变化。因此，组合物内的微小温度分布有可能会导致发生局部聚合速度的上升、下降。如果发生局部聚合速度的上升、下降，则例如聚合速度上升的部分的分子量增加会多于其他部分。该部分在组合物内会向下方沉降、或向上方浮起。进而，也可能在成型模具的内部(即组合物内)产生对流。并且，如果组合物在残留有上述痕迹的状态下固化，则塑料透镜有可能产生光学畸变、脉纹。为了抑制这种光学畸变、脉纹的产生，在专利文献2 5中，用20小时以上这样长的时间来加热组合物。即使是在加热的中途设置有冷却工序的专利文献6，直至结束组合物的固化再短也需要16小时以上的时间。该情况下，在上述“美观性”、“佩戴舒适度”这样的来自佩戴者一方的要求的基础上，为了应对对于塑料透镜的旺盛的需求而要“增产塑料透镜”、换言之“缩短制造时间”这样的来自塑料透镜制造商一方的要求也变强。为了满足这一要求，必须缩短对组合物的固
化工序。作为缩短固化工序的手法，可考虑使用催化剂来降低组合物的可固化温度的手法。然而，即使能使用催化剂来缩短固化工序，在对这里所得到的塑料透镜进行硬涂层涂布(hard coat)、染色时,这里所用的催化剂也有可能会对硬涂层涂布、染色中使用的化合物产生不良影响。结果，即使能缩短固化工序，也有可能无法进行硬涂层涂布、染色，从而会导致所应用的最终制品的范围变窄。虽然如此，但如果随便胡乱地缩短固化工序，则在上述光学畸变、脉纹的基础上还有可能产生在将组合物从成型模具中脱模时塑料透镜表面出现不均匀这样的缺陷(以下也将该缺陷称为“凹凸”)。更糟糕的是，在想要缩短固化工序时，在“凹凸”、“脉纹”的基础上还有可能产生在将塑料透镜从成型模具中脱模之前产生的缺陷、即“分离不良”。该“分离不良”是指如下产生的缺陷在使组合物固化的过程中或固化后，组合物脱离成型模具，由于重力而与下侧的成型模具发生再接触，从而产生分离不良(以下也将该缺陷称为“离模”。离模的照片示于会在后述的实施例的项目中进行说明的图5。另外，离模产生的机理示于后述的图6)。详细而言，组合物4脱离成型模具I之后(图6 (C))，由于重力，该组合物4至少会与下侧的成型模具1(即第二模22的使用面22a)发生再接触(图6(d))。由此，组合物4甚至塑料透镜的表面会产生瑕疵，产生“离模”。如果是在固化工序后产生，则虽然要设置其他工序，但这些瑕疵可以通过研磨、退火或AR涂布(antireflective coating,防反射涂布)来除去。然而,万一在固化工序的过程中产生，则会在塑料透镜的内部产生瑕疵。如果这样的话，这些瑕疵会无法通过研磨等除去，只能废弃该塑料透镜。结果，只因为想要缩短固化工序而导致成品率降低，无法满足上述要求，这便是现状。本发明的目的在于，提供抑制伴随组合物固化而产生缺陷的可能性的热固性组合物的制造方法。用于解决问题的方案本发明人为了抑制伴随固化工序缩短而产生缺陷的可能性，对于现有的固化工序 进行了再研究。此时，本发明人尤其着眼于“离模”这一缺陷来对固化工序中的新的温度变化方法进行了研究。经过该研究，本发明人形成了如下认识“离模”这一缺陷是由于使用伴随基于热的固化而收缩的组合物而产生的。并且推测“离模”是如下产生的由于在固化工序中组合物发生收缩，使得组合物脱离成型模具的表面，从而产生离模。并且，与此同时还推测，由于组合物固化而使得组合物的表面变光滑，组合物变得容易脱离成型模具也是脱离的一个原因。接着，基于这一推测，本发明人想到了与专利文献6那样在加热工序之前设置冷却工序的手法完全不同的如下手法在组合物进行固化的升温工序后先将组合物的温度降低，然后再次以使组合物的温度恢复至降温前的温度区的程度进行升温。伴随基于热的固化而收缩的组合物通常会产生自发热。这一自发热的热量在固化工序中增加，达到峰值，然后降低。这与组合物固化进行的程度基本相同。即，与热量如上所述的逐渐变化同样，组合物逐渐固化，其速度达到峰值，然后固化速度逐渐降低。于是，本发明人着眼于组合物的自发热量达到峰值之后的情况。于是本发明人注意到，一方面，在成型模具内(即组合物)组合物的发热量降低、组合物降温，而另一方面，以往的成型模具外(即温度调节器)的设定温度是使其升温的。结果，成型模具内外会产生温度差，这一温度差正是使表面变光滑的组合物脱离成型模具的主要原因，本发明人形成了如上认识。基于这一认识，本发明人推测如果在升温工序中在组合物的固化进行了一多半之后如追随组合物的发热量降低般暂时降低组合物的温度，则至少在抑制离模产生这一点上是有效的。这是与专利文献6的构思、即为了与聚合速度的增加相抵而设置冷却工序的构思完全不同的构思。另外，本发明人形成了如下认识通过这样暂时降低组合物的温度，可抑制组合物脱离成型模具的表面的可能性。在此基础上，通过暂先抑制固化、然后再次以使组合物的温度恢复至降温前的温度区的程度进行升温，可以在维持组合物与成型模具之间的密合性的同时使组合物固化。通过这一温度的往复变化，可以抑制组合物脱离成型模具。结果，本发明人形成了如下认识如上所述可以在抑制离模产生的同时完成组合物的固化，并且使固化程度达到不逊色于以往的程度。
基于这一认识，则例如如果是使用含DAP组合物的塑料透镜的话，则可以以10小时进行固化工序，而且所制成的塑料透镜可以显著抑制产生上述的“凹凸”、“脉纹”、“离模”这样的缺陷的可能性。这一事实在示出后述的实施例2 3以及比较例I 2的试验条件和结果的图1(a)、(b)中也有所体现。此外，由于在对塑料透镜照射光时这些缺陷会形成影子，因此以下也将这些缺陷统称为“影缺陷”。基于以上认识做出的本发明的实施方式如下。本发明的第一实施方式是一种热固性组合物的制造方法，其特征在于，其具有将伴随基于热的固化而收缩的组合物填充至成型模具的内部的填充工序、和在前述填充工序后通过加热前述成型模具来使前述组合物固化的固化工序，前述固化工序具有
升温工序，通过对前述组合物进行升温、或进行升温和温度维持的组合来使前述组合物从前述填充工序后的温度升温；和脱离抑制工序，在前述升温工序后停止升温前述组合物，使前述组合物在从前述升温工序后的温度出发直至再次达到前述升温工序后的温度区的温度为止的高低温度间往复变化，从而抑制由伴随前述组合物固化引起的收缩所导致的前述组合物脱离前述成型模具。根据第一实施方式所述的实施方式，本发明的第二实施方式的特征在于，其进一步具有在前述脱离抑制工序后将达到前述升温工序后的温度区的温度的前述组合物降温、并将前述组合物从前述成型模具中脱模的脱模工序。根据第一或第二实施方式所述的实施方式，本发明的第三实施方式的特征在于，前述组合物含有邻苯二甲酸二烯丙酯化合物。根据第三实施方式所述的实施方式，本发明的第四实施方式的特征在于，前述固化工序在10小时以内进行。根据第三或第四实施方式所述的实施方式，本发明的第五实施方式的特征在于，设从前述固化工序开始到结束的时间为100%时，在从前述固化工序开始起经过至少80%的时间之后开始前述脱离抑制工序。发明的效果根据本发明，可以抑制伴随组合物固化而产生缺陷的可能性。
图I是示出实施例2 3和比较例I 2的试验条件和结果的图，(a)是示出温度调节器的设定温度与时间的关系的图，(b)是示出实施例2 3和比较例I 2中制作的眼镜用的塑料透镜中的影缺陷的产生率的图。图2是示出实施例I中的温度调节器的设定温度与时间、或组合物的实际温度与时间的关系的图。图3是示出实施例4中的温度调节器的设定温度与时间、温度调节器的实际温度与时间、或组合物的实际温度与时间的关系的图。图4是示出比较例I 2中的温度调节器的设定温度与时间、或组合物的实际温度与时间的关系的图。图5是示出在比较例2中制作的眼镜用的塑料透镜中影缺陷(离模)扩展的情况的照片。图6是可用于制造眼镜用的塑料透镜的成型模具的示意图，是用于说明影缺陷(离模)产生机理的图。附图标记说明I成型模具2 模(mold)21 第一模 21a (第一模的)使用面22 第二模22a (第二模的)使用面3 塾圈(gasket)31组合物注入口4组合物
具体实施例方式首先，在“实施方式I”中聚焦于热固性组合物的温度变化来进行说明。接着，在“实施方式2”中对细化了“实施方式I”的l.C)a)升温工序和l.C)b)脱离抑制工序的适宜例子进行说明。此后，在“实施方式3”中聚焦于用于对在其内部填充有热固性组合物的成型模具赋予温度变化的温度调节器、即温度调节器的设定温度来进行说明。最后，在“实施方式4”中对各种变形例进行说明。实施方式I以下参照附图来详细说明本发明的实施方式。在本实施方式中，使用图6按以下顺序进行说明。此外，以下记载的“阶段I V，是指后述的实施例的表I和表2中记载的温度变化的阶段。I.热固性组合物的制造方法A)准备热固性组合物B)填充工序C)固化工序(阶段I V)a)升温工序(阶段I III)b)脱离抑制工序(阶段IV V)i)降温工序(阶段IV)ii)复温工序(阶段V)D)脱模工序E)其他工序2.实施方式所得到的效果I.热固件组合物的制造方法
A)准备热固性组合物在本实施方式中，作为热固性组合物的制造方法的一个例子，对制造眼镜用的塑料透镜的情况进行说明。此外，如上所述，本说明书中的“组合物”包括具有或曾具有热固性这一特性的组合物。即，有时表示塑料透镜的原料阶段的组合物(热固化前的组合物)，也有时表示热固化之后且D)脱模工序前的组合物(热固化后的组合物)。另外，为了便于说明，也将眼镜用的塑料透镜简称为“透镜”。 在本实施方式中，作为组合物的一个例子，对含有邻苯二甲酸二烯丙酯化合物的组合物进行说明。该邻苯二甲酸二烯丙酯化合物由于具有较高的折射率，因此在制作较高折射率的透镜时是适宜的。另外，邻苯二甲酸二烯丙酯化合物在作为单体使用来进行聚合的情况下形成热固性树脂。另外，邻苯二甲酸二烯丙酯化合物伴随基于热的固化而收缩。当然，也可以在组合物中适当加入除邻苯二甲酸二烯丙酯化合物以外的化合物。进而，也可以向该组合物中适当加入聚合引发剂等。详细内容在后述的“实施方式4”中进行说明。此外，在本实施方式中，固化工序前的组合物使用液态的物质。 B)填充工序将上述组合物充分搅拌混合，然后将该组合物4填充至图6 (a)所示的成型模具I的内部。以下对该成型模具I进行说明。成型模具I具有第一模21和第二模22以及垫圈3。此外,也将第一模21和第二模22简单地统称为“模2”。第一模21的使用面21a是形成透镜的前表面(即从眼镜佩戴者来看位于前方的、对象物体一侧的面)的形状的面。并且，第二模22的使用面22a是形成透镜的后表面(即眼镜佩戴者一侧的面)的形状的面。第一模21和第二模22以相互对置的方式配置。并且，模2的周围配置有环状的垫圈3。由此，由模2和垫圈3来形成作为透镜的型腔的空间。并且，从设置于垫圈3的一部分上的组合物注入口 31向该空间注入组合物4(图6(b))。此外，在本实施方式中，第一模21的形状是以使所制成的透镜的前表面具有凸面的方式设定的。反之，第二模22的形状是以使所制成的透镜的后表面具有凹面的方式设定的。另外，垫圈3既作为模2的外周保持部发挥作用，又发挥着决定透镜厚度的作用。另外，作为模2和垫圈3的材料，只要是可以将上述组合物4注入成型模具I、使组合物4聚合的材料即可以使用。不过，作为模2，优选使用为了使其不容易破损和被划伤而进行过化学强化处理的玻璃制模。C)固化工序(表I中的阶段I V)将组合物4填充至成型模具1，然后在本工序中用温度调节器加热成型模具1，从而使该组合物4聚合、固化。在本工序中，在前半程进行升温工序(表I中的阶段I III)，在后半程进行脱离抑制工序(表I中的阶段IV V)。以下对固化工序进行说明。a)升温工序(阶段I III)在升温工序中，通过对组合物4进行升温、或进行升温和温度维持的组合来使组合物4从B)填充工序后的温度升温。在本工序中，使液态的组合物4凝胶化，接着使其逐渐固化。此外，本实施方式中的“升温”是指使温度连续上升，“温度维持”是指未进行温度变化。因此，“升温和温度维持的组合”是指阶段性地进行升温，是指“在某一阶段升温，在紧接着的下一阶段进行温度维持”的情况，还指与之相反的“在某一阶段进行温度维持，在紧接着的下一阶段升温”的情况。总而言之，本工序是指不进行降温的工序。b)脱离抑制工序(阶段IV V)在如本实施方式这样使用DAP作为透镜的单体的情况下，由于固化，组合物4自身会发生收缩。如果这样的话，如图6(c)所示，尽管是在将组合物4从成型模具I中脱模之前，但组合物4脱离成型模具I (即组合物4脱离第一模21的使用面21a和第二模22的使用面22a)的可能性也会增加。尤其，如果是以往的透镜的单体的话其成型收缩率低于I %，而DAP具有成型收缩率高达近10%的程度的高收缩率。因此，如果使用DAP，则会产生与以往相比非常容易发生组合物4脱离成型模具I的情况。组合物4脱离成型模具I后，如图6(d)所示，该组合物4由于重力而至少会与下侧的成型模具I (即第二模22的使用面22a)发生再接触。首先，由于该再接触，组合物4会产生瑕疵。
进而，在组合物4形成透镜时透镜后表面侧部分的曲率会由于收缩而变为不同于成型模具I的第二模22的曲面的曲率(图6 (c))。然后，如果在发生这一脱离和再接触的状态下进行固化工序，则会在组合物4与第二模22相接触的状态下进行固化工序(图6 (d))。如果这样的话，组合物4的内部会形成圆形模具的瑕疵(即印有第二模22的一部分形状的瑕疵)。顺带一提，该离模是在想要缩短固化工序时会变得更为显著的缺陷。这是由于缩短固化工序这一操作意味假设如果将整个固化工序的温度变化幅度设定成与以往相同，则必须提高对于组合物4的温度变化率。如果这样的话，必须急剧升温组合物4并且同样地急剧降温。如果这样的话，不仅是凹凸、脉纹，而且连离模产生的可能性都会增加。因此，在本实施方式中，为了抑制组合物4脱离模2以便不形成图6(c)、(d)这样的状态，从而进行本工序。在本工序中，首先，停止升温组合物4。接着，使该组合物4在从C) a)升温工序后的温度出发直至再次达到C)a)升温工序后的温度区的温度为止的高低温度间往复变化。具体而言，本工序由i)降温工序和ii)复温工序这两个工序形成。i)降温工序(阶段IV)在本工序中，通过暂时降低组合物4的温度来抑制组合物4脱离成型模具I的表面。由于直至本工序之前进行的C) a)升温工序，组合物4进行着固化。如上所述，如果组合物4进行固化，则组合物4的发热量会达到峰值，然后减小，组合物4自身会倾向于降温。然而，在以往，即使在这一瞬间，用于加热成型模具I的温度调节器仍以使组合物4升温的方式进行工作。因此，在本工序中，为了弥补此时所产生的温度差而将组合物4的温度降低。即，从低温侧开始进行温度的往复变化。通过进行上述工序来使组合物4固化，由此可以抑制组合物4的表面变得过于光滑，甚至可以抑制组合物4变得易于脱离成型模具1，可以抑制离模产生。ii)复温工序(阶段V)在本实施方式中，在进行上述i)降温工序之后使降温了的组合物4再次恢复至原来的温度。即，使组合物4的温度再次恢复至C) a)升温工序后的温度区的温度(如果是本实施方式，则也是即将进行C)b)i)降温工序之前的温度)。通过进行这种在高低温度间的往复变化，可以在维持组合物4与成型模具I之间的密合性的同时使组合物4固化。S卩，通过i)降温工序来暂时抑制固化，抑制组合物4的表面变得过于光滑，使得组合物4与成型模具I之间存在一定程度的密合性。不过，如果就这样将组合物4降温并脱模，则也存在固化程度不足的可能性。因此，也为了使固化程度达到不逊色于以往的程度而进行本工序。此外，在本工序中，不是对组合物4进行单纯的升温，而是具有使组合物4的温度恢复至“升温工序后的温度区的温度”这一特征。通过这样使温度恢复，不仅不会由于过度升温而再次增加产生离模的可能性，而且可以如上所述使固化程度达到不逊色于以往的程度。在此，“升温工序后的温度区的温度”优选与升温工序后的温度为相同温度，可以不是精确地为相同温度，可以容许将组合物4在后述的脱模工序中脱模、制造成透镜时具有能经得起实用的固化程度并且不产生由离模导致的瑕疵的程度的温度幅度。在如本实施方式这样使用DAP作为单体的情况下，如果与升温工序后的温度相比为约±3°C，则可以容许。
在以上的i)降温工序和ii)复温工序这两个工序中，通过使组合物4的温度往复变化，可以抑制组合物4脱离成型模具I。结果，如上所述，可以在能抑制离模产生的同时完成组合物4的固化，并使固化程度达到不逊色于以往的程度。此外，在如本实施方式这样使用DAP的情况下，C)b)脱离抑制工序中的温度的往复变化优选以超过3°C的温度幅度进行。如果温度幅度超过3°C，则可以充分抑制组合物4的固化，并且可以有效抑制离模产生。另外，C)b)脱离抑制工序优选至少在C)a)升温工序中伴随上述组合物4固化进行的上述组合物4的自发热达到峰值后开始。由此，可以在C)a)升温工序中组合物4的固化进行了一多半之后确实地追随组合物4的发热量的降低，并且可以有效抑制离模产生。另外，离模的产生起因于组合物4伴随固化而发生的收缩。因此，成型收缩率越高，本应越容易发生组合物4脱离成型模具I。然而，通过进行本实施方式这样的C)b)脱离抑制工序，即使成型收缩率高也可以抑制组合物4产生脱离。因此，对于在以往由于成型收缩率高而被回避的化合物，如果使用本实施方式则也可以制作透镜等。即，可以扩大成型收缩率高的物质在制品中的应用范围。另外，成型收缩率越高，本实施方式所带来的效果的价值越大。结果，如果本实施方式中使用的组合物4的成型收缩率为I %以上，则可以提高抑制组合物4脱离成型模具
I、甚至是抑制离模产生这样的效果。进而，对于透镜的厚度，透镜中央部分与透镜边缘部分的厚度的差异越大，本实施方式的效果越大。例如在透镜中央部分极薄、透镜边缘部分与之相比相当厚的情况下，即使透镜整体的成型收缩率相同，透镜中央部分与透镜边缘部分的收缩量也大为不同。即，与透镜中央部分相比，透镜边缘部分的收缩量极大。结果，在模2的使用面21a、22a中相当于透镜边缘部分的部分，组合物4与成型模具I脱离的可能性会变得非常大。对此，通过进行本实施方式的C)b)脱离抑制工序，即使是这样形状的透镜也可以在抑制离模产生的同时进行制造。此外，如果透镜中央部分(光学中心部分或几何中心部分)的厚度薄于透镜边缘部分的厚度，则更能发挥该效果。此外，在C)b)ii)复温工序时，也可以形成维持组合物4的温度的阶段。S卩，保持组合物4的温度在一定时间内大致一定，然后使组合物4的温度恢复至C) a)升温工序后的温度。其中，由于c)b)脱离抑制工序也具有暂时抑制组合物4固化的用意，因此该“一定时间”优选设定为对于最终制造的透镜的固化程度没有影响的程度的长度的时间。另外，在设从C)固化工序开始到结束的时间为100%时，C)b)脱离抑制工序优选在从C)固化工序开始经过至少80%的时间之后开始。如果换一种说法，则在设从C)固化工序开始到结束的时间为100%时，C)a)升温工序优选从C)固化工序开始进行至少80%的时间。如前所述，本工序的一个意义在于抑制由C)固化工序中组合物4收缩导致的组合物4脱离成型模具I的使用面21a、22a。即，本工序在组合物4是否脱离成型模具I的表面会成为问题的阶段、即固化进行了一定程度的阶段进行。另外，在升温工序中组合物4的固化进行一多半之后、组合物4的发热量达到峰值后降低时以追随组合物4的温度降低的方式进行的温度调节器的设定温度的降低也与上述时间的条件设定有关。如上所述，在本实施方式中，优选从固化工序开始经过至少80%的时间之后进行
C)b)脱离抑制工序。由此，可以更有效地抑制组合物4脱离成型模具I。进而，C)固化工序优选在10小时以内进行。另外，即使在以10小时进行C)固化工序这一条件下，也优选确保C)b)i)降温工序所耗费的时间为I小时以上。并且，此时优选以超过:TC的温度幅度进行降温工序。这是由于，通过这样可以充分降温组合物4，并且可以抑制组合物4的表面变得过于光滑，可以进一步抑制离模产生。此外，C)固化工序可以不在10小时以内进行，而替代性地如后述的实施例中示出的图I、图2和图3所示，将从整个C)固化工序来看时的温度变化率设定为40°C (即组合物4的温度变化中的温度最大值80°C与温度最小值40°C的差)/10小时以上、即4. (TC /小时以上。D)脱樽工序此后，进行从成型模具I中脱模组合物4的脱模工序。此时，优选将C)b)脱离抑制工序后达到升温工序后的温度区的温度的组合物4降温并从成型模具I中脱模组合物4。E)其他工序在进行上述工序之后，如果需要则对组合物4进行表面处理、退火、切削或洗涤等。如此制造作为制品的透镜。2.实施方式所得到的效果根据本实施方式，可发挥以下效果。即，在制造透镜时，可以将在以往需要20小时(再短也要16小时)以上的组合物4的固化工序大幅缩短至10小时以下。进而，即使大幅缩短了固化工序，也可以抑制透镜产生影缺陷(尤其离模)的可能性。结果，可以满足在制造具有较高折射率的透镜时减小透镜的边缘厚度这一对于“美观性”的要求、和抑制透镜的重量增加的“佩戴舒适度”这一来自佩戴者一方的要求，并且还可以满足为了应对对于透镜的旺盛需求而要“增产塑料透镜”这一来自透镜制造商一方的要求。进而，如果为本实施方式，则不需要为了降低组合物4的可固化温度而使用催化齐U，可以顺利地对所得透镜进行硬涂层涂布、染色。结果，可以缩短固化工序，并且还可以扩大所制造的透镜的应用范围。实施方式2
在本实施方式中，对细化了 “实施方式I”的I. C)a)升温工序和I. C)b)脱离抑制工序的适宜例子进行说明。首先，将C)a)升温工序分成至少两个阶段来说明升温组合物4的情况。此后，将C)b)脱离抑制工序的i)降温工序分成至少两个阶段来说明降温组合物4的情况。C)a)升温工序(阶段I III)i)第一升温工序(阶段II)首先，在第一升温工序中将温度变化率设定为超过2. 50C /小时且低于5°C /小时。通过进行这种温度设定，可以抑制产生由于固化工序的前半程的温度变化而产生的凹凸。ii)第二升温工序(阶段III)
在第一升温工序后使温度变化率高于上述第一升温工序来升温上述组合物4。此时，将温度变化率设定为低于12°C /小时。通过在进行第一升温工序之后进行这种温度设定，可以抑制组合物4内产生的过度的对流。结果，在抑制了凹凸的基础上还可以进一步抑制产生同样由于固化工序的前半程的温度变化而产生的脉纹。通过以上这样设置至少两个阶段的升温工序，可以抑制离模产生，并且可以抑制除此之外的影缺陷、即凹凸、脉纹的产生。此外，除了第一升温工序和第二升温工序以外，只要是使组合物4从填充工序后的温度升温，则可以设置由升温和/或温度维持构成的另一工序(例如表I的阶段I)。然而，即使分阶段来进行升温，也优选在上述i)第一升温工序后接着进行ii)第二升温工序。另外，以将温度变化率设定为超过2. 50C /小时且低于5°C /小时的温度变化阶段为i)第一升温工序，以此后接着进行的升温工序为ii)第二升温工序，以满足上述温度变化率的条件的方式进行设定是优选的。另外，如果将C)a)升温工序中达到最大的温度变化率的升温工序作为ii)第二升温工序，则可以更有效地抑制凹凸、脉纹的产生。进而，从不使组合物4脱离成型模具I的观点考虑，优选在a) ii)第二升温工序后接着进行b)脱离抑制工序。不过，也可以在这两个工序之间进行不会使组合物4脱离成型模具I的程度的升温和/或温度维持工序。此外，如果从充分进行固化、缩短固化时间的观点考虑，优选在整个C)a)升温工序中持续升温组合物4。C)b)脱离抑制工序i)降温工序I)第一降温工序首先，在第一降温工序中将组合物4的温度变化率设定为超过0°C /小时且低于40C /小时。本来只要满足实施方式I的条件即可抑制影缺陷产生，然而从减小产生无法预期的影缺陷的风险的观点考虑，更优选在C)b)i)降温工序中不过分急剧降温组合物4。通过进行这样的温度设定，可以抑制产生由急剧的温度变化引起的影缺陷。2)第二降温工序在第一降温工序后使温度变化率高于上述第一降温工序来降温上述组合物4。此时，将温度变化率设定为超过第一降温工序的程度。通过进行这种温度设定，可以达成本来的目的、即抑制离模产生。
如上，设置分成两个阶段的降温工序，一开始先进行缓慢的降温，然后进行与之相比较快速的降温，由此可以抑制无法预期的影缺陷产生，并且还可以更有效地达成本来的目的、即抑制离模产生。此外，除了第一降温工序和第二降温工序以外，只要是从C) a)升温工序后的温度起降温上述组合物4，则可以设置由降温和/或温度维持构成的另一工序。其中，在分阶段来进行降温的情况下，优选在上述I)第一降温工序后接着进行2)第二降温工序。另外，以将温度变化率设定为超过(TC /小时且低于4°C /小时温度变化阶段为I)第一降温工序，以此后接着进行的降温工序为2)第二降温工序，以满足上述温度变化率的条件的方式进行设定是优选的。进而，从不使组合物4脱离成型模具I的观点考虑，优选在b)i) 2)第二降温工序后接着进行b)ii)复温工序。不过，也可以在这两个工序之间进行不致产生影缺陷的程度 的降温和/或温度维持工序。此外，如果从抑制过度固化、有效抑制组合物4脱离成型模具I的观点考虑，优选在整个C)b)i)降温工序中持续降温组合物4。进一步来说，优选在C)b)脱离抑制工序之前不对组合物4进行降温。实施方式3在本实施方式中，不是如“实施方式I”这样从组合物4来看的温度变化，而是聚焦于用于使内部填充有组合物4的成型模具I发生温度变化的温度调节器、即温度调节器的设定温度来进行说明。
基本上，以使组合物4达到上述实施方式的温度条件的方式进行温度调节器的温度设定。不过，在实际制造透镜时，有时温度调节器的设定温度与实际的组合物4的温度之间会产生差异。在本实施方式中，斟酌这一差异来进行温度调节器的温度设定。这一温度调节器的温度设定尤其在C)b)i)降温工序中是重要的。在上述实施方式中，已经说明了对于组合物4将降温工序分成两个阶段来进行是有效的。另一方面，对于本实施方式的温度调节器，如图3所示，以进行一个阶段的降温工序的方式进行温度设定是优选的。更详细而言，将该一个阶段的降温工序的温度变化率设定为低于20°C、并用I小时以上来降温组合物4是优选的。如上所述，温度调节器的设定温度与实际的组合物4的温度之间会产生差异。在这种情况下，如果将温度调节器的设定温度的温度变化率设定得过分急剧，则组合物4会以未充分降温的状态移动至下一复温工序。如果这样的话，会无法充分抑制进行着的固化，结果，无法抑制离模产生。因此，在本实施方式中，将降温工序中的温度调节器的设定温度的温度变化率设定为低于20°C、用I小时以上来降温组合物4。由此，可以花时间来充分抑制固化，进而可以更有效地抑制离模产生。这对于想要将C)固化工序控制在10小时以内的情况尤其有效。一般，如果想要缩短整个C)固化工序，通常倾向于缩短其中的C)b)i)降温工序。然而，正所谓“欲速则不达”，本实施方式反其道而行，将温度调节器的设定温度的温度变化率设定为低于20°c、用I小时以上来充分降温组合物4。此外，该温度变化率和时间的条件不仅适用于温度调节器的设定温度，也适用于组合物4。S卩，在C)b)i)降温工序中，将组合物4的温度变化率设定为低于20°C、用I小时以上来充分降温组合物4也是优选的。此时，可以如“实施方式2”这样分成两个阶段来进行降温工序，也可以是一个阶段的降温工序。实施方式4此外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式，也包括在能得出通过发明的技术特征、其组合而得到的特定效果的范围中加入各种变更、改良而得到的实施方式。上述实施方式中使用DAP作为单体，但只要是伴随基于热的固化而收缩的组合物4，则也可以使用除此之外的物质。若举个例子，则可以想到组合物4通过聚合或交联而固 化的情况。另外，作为除DAP以外的热固性树脂，可以例示出酚醛树脂、尿素树脂、脲甲醛树月旨、三聚氰胺树脂、聚酯-三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、环氧-三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚硅氧烷树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、二烯丙基碳酸酯树脂、PMMA树脂(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、硫代氨基甲酸乙酯系树脂、聚碳酸酯树脂、环硫化物系树脂、树脂通用的双组分固化型丙烯酸类树脂(丙烯酸多元醇固化物)等。另外，除这些以外，例如还可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂，可溶酚醛树脂等酚醛树脂，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂等双酚型环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，联苯型环氧树脂、1，2-二苯乙烯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚甲烷型环氧树脂、含有三嗪核的环氧树脂、双环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等环氧树脂，尿素树脂、三聚氰胺树脂等含有三嗪环的树脂，不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、有机硅树脂、含有苯并噁嗪环的树脂、氰酸酯树脂、环氧改性硅氧烷等，可以使用这些中的一种或将两种以上组合使用。进而，可以在DAP这样的单体中进一步加入紫外线吸收剂。若举出作为紫外线吸收剂的例子，则可列举出选自二苯甲酮系和苯并三唑系中的至少一种。并且，作为该二苯甲酮系紫外线吸收剂，可列举出2，4_ 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-乙酰氧基乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2' - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2' - 二羟基_4，4/ - 二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2' - 二羟基_4，4' -二甲氧基-5,5' -二磺基二苯甲酮 2钠盐、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羟基-4-辛氧基二苯甲酮和2，2’，4’ -三羟基-4-辛氧基二苯甲酮等；作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可列举出2-(2,4- 二羟基苯基)-苯并三唑、2-(2,4,6-三羟基苯基)-苯并三唑、2- (2 ’ -羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、5-氯-2- (2，4- 二羟基苯基)-苯并三唑、5-氯-2- (2，4，6-三羟基苯基)-苯并三唑、5-溴-2- (2,4- 二羟基苯基)-苯并三唑、5-溴-2- (2,4,6-三羟基苯基)-苯并三唑、二氯-2-(2，4- 二羟基苯基)-苯并三唑、二溴二氯-2-(2，4- 二羟基苯基)-苯并三唑等。其中，优选为选自2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2 ’，4 ’ -三羟基-4-辛氧基二苯甲酮和2- (2 ’ -羟基-5-辛基苯基)苯并三唑中的至少一种，特别优选2，2’，4’-三羟基-4-辛氧基二苯甲酮。当然，即使是除上述以外的公知紫外线吸收剂，也可以根据热固性组合物4的种类来适当选择。此时，为了调整色调，可以加入具有用于调整色调的功能的公知金属颗粒或金属化合物。若举个例子，则可列举出以成分、即CoO Al2O3和/或Co Al2O4表不的钴化合物、Au微粒等。进而，也可以在DAP这样的单体中加入聚合引发剂。作为聚合引发剂，只要可使单体聚合则没有特别限定，可以使用公知的物质，优选为选自有机过氧化物和有机偶氮化合物中的至少一种。作为该有机过氧化物，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己)酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯等；作为有机偶氮化合物，可列举出2，2’ -偶氮双二异丁腈、2，2’ -偶氮双(2-甲基丙酸甲基)、2，2’_偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’_偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)、4，4’_偶氮双(4-氰基戊酸)等。在这些当中，优选为选自过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯中的至少一种。另外，在上述实施方式中使C)固化工序前的组合物4为液态，而也可以使用液态或固态的组合物4。只要是在成型模具I内使成液态的组合物4固化、此后不使成型模具I与组合物4脱离的情况，即可应用本发明。S卩，即使在B)填充工序中例如为固态，也可以在 B)填充工序后进行熔化组合物4的处理之后进行C)固化工序。另外，对于上述实施方式，在C)b)脱离抑制工序中进行了一个来回的温度变化，而也可以进行两个来回以上的温度变化。然而，在该情况下，在将组合物4降温一次之后需要使其恢复至C)a)升温工序后的温度区的温度。并且需要从该温度起再次对组合物4进行降温，并同样使其恢复至C)a)升温工序后的温度区的温度。此外，在上述实施方式中以使所制成的透镜的前表面具有凸面的方式设定第一模21的形状，而也可以与之相反，以使所制成的透镜的前表面具有凹面的方式设定第一模21的形状。同样，对于第二模22,也可以设定成与上述实施方式相反的形状。另外,第一模21和第二模22均可以以使所制成的透镜的两面具有凸面的方式进行设定，也可以以使所制成的透镜的两面具有凹面的方式进行设定。另外，为了对上述实施方式中制作的透镜赋予光致变色性，可以使用以下方法在透镜基材上设置包含光致变色色素的涂层(光致变色膜)的方法，通过透镜基材来被覆光致变色膜的方法，在两片透镜基材间配置光致变色膜的方法等。此外，上述实施方式中对眼镜用塑料透镜进行了例示，但只要是伴随基于热的固化而收缩的组合物即可应用本发明。例如若举出可应用的例子，则可以是除眼镜用塑料透镜以外的塑料制的光学部件，也可以是复印机、传真机、LED打印机等中使用的等倍数型的读取透镜，也可以是照相机的消色差透镜、变焦距透镜、取景透镜(finder lens)这样的折射率分布型塑料透镜。实施例接着给出实施例来具体说明本发明。当然，本发明并不限定于以下实施例。实施例IA)准备热固件组合物在邻苯二甲酸二烯丙酯中加入作为聚合引发剂的IPP_27(日本油脂制造)，并加入作为紫外线吸收剂的UV-5411(SUN CHEMICAL COMPANT LTD.制造)，在常温下搅拌，并在减压下边搅拌边进行脱气。此后，对搅拌过的液体进行过滤，制得本实施例中使用的组合物。B)填充工序向图6(a)所示的成型模具I中填充已过滤的液体。具体而言，从组合物注入口 31注入上述组合物以将其填充至成型模具I内。此外，注入时使其在大气气氛下，将用于调节成型模具I的温度的温度调节器的设定温度设定为42V。C)固化工序对于这样填充至成型模具I内的组合物4，在各阶段进行如下述表I所示的温度变化。另外，对于表I的温度变化，将示出温度调节器的设定温度与时间、或组合物4的实际温度与时间的关系的图表示于图2。此外，以10小时进行在以往需要20小时的本工序。另外，对于各阶段，设定温度、各阶段所需的时间、由设定温度和时间得出的温度 变化率CC /小时)在各个阶段互不相同。此外，对于以下各阶段的温度和温度变化率，示出温度调节器的设定中的数值。对于实际的组合物4的温度和温度变化率，每次特别记载。表I
权利要求
1.一种热固性组合物的制造方法，其特征在于，其具有将伴随基于热的固化而收缩的组合物填充至成型模具的内部的填充工序、和在所述填充工序后通过加热所述成型模具来使所述组合物固化的固化工序， 所述固化工序具有以下工序 升温工序，通过对所述组合物进行升温、或进行升温和温度维持的组合来使所述组合物从所述填充工序后的温度升温；和 脱离抑制工序，在所述升温工序后停止所述组合物的升温，使所述组合物在从所述升温工序后的温度出发直至再次达到所述升温工序后的温度区的温度为止的高低温度间往复变化，从而抑制由伴随所述组合物固化引起的收缩所导致的所述组合物脱离所述成型模具。
2.根据权利要求I所述的热固性组合物的制造方法，其特征在于，其进一步具有在所述脱离抑制工序后将达到所述升温工序后的温度区的温度的所述组合物降温、并将所述组合物从所述成型模具中脱模的脱模工序。
3.根据权利要求I或2所述的热固性组合物的制造方法，其特征在于，所述组合物含有邻苯二甲酸二烯丙酯化合物。
4.根据权利要求3所述的热固性组合物的制造方法，其特征在于，所述固化工序在10小时以内进行。
5.根据权利要求3或4所述的热固性组合物的制造方法，其特征在于，设从所述固化工序开始到结束的时间为100%时，在从所述固化工序开始起经过至少80%的时间之后开始所述脱离抑制工序。
全文摘要
本发明提供抑制伴随组合物固化而产生缺陷的可能性的热固性组合物的制造方法。该方法具有将伴随基于热的固化而收缩的组合物填充至成型模具的填充工序、和在填充工序后通过加热成型模具来使组合物固化的固化工序，该固化工序具有以下工序升温工序，通过对组合物进行升温、或进行升温和温度维持的组合来使组合物从填充工序后的温度升温；和脱离抑制工序，在升温工序后停止升温组合物，使组合物在从升温工序后的温度出发直至再次达到升温工序后的温度区的温度为止的高低温度间往复变化，从而抑制由伴随组合物固化引起的收缩所导致的组合物脱离成型模具。
文档编号B29C39/38GK102794847SQ201110137520
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月24日 优先权日2011年5月24日
发明者黄文珏 申请人:Hoya株式会社, 豪雅(广州)光学有限公司