专利名称：Pha硬质片材及其制备方法
技术领域：
本发明属于热塑性聚酯技术领域，具体涉及一种PHA硬质片材及其制备方法。
背景技术：
聚羟基脂肪酸酯(PHA)是原核微生物在碳、氮营养失衡的情况下，作为碳源和能源贮存而合成的一类热塑性脂肪族生物聚酯。由于PHA的力学性能与某些热塑性材料如聚乙烯、聚丙烯类似，但又可完全降解进入自然界的生态循环，因而被认为是一种可能替代传统的不可降解的、由石油路线合成的塑料的生物可降解塑料。作为可能替代传统石油路线的一种可降解塑料品种，目前关于PHA材料的生物合成、生物改性、化学改性等方面已有大量文献和专利报道，而对于PHA的成型加工方法和技术，目前还仅限于注塑、挤片、拉丝、模压等工艺，而采用压延成型的方法制备PHA硬质片材还未见报道。与其他的脂肪族聚酯一样，PHA材料也存在着加工和性能上的许多缺点，如热稳定性差、容易水解、加工窗口相对较窄、加工成型困难、结晶速度慢、成型周期长、韧性较差、同时生产成本还较高。为了解决PHA应用中面临的这些难题，对其进行各种形式的改性，包括生物改性，化学改性和物理改性，就成为必然的选择。在PHA的成型加工过程中，也必须针对产品性能特点和成型加工方法的需要，对PHA材料进行改性处理。目前尚未有将PHA树脂采用压延成型方法制备硬质片材的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种PHA硬质片材。本发明另一个目的是提供上述PHA硬质片材的制备方法。本发明的目的通过下列技术措施来实现的一种聚羟基脂肪酸酯(PHA)硬质片材，该片材采用以下配方加工而成PHA树脂 87. 5-98. 75wt %，增塑剂 0. 5-4. 5wt %，润滑剂 0. 5-4. 5wt %，抗氧剂 0. 25-1. 5wt %，紫外线吸收剂0-lwt%，抗静电剂0-lwt%。实际配方中各成份之和为100wt%。所述的硬质片材，其中PHA树脂的密度为1. 23-1. 26g/cm3,熔融指数为 3-4g/10min。所述的硬质片材，其中PHA树脂为EM40010或EM40000型(均为深圳意可曼生物科技有限公司产品，密度1. 23-1. 26g/cm3，熔融指数3-4g/10min)中的一种；增塑剂为柠檬酸酯类中的一种或多种，润滑剂为硬脂酸酯、脂肪醇二酸酯中的一种或多种，抗氧剂为亚磷酸酯类中的一种或多种，紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，抗静电剂为乙氧基化烷基胺中的一种或多种。所述的硬质片材，其中抗静电剂为乙氧基化油胺。所述硬质片材的制备方法，包括下列步骤将PHA树脂干燥后粉碎，与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂充分混合后，熔融塑化挤出物料，经压延出片、引离、拉伸、冷却、牵弓丨、卷取、分切，即得PHA硬质片材(0. 3mm彡厚度彡1. 5mm)。所述的制备方法，其中PHA树脂粉碎至40-200目；压延出片工艺条件为辊温 120-160°C，辊速5-25m/分钟，速比为1. 05-1. 2 ；引离、拉伸条件为温度60_1 20°C ；冷却条件为温度为30-60°C的循环水冷却；牵引工序中进行电晕处理及静电消除处理，静电消除处理的方式和条件为感应式静电棒消除静电，工作电压AC220V，输出电压1.5-5. 0V;电晕处理的方式和条件为采用电晕处理器进行电晕处理，电晕处理器工作电压AC380V，频率 18-30kHz。所述的制备方法，其中混合采用高速混合机；熔融塑化采用行星式排气挤出机； 压延出片采用压延成型机。本发明有益效果本发明针对聚合物硬质片材的性能特点要求和压延成型加工方法的需要，采用商用PHA树脂，选用适当的加工助剂和功能性助剂，获得了适用于压延成型方法的PHA硬质片材的配方和压延成型工艺方法。本发明与现有技术相比，具有以下积极效果1.本发明首次提供了一种适于压延法成型的PHA硬质片材。PHA是一种可生物合成的、完全可降解的热塑性脂肪族聚酯，其应用领域的扩大符合新材料开发所追求的低碳、 绿色环保的目标和发展趋势。通过本发明所提供的材料组成，可以拓展PHA的应用领域。本发明所提供的硬质片材可用作装饰板片、热成型片材等领域。2.本发明提供一种PHA硬质片材的压延成型工艺方法。采用本发明提供的压延成型工艺方法，所制备的PHA硬质片材延展性、耐热性能优异；3.本发明所提供的PHA硬质片材配方中的各种原材料均为商品化产品，原料容易获得，具有优异的工业应用价值。4.本发明所提供的PHA硬质片材的压延成型工艺方法，工艺流程简单易行，容易实现工业化生产。
具体实施例方式下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。以下实施例中采用的压延成型机为意大利R0D0LF0公司F型五辊压延成型机(轴交叉法)，三号压延辊加装了割气泡装置，挤出机采用德国贝斯托夫行星式排气挤出机，力口热方式为电加热。实施例中所用PHA树脂为深圳意可曼生物科技有限公司EM40010或EM40000型的一种。片材的厚度通过压延辊辊间距控制。为了便于性能比较，同时提供一种商用PETG硬质片材的生产配方、工艺技术路线和工艺条件。同时，以下实施例和比较例中均控制片材厚度为 0. 33mm。实施例1 :PHA硬质片材配方1及其压延成型工艺材料配方PHA树脂87. 5wt %，增塑剂柠檬酸三丁脂3wt %、乙酰柠檬酸三丁酯 1. 5wt %，润滑剂硬脂酸甘油酯3wt %、乙二醇单硬脂酸酯1. 5wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯1. 5wt %，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮Iwt %，抗静电剂乙氧基化油胺 Iwt %。压延成型工艺A.原材料准备按配方称取原材料10Kg，PHA树脂干燥至水分含量0. 5% (wt，下同)以下后采用磨盘式粉碎机等粉碎设备粉碎至40-200目；B.物料混合采用高速混合机对物料进行两段混合过程。高速混合段物料温度 700C，主轴转速1500rpm，混合时间30min ；低速混合段物料温度40°C，主轴转速80rpm，混合时间15mi n ；C.物料熔融塑化采用行星式排气挤出机对物料进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为125-175°C，螺杆转速45rpm ；D.五辊压延出片压延辊温(1-5号辊)分别为145 V，145 V，146 V，147 V， 139°C，辊速(1-5 号辊)分别为 5. 5,6. 1,6. 7,7. 3,8. 6m/min ；速比为 1. 05-1. 2 ；E.引离拉伸采用五组辊筒进行引离拉伸，其温度控制分别为第一组120°C，第二组115°C，第三组105°C，第四组90°C，第五组70°C ；F.冷却采用三组辊筒进行循环水冷却，循环水温度控制为第一组60°C，第二组 500C，第三组40°C ；冷却后采用ES-2025感应式静电棒进行静电消除(工作电压AC220V，输出电压 1. 5-5. 0V,长度 1800mm)；G.牵引、卷取牵引工序中进行电晕处理(AX308型电晕处理器，工作电压AC380V， 频率18-30kHz，幅宽1800mm)及静电消除处理(ES-2025感应式静电棒，工作电压AC220V， 输出电压1. 5-5. 0V,长度1800mm)；H.分切切割成所需要的长度及宽度。实施例2 =PHA硬质片材配方2及其压延成型工艺材料配方PHA树脂90wt%，增塑剂柠檬酸三丁脂2wt%、乙酰柠檬酸三丁酯1. 5wt %，润滑剂硬脂酸甘油酯4. 5wt %，抗氧剂亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二异癸酯各 0. 5wt%，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0. 5wt%，抗静电剂乙氧基化硬脂酸胺 0. 5wt%。压延成型工艺A.原材料准备按配方称取原材料10Kg，PHA树脂干燥至水分含量0. 5%以下后采用磨盘式粉碎机等粉碎设备粉碎至40-200目；B.物料混合采用高速混合机对物料进行两段混合过程。高速混合段物料温度 700C，主轴转速1500rpm，混合时间30min ；低速混合段物料温度40°C，主轴转速80rpm，混合时间15min ；C.物料熔融塑化采用行星式排气挤出机对物料进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为125-175°C，螺杆转速40rpm ；D.五辊压延出片压延辊温(1-5号辊)分别为148 V，148 V，150 °C，151°C， 142°C，辊速(1-5 号辊)分别为 5. 3,5. 8,6. 4,7. 1,8. 4m/min ；速比为 1. 05-1. 2 ；E.引离拉伸采用五组辊筒进行引离拉伸，其温度控制分别为第一组120°C，第二组115°C，第三组105°C，第四组90°C，第五组70°C ；F.冷却采用三组辊筒进行循环水冷却，循环水温度控制为第一组60°C，第二组50°C，第三组40°C ；冷却后采 用ES-2025感应式静电棒进行静电消除(工作电压AC220V，输出电压 1. 5-5. 0V,长度 1800mm)；G.牵引、卷取牵引工序中进行电晕处理(AX308型电晕处理器，工作电压AC380V， 频率18-30kHz，幅宽1800mm)及静电消除处理(ES-2025感应式静电棒，工作电压AC220V， 输出电压1. 5-5. 0V,长度1800mm)；H.分切切割成所需要的长度及宽度。实施例3 =PHA硬质片材配方3及其压延成型工艺材料配方PHA树脂94. 5wt%，增塑剂柠檬酸三丁脂1. 5wt %，润滑剂硬脂酸甘油酯3wt %，抗氧剂亚磷酸二异癸酯0. 5wt %，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮 0. 25wt %，抗静电剂乙氧基化油胺0. 25wt %。压延成型工艺A.原材料准备按配方称取原材料10Kg，PHA树脂干燥至水分含量0. 5%以下后采用磨盘式粉碎机等粉碎设备粉碎至40-200目；B.物料混合采用高速混合机对物料进行两段混合过程。高速混合段物料温度 700C，主轴转速1500rpm，混合时间30min ；低速混合段物料温度40°C，主轴转速80rpm，混合时间15min ；C.物料熔融塑化采用行星式排气挤出机对物料进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为125-175°C，螺杆转速37rpm ；D.五辊压延出片压延辊温(1-5号辊)分别为150 V，150 V，152 V，152 V， 144°C，辊速(1-5 号辊)分别为 5. 5,6. 1,6. 7,7. 3,8. 6m/min ；速比为 1. 05-1. 2 ；E.引离拉伸采用五组辊筒进行引离拉伸，其温度控制分别为第一组120°C，第二组115°C，第三组105°C，第四组90°C，第五组70°C ；F.冷却采用三组辊筒进行循环水冷却，循环水温度控制为第一组60°C，第二组 500C，第三组40°C ；冷却后采用ES-2025感应式静电棒进行静电消除(工作电压AC220V，输出电压 1. 5-5. 0V,长度 1800mm ；G.牵引、卷取牵引工序中进行电晕处理(AX308型电晕处理器，工作电压AC380V， 频率18-30kHz，幅宽1800mm)及静电消除处理(ES-2025感应式静电棒，工作电压AC220V， 输出电压1. 5-5. 0V,长度1800mm)；H.分切切割成所需要的长度及宽度。实施例4 =PHA硬质片材配方4及其压延成型工艺材料配方PHA树脂98. 75wt%,增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯0. 5wt%,润滑剂乙二醇单硬脂酸酯0. 5wt %，抗氧剂亚磷酸二异癸酯0. 25wt %。压延成型工艺A.原材料准备按配方称取原材料10Kg，PHA树脂干燥至水分含量0. 5%以下后采用磨盘式粉碎机等粉碎设备粉碎至40-200目；B.物料混合采用高速混合机对物料进行两段混合过程。高速混合段物料温度 700C，主轴转速1500rpm，混合时间30min ；低速混合段物料温度40°C，主轴转速80rpm，混合时间15min ；C.物料熔融塑化采用行星式排气挤出机对物料进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为125-175°C，螺杆转速32rpm ；D.五辊压延出片压延辊温(1-5号辊)分别为152 V，152 V，155 V，155 V， 146°C，辊速(1-5 号辊)分别为 5. 3,5. 8,6. 4,7. 1,8. 4m/min ；速比为 1. 05-1. 2 ；
E.引离拉伸采用五组辊筒进行引离拉伸，其温度控制分别为第一组120°C，第二组115°C，第三组105°C，第四组90°C，第五组70°C ；F.冷却采用三组辊筒进行循环水冷却，循环水温度控制为第一组60°C，第二组 500C，第三组40°C ；冷却后采用ES-2025感应式静电棒进行静电消除(工作电压AC220V，输出电压 1. 5-5. 0V,长度 1800mm)；G.牵引、卷取牵引工序中进行电晕处理(AX308型电晕处理器，工作电压AC380V， 频率18-30kHz，幅宽1800mm)及静电消除处理(ES-2025感应式静电棒，工作电压AC220V， 输出电压1. 5-5. 0V,长度1800mm)；H.分切切割成所需要的长度及宽度。比较例PETG硬质片材配方及其压延成型工艺材料配方PETG树脂(美国伊士曼GS2型树脂)85·43Wt%，PETG加工助剂(美国伊士曼公司ADD2型)5.98wt%，抗氧剂亚磷酸三异辛酯(瑞士汽巴11010 瑞士汽巴1168 =2 l(wt))0. 37wt%，钛白粉(山东东佳集团 SR240 型)8. 22wt%。压延成型工艺A.原材料准备按配方称取原材料10Kg，PETG树脂与加工助剂ADD2干燥至水分含量0.5%以下后采用磨盘式粉碎机等粉碎设备粉碎至40-200目；B.物料混合采用高速混合机对物料进行两段混合过程。高速混合段物料温度 800C，主轴转速1500rpm，混合时间30min ；低速混合段物料温度40°C，主轴转速80rpm，混合时间15min ；C.物料熔融塑化采用行星式排气挤出机对物料进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为120-160°C，螺杆转速45rpm ；D.五辊压延出片压延辊温(1-5号辊)分别为162 V，162 V，183 V，192 V， 153°C，辊速(1-5 号辊)分别为 6. 3,6. 9,7. 5,8. 2,9. 6m/min ；速比为 1. 05-1. 2 ；E.引离拉伸采用五组辊筒进行引离拉伸，其温度控制分别为第一组120°C，第二组110°C，第三组100°C，第四组90°C，第五组70°C ；F.冷却采用三组辊筒进行循环水冷却，循环水温度控制为第一组60°C，第二组 500C，第三组40°C ；冷却后采用ES-2025感应式静电棒进行静电消除(工作电压AC220V，输出电压 1. 5-5. 0V,长度 1800mm)；G.牵引、卷取牵引工序中进行电晕处理(AX308型电晕处理器，工作电压AC380V， 频率18-30kHz，幅宽1800mm)及静电消除处理(ES-2025感应式静电棒，工作电压AC220V， 输出电压1. 5-5. 0V,长度1800mm)；H.分切切割成所需要的长度及宽度。产品性能测试对上述4个实施例所获得的PHA硬质片材以及一种采用同种设备和类似工艺技术路线生产的同样厚度的商用PETG硬质片材进行性能测试。测试方法拉伸强度、拉伸模量、 拉伸断裂伸长率按照GB/T1040. 3测定，维卡耐热温度按照GB/T1633测试。测试结果见表Io表1压延成型PHA硬质片材的性能
权利要求
1.一种聚羟基脂肪酸酯(PHA)硬质片材，其特征在于该片材采用以下配方加工而成=PHA 树脂 87. 5-98. 75wt %，增塑剂 0. 5-4. 5wt %，润滑剂 0. 5-4. 5wt %，抗氧剂 0. 25-1. 5wt %，紫外线吸收剂O-Iwt %，抗静电剂O-Iwt %。
2.根据权利要求1所述的硬质片材，其特征在于PHA树脂的密度为1.23-1. 26g/cm3, 熔融指数为3-4g/10min。
3.根据权利要求1所述的硬质片材，其特征在于PHA树脂为EM40010或EM40000型中的一种；增塑剂为柠檬酸酯类中的一种或多种，润滑剂为硬脂酸酯、脂肪醇二酸酯中的一种或多种，抗氧剂为亚磷酸酯类中的一种或多种，紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，抗静电剂为乙氧基化烷基胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硬质片材，其特征在于抗静电剂为乙氧基化油胺。
5.权利要求1所述硬质片材的制备方法，其特征在于包括下列步骤将PHA树脂干燥后粉碎，与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂充分混合后，熔融塑化挤出物料，经压延出片、引离、拉伸、冷却、牵弓丨、卷取、分切，即得PHA硬质片材。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于PHA硬质片材的厚度为0.3mm《厚度 ^ 1. 5mm ο
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于PHA树脂粉碎至40-200目；压延出片工艺条件为辊温120-160°C，辊速5-25m/分钟，速比为1. 05-1. 2 ；引离、拉伸条件为温度 60-120°C ；冷却条件为温度为30-60°C的循环水冷却；牵引工序中进行电晕处理及静电消除处理，静电消除处理的方式和条件为感应式静电棒消除静电，工作电压AC220V，输出电压1. 5-5. OV ；电晕处理的方式和条件为采用电晕处理器进行电晕处理，电晕处理器工作电压 AC380V，频率 18-30kHz。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于混合采用高速混合机；熔融塑化采用行星式排气挤出机；压延出片采用压延成型机。
全文摘要
本发明属于热塑性聚酯技术领域，公开了PHA硬质片材及其制备方法。该片材采用以下配方加工而成(wt)PHA树脂87.5-98.75％，增塑剂0.5-4.5％，润滑剂0.5-4.5％，抗氧剂0.25-1.5％，紫外线吸收剂0-1％，抗静电剂0-1％。本发明采用可生物合成的、完全可降解的PHA树脂为聚合物基体，低碳、环保，显著拓展了PHA树脂的应用领域。该硬质片材延展性、耐热性能优异，产品成品率高，原料易得，工艺简单易行，易于工业化生产，具有优异的工业应用价值。
文档编号B29C43/24GK102250452SQ20111014093
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月29日 优先权日2011年5月29日
发明者张道远, 李振斌, 杨伟, 王光战 申请人:江苏华信塑业发展有限公司