专利名称：一种聚乙烯自增强复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，涉及聚乙烯自增强高分子材料的制备方法。
背景技术：
聚合物晶体结构与形态对聚合物材料的物理机械性能具有重要的影响，受到越来越多的重视。半晶聚合物制品中通常会包含两种晶体结构球晶和流动诱导生成的取向结构(串晶，shish-kebab)。前者是在静态环境下由片晶径向对称生长形成的一种各向同性结构；后者是在流动场诱导下形成的各向异性结构。在制品中的串晶结构赋予了材料优异的力学性能、抗磨损性能和抗疲劳性能等，因此，很多研究都致力于在制品中生成比例更大和结构更完善的串晶。聚乙烯是ー种广泛使用的半结晶热塑性高分子材料，具有较好的综合性能，可用一般热塑性塑料的成型方法进行加工。它的用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、 单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。不过，作为ー种通用塑料，聚乙烯的性能还有很大的提高空间以拓展其使用范围。比如，降低收缩率，提高强度和模量，提高阻隔性能等，这些都可以从晶体结构的角度去考虑。聚乙烯在流动场中可以生成串晶结构，其比例和完善程度取决于加工条件，比如温度、流动场强度、流动场持续时间等。但是，对于分子量较小的聚乙烯而言，在流动场下也不一定会形成串晶结构，主要是因为流动场并不是唯一的决定因素，聚乙烯的分子量大小、熔体中大分子的缠结状态也会影响串晶结构的形成[Tingzi Yan,Baijin Zhao, Yuanhua Cong, Yuye Fang, Shiwang Cheng, Liangbin Li,Guoqiang Pan,Zijian Wang,Xiuhong Li, Fenggang Bian. Critical Strain for Shish-Kebab Formation. Macromolecules 2010，43，602-605].目前的研究成果基本上认为shish结构的形成主要源于聚合物熔体网络在流动场下的变形，此不可解缠的熔体网络在流动场下更容易形成shish，在shish上可进ー步附生生长出kebab晶体，而且因为不可解缠网络(就像ー棵树根)的加入可以使串晶相互连接起来。在常规的动态保压注塑成型エ艺中，动态剪切自增强可获得一定的自增强聚乙烯，但串晶比例和组织形式都不理想。其它的方法，如将玻璃纤维、碳纤維和晶须等增强相与基体聚合物复合也可得到复合增强材料，但是，这将带来相容性等界面问题，縮小了其使用范围。
发明内容
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是获得一种聚乙烯自增强复合材料制备方法，以获得更高的串晶比例，在加工中原位形成增强相(互连串晶结构)，使增强相和聚合物基体具有相同的化学结构，使材料的综合性能得到增强。本发明的目的还在干，提供一种聚乙烯自增强复合材料，使其内部具有互连串晶 (ihterlinked shish-kebab)的自增强结构。本发明的目的是通过如下的手段实现的
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一种聚乙烯自增强复合材料的制备方法，以聚乙烯和经辐射微交联的聚乙烯为原料制备聚乙烯自增强复合材料，包含如下的エ艺步骤(1)微交联聚乙烯制备将聚乙烯粉料或者粒料进行辐射微交联，剂量小于 20kGy，得到微交联聚乙烯；(2)母料制备将占母料总量5 85%的由步骤⑴制得的微交联聚乙烯与余量的未交联纯聚乙烯混合后加入ニ甲苯溶液中，加热和搅拌的条件下进行溶液混合，直到形成均相的溶液；将所得溶液注入到甲醇中使聚乙烯析出，经过滤和加热干燥后获得母料； 所述母料的水分重量含量小于0.01% ；(3)聚乙烯共混物制备将步骤2中所得母料于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，将挤出的料条浸入冷水冷却后进行切粒，得到均勻的含少量微交联聚乙烯的聚乙烯共混物；(4)动态保压注塑成型将C3)制得的聚乙烯共混物干燥后用振动注塑模具进行动态保压注塑成型自增强的聚乙烯制品，注塑机的料筒温度为140 210°C，喷嘴温度 190 210°C，模具热流道温度为180 200°C，模具温度为20 50°C。本发明从结晶的角度改善凝聚态结构以提高其物理机械性能。在聚乙烯基体中加入少量微交联聚乙烯提高了串晶的比例，且在加工过程中施加剪切流场，然后通过控制实际加工流场參数来调控制品的微观结构，使聚乙烯中形成的串晶数量更多，结构更完善，从而提高其综合性能。具有以下明显的优点1、克服了聚乙烯在流动场中形成的串晶比例较低的缺点，在聚乙烯基体中添加少量的微交联聚乙烯，在流动场中可以形成大量的串晶，特別是对于本身不会生成串晶的低分子量聚乙烯，可以获得更高的串晶比例，且是互连串晶，优势更加明显。2、利用动态保压热流道模具中的动态剪切流动场，可以提高串晶的比例，改善晶体的结构，进而提高其使用性能。3、本发明中的材料都是聚乙烯，不添加其它聚合物材料，属于自增强，在加工中原位形成增强相(互连串晶结构)，增强相和聚合物基体具有相同的化学结构，因此不存在界面问题。保证了材料的単一性，可用于对材料有特定要求的场合。
如下图1为本发明实施例中球晶的扫描电子显微镜照片；图2为串晶的模型图；图3为本发明实施例2中串晶的扫描电子显微镜照片；图4为动态保压注塑成型模具示意图。图5为添加少量交联聚乙烯的复合材料(实施例2)动态保压注射试样芯层的电子显微照片。表一实施例1 9及比较例1的配方。表ニ实施例1 9及比较例1在不同注射条件下的拉伸性能。
具体实施例方式下面给出的实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进ー步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。在以下实施例中原料聚乙烯为MFR大于20g/10min的高密度聚乙烯，可为粉料或者粒料。实施例1-9.1、制备微交联聚乙烯将聚乙烯进行辐射微交联，剂量5 lOkGy。2、制备含微交联聚乙烯的母料将20 %的微交联聚乙烯与80 %未交联的聚乙烯加入ニ甲苯溶液中，在加热和搅拌的条件下进行溶液混合，加热温度100°C，搅拌速度 1000 3000RPM，时间半小时以上，直到形成均相的溶液。将所得溶液注入到室温的甲醇中，甲醇体积为溶液的5 6倍，使聚乙烯析出，然后过滤，将滤出物在80 100°C下干燥 8 12小时，使水分重量含量少于0.01%。3、制备含少量微交联聚乙烯的聚乙烯共混物将至少85% (具体配方见表ー)的聚乙烯与步骤2中所得干燥物机械混合后，置于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，得到均勻的含少量微交联聚乙烯的聚乙烯共混物。挤出机料筒前三段和ロ模温度分別设定为150， 170，200，190°C，螺杆转速60 120RPM，将挤出的料条浸入温度低于25°C的冷却水中强制冷却后切粒。最后将聚乙烯的共混物粒料在80 100°C下干燥，使水分重量含量少于 0. 01%。4、动态保压注塑成型然后将干燥后的共混物粒料加入安装有动态保压注塑模具的注塑机中，注塑成型含串晶结构的自增强制品。与普通注塑成型相比，其特点是可以在充模后对模具型腔内熔体施加振动剪切作用，促进分子链取向，生成串晶等自增强结构。注塑机料筒温度150 210°C，喷嘴温度200°C，热流道温度190°C，模具温度40°C。动态保压油缸压カ5MPa，油缸活塞振动频率0. 3Hz。图4是典型的动态保压注塑成型设备1_料筒，2、 12-热流道，3、11-活塞，4、10-油缸，5、9_熔体腔，6-浇ロ，7-型腔，8-空气绝热垫。在注塑过程的保压阶段通过活塞3和10的往复运动对型腔内熔体有持续的剪切作用，其结果是聚合物分子链产生取向并冻结，因此制品有较高的強度和模量。在实际实施吋，步骤(3)中的エ艺參数可有一定幅度的变化，螺杆挤出机的料筒和ロ模温度应设定可为140°C 210°C之间，螺杆转速小于200转/min，冷却水的温度低于 35°C。实验还表明，在配制母料吋，微交联聚乙烯与余量的未交联纯聚乙烯有比较大的物料可变范围。在上实施例其它条件不变的情况下，微交联聚乙烯重量在5 85%，相应的，余量未交联纯聚乙烯在15 95%范围内，产品均具有本发明所求的效果。比较例1按表一中比较例1给出的组分配比，将物料动态保压注射成型，制备纯HDPE制品用于性能比较。本发明还对聚乙烯复合材料的微观形态采用扫描电子显微镜进行观察，结果见附图1、图3和图5。图1所示的是未增强试样的芯层和中间层的结构，其晶体主要为球晶。图 3为添加了少量交联聚乙烯的动态增强试样的中间层的晶体结构，可以看出，在振动剪切的作用下，试样中形成了互连串晶结构，PE片晶沿着流动方向取向。从图5可看出添加了少量交联聚乙烯后，复合材料的芯层也出现了互连串晶，这也正是材料的性能得到提高的内在原因。表ニ表达了实施例1 9及比较例1在不同注射条件下的拉伸性能。为了考察所制备的聚乙烯复合材料的力学性能，根据ASTM D-638中提供的方法利用拉伸测试仪对各个实施例和比较例的静态和动态试样的性能进行了測量，结果列于表2中。拉伸速率为lOmm/min，测试温度为室温(23°C )。
权利要求
1.一种聚乙烯自增强复合材料的制备方法，以聚乙烯和经辐射微交联的聚乙烯为原料制备聚乙烯自增强复合材料，包含如下的エ艺步骤(1)微交联聚乙烯制备将聚乙烯粉料或者粒料进行辐射微交联，剂量小于20kGy，得到微交联聚乙烯；(2)母料制备将占母料总量5 85%的由步骤(1)制得的微交联聚乙烯与余量的未交联纯聚乙烯混合后加入ニ甲苯溶液中，加热和搅拌的条件下进行溶液混合，直到形成均相的溶液；将所得溶液注入到甲醇中使聚乙烯析出，经过滤和加热干燥后获得母料；所述母料的水分重量含量小于0. 01% ；(3)聚乙烯共混物制备将步骤2中所得母料于双螺杆挤出机中熔融共混挤出，将挤出的料条浸入冷水冷却后进行切粒，得到均勻的含少量微交联聚乙烯的聚乙烯共混物；(4)动态保压注塑成型将C3)制得的聚乙烯共混物干燥后用振动注塑模具进行动态保压注塑成型自增强的聚乙烯制品，注塑机的料筒温度为140 210°C，喷嘴温度190 210°C，模具热流道温度为180 200°C，模具温度为20 50°C。
2.根据权利要求1所述之聚乙烯自增强复合材料的制备方法，其特征在干，所述原料聚乙烯为MFR大于20g/10min的高密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述之聚乙烯自增强复合材料的制备方法，其特征在干，步骤(3) 中，所述螺杆挤出机的料筒和ロ模温度应设定为140°C 210°C之间，螺杆转速小于200转 /min，冷却水的温度低于35°C。
4.根据权利要求或1或2或3所述所述方法制得的聚乙烯自增强复合材料，其特征在干，所述自增强聚乙烯复合材料内部具有互连串晶(interlinked shish-kebab)的自增强结构。
全文摘要
本发明公开了一种聚乙烯自增强复合材料及其制备方法，以聚乙烯和经辐射微交联的聚乙烯为原料制备聚乙烯自增强复合材料，包含(1)微交联聚乙烯制备、(2)母料制备、(3)聚乙烯共混物制备、(4)动态保压注塑成型等工艺步骤。本发明方法使聚乙烯复合材料内部形成互连串晶(ihterlinked shish-kebab)的自增强结构，材料的综合性能均得到增强，相比较于不添加微交联聚乙烯的聚乙烯材料，其拉伸强度和模量均得到明显的提高，可提高材料的使用寿命和拓宽材料的使用范围。
文档编号B29K23/00GK102582085SQ20111045308
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者李忠明, 杨皓然, 雷军 申请人:四川大学