制备聚酰亚胺膜的方法，聚酰亚胺膜，以及包含它的层压体的制作方法

专利名称：制备聚酰亚胺膜的方法，聚酰亚胺膜，以及包含它的层压体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰亚胺膜，以用于提供聚酰亚胺膜和其它材料如金属的层压 体，该层压体具有改善的斜翘曲；一种用于制备它的方法；以及一种具有改善的斜翘曲的 聚酰亚胺膜和金属的层压体。
背景技术：
聚酰亚胺膜广泛用于各种用途，如电学/电子器件领域和半导体领域，因为其具 有出色的耐热性、耐化学性、机械强度、电学性质、尺寸稳定性等。例如，聚酰亚胺膜用作用 于电路板的底膜、用于挠性配线板的底膜等。
适用于所述用途的聚酰亚胺膜的一个实例是在专利文献I中公开的聚酰亚胺膜， 其由包含3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐作为主要组分的芳族四羧酸组分和包含对-苯二 胺作为主要组分的芳族二胺组分制备。
专利文献2公开了一种制备聚酰亚胺膜的方法，在所述聚酰亚胺膜中，在宽度方 向上的热膨胀系数低于在长度方向上的热膨胀系数，所述方法包括以下步骤
将聚酰亚胺前体在溶剂中的溶液流延在支撑体上，
从溶液中除去溶剂，以形成自支撑膜；
在80°C至300°C的初始加热温度下，在宽度方向上拉伸所述自支撑膜；并随后
在350°C至580°C的最终加热温度加热所述膜。
在专利文献2的实施例中，通过在初始加热期间以恒定速度和恒定的比率牵引用 于在宽度方向上固定膜的两个边缘的固定构件，来拉伸自支撑膜，同时，在作为初始加热温 度的温度条件[I] (105。。Xlmin-150°C Xlmin-280°C X lmin)，或备选地，温度条件[2] (105°C Xlmin-150°C Xlmin-230°C X lmin)下，加热膜，并随后在不拉伸的条件下，在作为 最终加热温度的350°C X2min下加热膜，以达到酰亚胺化的完成，从而制备聚酰亚胺膜。
专利文献3公开了一种粘附膜，其中在聚酰亚胺膜的至少一侧形成包含热塑性聚 酰亚胺的粘合层，其中，所述粘附膜的宽度为250mm以上，且在全宽度中的取向度为1. 3以 下。在专利文献3的实施例中，通过以下方法制备聚酰亚胺膜连续地将膜的两边固定到拉 幅机针板(pin-seat)上，并随后在将膜进料至入口温度为250°C或200°C的加热炉之前，将 膜的两边之间的距离(宽度)增大至基于在膜固定点处的距离的104. 5%或100.5%，且在 那之后该距离(宽度)恒定。同时，在比较例I中，通过以下方法制备聚酰亚胺膜在将膜 进料至入口温度为150°C的加热炉之前，不增大在膜的两边之间的距离(宽度)，并且当膜 在加热炉中传送时，膜的宽度恒定。
专利文献4公开了一种宽度为500mm以上的聚酰亚胺膜，且在膜的每个点处，其具 有1. 35以下的最大MOR-c (这是分子取向状态的指标)和5. OGPa以上的弹性拉伸模量。在 专利文献4的实施例和比较例中，通过以下方法制备聚酰亚胺膜将两边固定在拉幅机针 板上的自支撑的生还板(green sheet)进料至加热炉，并且在从将膜固定至针上时直至在 加热之后将膜从针上分离期间保持膜宽度恒定的同时，将膜传送。在比较例I和3中，生坯板的两边被固定在拉幅机针板上，并且将膜在这种状态下，在200°C加热30秒，随后将膜连 续地进料至处于350°C、450°C和500°C的加热炉，并且在每个加热炉中加热约30秒。专利文献5公开了一种连续制备聚酰亚胺膜的方法，其中将包含至少一种挥发性 组分、或处于一种经历通过加热而使膜收缩的反作用力的状态的膜(自支撑膜；生坯板)被 传送通过加热炉并被加热，于此同时固定膜的两边，由此干燥和固化膜，其中，在加热的开 始点与膜固定点之间的距离(从生坯板的两边被固定的点至该生坯板被进料至加热炉的 点的距离)等于或大于膜宽度。在专利文献5的实施例中，通过以下方法制备聚酰亚胺膜 将生坯板的两边先被固定之后，将生坯板进料至150°C的加热炉。引用列表专利文献专利文献1 JP-B-H06_002828专利文献2 JP-A-2009-067042专利文献3 :W0 2006/82828A1专利文献4 JP-A-2002_154168专利文献5 JP-A-H08-81571发明概述本发明要解决的问题然而，通过常规制备方法制备的聚酰亚胺膜与其它材料如金属的层压有时得到具 有斜翘曲的层压体。本发明的一个目的在于，提供一种聚酰亚胺膜，其能够提供具有改善的斜翘曲的 聚酰亚胺膜与其它材料如金属的层压体。本发明的另一个目的在于提供具有改善的斜翘曲 的聚酰亚胺膜与金属的层压体。解决问题的手段本发明涉及以下各项。(1) 一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括以下步骤将四羧酸组分和二胺组分在溶剂中反应，以提供聚酰亚胺前体溶液；将所述聚酰亚胺前体溶液流延在支撑体上，并且将所述溶液干燥，以形成自支撑 膜；和在将所述自支撑膜在宽度方向上的两边用固定构件固定的同时，将所述自支撑膜 在加热炉中加热，以提供聚酰亚胺膜；其中所述加热炉的入口温度为180°C以上；且在所述加热炉中从180°C至220°C的温度范围的至少一部分中，将所述自支撑膜 在不改变在所述膜的两边的所述固定构件之间的距离的情况下加热；并且随后在所述加热炉中高于220°C的温度范围的至少一部分中，所述自支撑膜通过改变 在所述膜的两边的所述固定构件之间的距离而在宽度方向上被拉伸。(2)根据(1)所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中，在所述加热炉中，在从 180°C至220°C的整个温度范围中，将所述自支撑膜在不改变在所述膜的两边的所述固定构 件之间的距离的情况下加热。(3)根据⑴所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中，将所述自支撑膜在所述加热炉中，在从180°C至220°C的温度范围，加热Imin以下，但不包括Omin。
(4)根据⑴所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中，将所述自支撑膜在所述加 热炉中，在从180°C至220°C的整个温度范围，在不改变在所述膜的两边的所述固定构件之 间的距离的情况下，加热Imin以下,但不包括Omin。
(5) 一种由四羧酸组分和二胺组分制备的聚酰亚胺膜；其中
在2000mm的膜长度中取向各向异性的强度为1. 2以下。
(6) 一种由四羧酸组分和二胺组分制备的聚酰亚胺膜；其中
在1800mm的膜长度中取向各向异性的强度为1.1以下。
(7)根据(5)或(6)所述的聚酰亚胺膜，其中，所述四羧酸组分是3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐，且所述二胺组分是对-苯二胺。
(8) 一种层压体，所述层压体包含根据(5)至(7)中任一项所述的聚酰亚胺膜和层 压在该聚酰亚胺膜上的金属。
发明效果
可以通过将其它材料如金属层压至在2000_的膜长度中取向各向异性的强度为1.2以下的聚酰亚胺膜上，或备选地，层压至在1800mm的膜长度中取向各向异性的强度为 1.1以下的聚酰亚胺膜上，来制备具有充分降低的斜翘曲的层压体。如本文使用的术语“取 向各向异性的强度”是在每个方向上声速的最大值与最小值的比率，这是在膜平面的某个 点上测量的。通常，取向各向异性的强度朝膜的边缘趋于越来越大，且因此在膜的边缘处的 取向各向异性的强度是膜中取向各向异性的强度的最大值。
尚不存在具有如此大的宽度且具有在全宽度中如此小的取向各向异性的聚酰亚 胺膜。当根据常规制备方法，通过加热自支撑膜的同时固定膜的两边来制备聚酰亚胺膜时， 特别地，趋于在膜的边缘处高度发生分子取向，因此取向各向异性的强度朝膜边缘趋于越 来越大。因此，特别地，在具有较大的宽度的聚酰亚胺膜中，在膜的边缘处的取向各向异性 的强度可能非常大。较大的取向各向异性的强度可以导致性质如在倾斜方向上的热膨胀系 数(CTE)和弹性模量的变化，导致在加工/传送期间的张力不均匀性和在加热期间的下垂 和热膨胀不均匀性、斜翘曲，特别是在聚酰亚胺膜和其它材料如金属的层压体中的斜翘曲、 以及加工中尺寸精度的降低。因此，通过将其它材料如金属层压在通过常规制备方法制得 的聚酰亚胺膜上，可能制成具有斜翘曲的层压体。
根据本发明，在加热自支撑膜以提供聚酰亚胺膜的步骤中，可以通过初始加热步 骤，即将初始加热温度设置在180°C以上的、比惯常更高的温度，并且在从180°C至220°C 的温度范围的至少一部分中，在不改变在所述膜的两边的所述固定构件之间的距离的情况 下，加热自支撑膜，来制备具有降低的取向各向异性的强度的聚酰亚胺膜。此外，如上所述， 当使用所述聚酰亚胺膜时，可以制得具有充分降低的斜翘曲的层压体。
此外，在酰亚胺化期间在除初始加热步骤之外的加热步骤中至少在宽度方向上拉 伸自支撑膜，是优选的，优选在加热炉中，在高于220°C的温度范围中，以控制所得的聚酰亚 胺膜的热膨胀系数处于适宜的范围内。当聚酰亚胺膜的热膨胀系数与将要层压于其上的 其它材料如金属的热膨胀系数明显不同时，存在着更频繁地得到具有斜翘曲的层压体的趋 势。因此，可以优选将聚酰亚胺膜的热膨胀系数控制在接近于将要层压于其上的其它材料 如金属的热膨胀系数。然而，根据本发明，如上所述，优选的是，在用于酰亚胺化的热处理期间的初始加热步骤中，以及在用于酰亚胺化的热处理之前，不拉伸自支撑膜，
附图简述


图1示出了于在实施例和比较例中制备的聚酰亚胺膜中，取向各向异性的强度的测量结果。
图2示出了于在实施例和比较例中制备的聚酰亚胺膜中，取向角的测量结果。
具体实施方式
根据本发明，通过以下步骤制备聚酰亚胺膜
第一步骤，即，将通过四羧酸组分和二胺组分在溶剂中反应制得的聚酰亚胺前体 溶液流延在支撑体上，并由该溶液形成自支撑膜；和
第二步骤(固化步骤)，即，加热自支撑膜以完成酰亚胺化。
通常，从第二步骤中间起，在宽度方向上拉伸自支撑膜，以实现适宜的热膨胀系 数。根据本发明，在第二步骤中，将初始加热温度设置在比惯常温度更高的180°C以上，且在 初始加热步骤中，优选在从180°C至220°C的加热温度范围中，在不改变在所述膜的两边的 固定构件之间的距离的情况下，加热自支撑膜，由此使得取向各向异性的强度降低。因此， 可以提供聚酰亚胺膜，可以在该聚酰亚胺膜上层压其它材料如金属，以提供斜翘曲被改善 的层压体。
自支撑膜处于半固化状态，或处于更早阶段的干燥状态。术语“处于半固化状态， 或处于更早阶段的干燥状态”表示通过加热和/或化学酰亚胺化，膜处于自支撑状态。自支 撑膜是任何可以从支撑体剥下的膜，并且自支撑膜可以具有任何溶剂含量(加热失重)和 任何酰亚胺化率。可以取决于拟要制备的聚酰亚胺膜，适当地决定自支撑膜的溶剂含量和 酰亚胺化率。
在第二步骤中，酰亚胺化方法的实例包括如下所述的热酰亚胺化、化学酰亚胺化、 以及热酰亚胺化与化学酰亚胺化的组合。
(I)热酰亚胺化
在支撑体上，流延聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸溶液组合物，以形成膜，所述聚酰胺酸 溶液组合物是通过在必要时向聚酰胺酸溶液添加酰亚胺化催化剂、有机含磷化合物、无机 细粒等而制备的；
加热并干燥该溶液或组合物以形成自支撑膜；并随后
将聚酰胺酸热脱水环化并除去溶剂。
(2)化学酰亚胺化
在支撑体上流延聚酰胺酸溶液组合物，以形成膜，所述聚酰胺酸溶液组合物是通 过向聚酰胺酸溶液添加环化催化剂和脱水剂以及在必要时添加无机细粒等而制备的；
将聚酰胺酸化学脱水环化，并在必要时加热和干燥该组合物，以形成自支撑膜；并 随后
加热自支撑膜，以除去溶剂并将聚酰胺酸酰亚胺化。
本发明的用于制备聚酰亚胺膜的方法的一个实例如下。然而，制备方法不限于以 下方法。
<第一步骤>
通过将四羧酸组分和二胺组分反应合成聚酰胺酸，聚酰胺酸是聚酰亚胺前体。反应可以在有机溶剂中进行。随后，在必要时向如此获得的聚酰亚胺前体的溶液中添加了酰亚胺化催化剂、有机磷化合物和/或无机细粒之后，将该溶液流延在支撑体上，并加热和干燥，以形成自支撑膜。
(聚酰亚胺前体溶液)
四羧酸组分的实例包括芳族四羧酸二酐、脂族四羧酸二酐和脂环族四羧酸二酐。 四羧酸组分的具体实例包括芳族四羧酸二酐如3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(在下文中，也称为“s-BPDA”)、均苯四甲酸二酐(在下文中，也称为“PMDA”)、3，3'，4，4'-氧二邻苯二甲酸二酐、二苯砜_3，4，3'，4'-四甲酸二酐、双(3，4_ 二羧基苯基)硫醚二酐和 2，2_双(3，4_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷二酐。其中，s-BPDA适于用作四羧酸组分。
二胺组分的实例包括芳族二胺、脂族二胺和脂环族二胺。二胺组分的具体实例包括芳族二胺如对-苯二胺(在下文中，也称为“pro”)、4，4' - 二氨基二苯醚(在下文中， 也称为“DADE”)、3，4' - 二氨基二苯醚、间-联甲苯胺、对-联甲苯胺、5-氨基_2_(对-氨基苯基)苯并卩甚唑、4，4' - 二氨基苯甲酰苯胺、I，3-双(4-氨基苯氧基)苯、I，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、3，3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3'-双 (4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷和 2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。其中，PB)和DADE适于用作二胺组分。
四羧酸组分和二胺组分的组合的实例包括以下组合(I)至(3)，这些组合可以容易地提供具有出色机械性质、高刚性和出色的尺寸稳定性的膜，并且可以适用于各种基板， 包括用于电路板的基板。其中，(I)和(2)是特别优选的，且(I)是更优选的。
(1)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和对-苯二胺，或备选的，对-苯二胺与4，4' -二氨基二苯醚(例如，PPD/DADE的比率(摩尔比)可以优选100/0至85/15)的组合。
(2)3，3’，4，4’ _联苯四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐(例如，s-BPDA/PMDA的比率 (摩尔比)可以优选99/1至0/100，更优选97/3至70/30，特别优选95/5至80/20)和对-苯二胺，或备选的，对-苯二胺与4，V - 二氨基二苯醚(例如，PPD/DADE的比率(摩尔比) 可以优选90/10至10/90)的组合。
(3)均苯四甲酸二酐和对-苯二胺与4，V - 二氨基二苯醚(例如，PPD/DADE的比率(摩尔比)可以优选90/10至10/90)的组合。
聚酰亚胺前体可以特别优选地由包含3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的二胺组分制备 。更具体地，优选的四羧酸组分可以包含70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上，进一步优选95摩尔%以上的s-BPDA，且优选的二胺组分可以包含70摩尔V0以上，更优选80摩尔V0 以上，特别优选90摩尔％以上，进一步优选95摩尔％以上的PPD。如上所述的四羧酸组分和二胺组分可以容易地提供具有出色机械性质、高刚性和出色的尺寸稳定性的膜，其可以适用于各种基板，包括用于电路板的基板。
此外，可以使用不同于上述组分的一种或多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分，只要本发明的特性不受损即可。
聚酰亚胺前体可以通过将基本上等摩尔量的四羧酸组分如芳族四羧酸二酐和二胺组分如芳族二胺在有机溶剂中无规聚合或嵌段聚合而合成。备选地，可以制备两种以上的聚酰亚胺前体，其中这两种组分中任一种过量，并随后，将这些聚酰亚胺前体溶液组合并随后在反应条件下混合。可以不经任何处理，或者备选地，当必要时在除去或添加溶剂之后，使用如此得到的聚酰亚胺前体溶液，以制备自支撑膜。
用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。这些有机溶剂可以被单独使用，或以两种以上的组合使用。
在热酰亚胺化的情况下，在必要时，聚酰亚胺前体溶液可以含有酰亚胺化催化剂、 有机含磷化合物、无机细粒等。在化学酰亚胺化的情况下，聚酰亚胺前体溶液可以含有环化催化剂和脱水剂，以及在必要时含有无机细粒等。
酰亚胺化催化剂的实例包括取代或未取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的 N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、和含羟基的芳族烃化合物或芳族杂环化合物。适用的酰亚胺化催化剂的具体实例包括低级烷基咪唑，如1，2_ 二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑类，如N-苄基-2-甲基咪唑；和取代的吡啶类，如异喹啉、3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5_ 二甲基吡啶、2，4_ 二甲基吡啶和4-正丙基吡啶。相对于在聚酰胺酸中的酰胺酸单元，所用的酰亚胺化催化剂的量优选为约O. 01到2当量，特别优选约O. 02到I当量。 当使用酰亚胺化催化剂时，所得的聚酰亚胺膜可以具有改良的性质，特别是伸长和抗边缘开裂性。
有机含磷化合物的实例包括磷酸酯如磷酸单己酰酯、磷酸单辛酯、磷酸单月桂酯、 磷酸单肉豆蘧酯、磷酸单鲸蜡酯、磷酸单硬脂酯、三甘醇单十三烷基醚单磷酸酯、四甘醇单月桂基醚单磷酸酯、二甘醇单十八烷基醚单磷酸酯、磷酸二己酰酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二肉豆蘧酯、磷酸二鲸蜡酯、磷酸二硬脂酯、四甘醇单新戊基醚二磷酸酯、三甘醇单十三烷基醚二磷酸酯、四甘醇单月桂基醚二磷酸酯和二甘醇单硬脂基醚二磷酸酯；和这些磷酸酯的胺盐。胺的实例包括氨、一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、 二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
在化学酰亚胺化的情况下，环化催化剂的实例包括脂肪族叔胺如三甲胺和三亚乙基二胺，芳香族叔胺如二甲基苯胺，和杂环叔胺如异喹啉、吡啶、α -甲基吡啶和β -甲基吡啶。相对溶液中所含的芳族聚酰胺酸中存在的每摩尔酰胺酸键，环化催化剂的用量优选为 O.1摩尔以上。
在化学酰亚胺化的情况下，脱水剂的实例包括脂族羧酸酐如乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐，和芳族羧酸酐如苯甲酸酐。相对溶液中所含的芳族聚酰胺酸中存在的每摩尔酰胺酸键，脱水剂的用量优选为O. 5摩尔以上。
无机细粒的实例包括微粒的无机氧化物粉末，如二氧化钛粉末、二氧化硅(硅石) 粉末、氧化镁粉末、氧化铝(矾土)粉末和氧化锌粉末；微粒的无机氮化物粉末，如氮化硅粉末和氮化钛粉末；无机碳化物粉末，如碳化硅粉末；和微粒的无机盐粉末，如碳酸钙粉末、硫酸钙粉末和硫酸钡粉末。这些无机细粒可以以两种以上组合使用。可以使用已知的手段均匀地分散这些无机细粒。
(自支撑膜)
可以通过以下步骤制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜
在支撑体上，流延如上所述的聚酰亚胺前体在有机溶剂中的溶液、或流延聚酰亚胺前体溶液组合物，所述聚酰亚胺前体溶液组合物是通过向溶液添加酰亚胺化催化剂、有机含磷化合物、无机细粒等而制备的；并随后
将该溶液或组合物加热并干燥到形成自支撑膜的程度(这表示一般固化工艺之前的阶段)，例如，加热并干燥到膜可以从支撑体上剥离的程度。
聚酰亚胺前体溶液可以优选含有约10重量％至约30重量％的量的聚酰亚胺前体。聚酰亚胺前体溶液可以优选具有约8重量％至约25重量％的聚合物浓度。
可以适当地确定加热温度和加热时间。例如，在热酰亚胺化的情况下，处于膜形式的聚酰亚胺前体溶液可以在100°C至180°c的温度被加热约Imin至60min。例如，在化学酰亚胺化的情况下，处于膜形式的聚酰亚胺前体溶液可以在40°C至200°C的温度被加热，直至膜变成自支撑。
光滑基板可以适用作支撑体。例如，不锈钢基板或不锈钢带可以用作支撑体。环形基板如环形带可以适用于连续制备。
对自支撑膜没有特别的限制，只要溶剂从膜中被除去和/或膜被酰亚胺化而达到膜可以从支撑体剥离的程度即可。在热酰亚胺化的情况下，优选的是自支撑膜的加热失重在20重量％至50重量％的范围内，并且进一步优选的是自支撑膜的加热失重在20重量％ 至50重量％的范围内且自支撑膜的酰亚胺化率在8%至55%的范围内，这是因为自支撑膜可以具有足够的机械性质，并且偶联剂溶液可以更均匀和更容易地涂敷于所述自支撑膜的表面上，并且因此在酰亚胺化后获得的聚酰亚胺膜中观察不到起泡、瑕疵、裂纹、裂缝和裂隙。
如上所述的自支撑膜的加热失重通过下述式由自支撑膜的重量(Wl)和固化后膜的重量(W2)计算。
加热失重(重量％) = {(ffl-W2)/ffl} XlOO
可以基于用IR光谱仪(ATR)测量的自支撑膜和完全固化产物的振动谱带峰面积或高度之间的比率，计算如上所述自支撑膜的酰亚胺化率。在此方法中采用的振动谱带峰可以是，酰亚胺羰基的对称伸缩振动谱带和苯环骨架的伸缩振动谱带。也可以按照在 JP-A-H09-316199中描述的方法，使用Karl Fischer湿度计测定酰亚胺化率。
根据本发明，如果需要，可以将表面处理剂如偶联剂和螯合剂的溶液涂敷在如此得到的自支撑膜的一侧或双侧。
表面处 理剂的实例包括改善粘合性或粘附性的表面处理剂，并且包括各种偶联剂和螯合剂如硅烷系偶联剂，硼烷系偶联剂，铝系偶联剂，铝系螯合剂，钛酸酯系偶联剂，铁系偶联剂和铜系偶联剂。当使用偶联剂如硅烷偶联剂作为表面处理剂时，可以达到更加明显的效果。
娃烧系偶联剂的实例包括环氧娃烧系偶联剂，如Y _环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烷、Y-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、和β_(3，4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷系偶联剂如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯酰基硅烷系偶联剂，如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃烧；氨基娃烧系偶联剂，如N-β -(氨基乙基 -氨基丙基二甲氧基娃烧、N-β -(氨基乙基-氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、Y -氛基丙基二乙氧基娃烧和N-苯基_ Y _氛基丙基二甲氧基娃烧；Y _疏基丙基二甲氧基娃烧和Y-氣丙基二甲氧基娃烧。钦酸酷系偶联剂的实例包括钦酸异丙基酷二异十八烧基酷、钦酸异丙基酷十二烧基苯横酸基酷、钦酸异丙基酯三(二辛基焦磷酸酯)、钛酸四异丙基酯双(二辛基磷酸酯)、四(2，2- 二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、钛酸异丙基酯三辛烷酰基酯、和钛酸异丙基酷二枯基苯基酷。
偶联剂可以优选是硅烷系偶联剂，特别优选是氨基硅烷系偶联剂，例如Y -氨基丙基_ 二乙氧基娃烧、N-β-(氛基乙基)-γ -氛基丙基-二乙氧基娃烧、Ν_(氛基擬基)_ Y _氣基丙基二乙氧基娃烧、N- [ β -(苯基氣基)-乙基]-Y _氣基丙基二乙氧基娃烧、 N-苯基-Y -氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷。在它们之中， N-苯基-X -氨基丙基二甲氧基娃烧是特别优选的。
用于表面处理剂如偶联剂和螯合剂的溶液的溶剂的实例包括作为用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂(在自支撑膜中所含的溶剂)而被列出的那些。有机溶剂可以是可与聚酰亚胺前体溶液相容的溶剂，或是不可与聚酰亚胺前体溶液相容的不良溶剂。有机溶剂可以是两种以上化合物的混合物。
在有机溶剂溶液中的表面处理剂(例如偶联剂和螯合剂)的含量可以优选O. 5重量％以上,更优选I重量％至100重量％ ,特别优选3重量％至60重量％ ,进一步优选5重量％至55重量％。水的含量可以优选20重量％以下，更优选10重量％以下，特别优选5 重量％以下。表面处理剂在有机溶剂中的溶液可以优选具有O. 8至50，000厘泊的旋转粘度(在25 °C的温度用旋转粘度计测得的溶液粘度)。
表面处理剂在有机溶剂中的特别优选的溶液可以包含，O. 5重量％以上，特别优选 I重量％至60重量％，进一步优选3重量％至55重量％的量均匀地溶解在酰胺溶剂中的表面处理剂，且其具有低粘度(具体地，旋转粘度0. 8至5，000厘泊)。
可以适当地决定被涂敷的表面处理剂溶液的量，例如，其可以优选为lg/m2至50g/ m2,更优选2g/m2至30g/m2,特别优选3g/m2至20g/m2。被涂敷在一侧的表面处理剂溶液的量可以与被涂敷在另一侧的表面处理剂溶液的量相同或不同。
可以通过任何已知方法涂敷表面处理剂溶液，包括例如照相凹板涂敷、旋涂、丝网涂敷、浸涂、嗔涂、棒涂、刮涂、棍涂、刮板涂布和t吴涂。
〈第二步骤〉
将如上所述第一步骤中所得的自支撑膜在加热炉中加热，以提供聚酰亚胺膜。在加热炉中，通常在用固定构件在宽度方向上固定自支撑膜的两边的同时，传送自支撑膜。如上所述，在必要时，在自支撑膜上涂布表面处理剂溶液。
可以取决于所需的聚酰亚胺膜性质，适当地设置用于酰亚胺化的热处理的温度分布。然而，根据本发明，加热炉入口的温度为180°C以上，换言之，加热起始温度为180°C以上。在用于酰亚胺化的热处理中，例如，可以优选将自支撑膜在加热温度在180°C至600°C的范围内的条件下，逐步加热约O. 05小时至约5小时。将溶剂等充分地从自支撑膜中除去， 同时将构成膜的聚合物完全酰亚胺化，使得最终获得的聚酰亚胺膜可以优选具有I重量％ 以下的挥发性物质含量(有机溶剂、形成的水等的量)。
加热区可以优选具有温度梯度，且可以包括多个具有不同加热温度的区段。一个 实例是作为第一热处理，在180°C至220°C的温度加热自支撑膜；作为第二热处理，随后在 220°C至400 V的温度加热；随后，在必要时，作为第三高温热处理，在400 V至600 V的温度 加热。考虑到停留时间(加热时间)，一个实例是作为第一热处理，在180°C至220°C的温 度加热自支撑膜30min以下，但不包括Omin ;作为第二热处理，随后在220°C至400°C的高 温加热约O. 25min至约30min ;且随后，在必要时，作为第三高温热处理，在400°C至600°C 的高温加热。考虑到大规模生产，在第一热处理中的停留时间，或者说将自支撑膜在180°C 至220°C的温度加热的时间段，可以优选为30min以下，但不包括Omin，且可以优选2min以 下，但不包括Omin,更优选Imin以下,但不包括Omin,特别优选为O. 25min至lmin。
可以使用任何已知的设备如热空气炉和红外炉进行上述热处理。优选地，例如，可 以在初始加热温度、中间加热温度和/或最终加热温度，在惰性气氛如氮气和氩气或在受 热气体气氛如空气中，加热膜。
根据本发明，在用于酰亚胺化的热处理中，如上所述，加热炉入口的温度为180°C 以上，且在加热炉中，在从180°C至220°C的温度范围的至少一部分中，换言之，在上述实例 中的第一热处理的至少一部分中，在不改变在所述膜的两边的所述固定构件之间的距离的 情况下，加热自支撑膜。换言之，根据本发明，将对于自支撑膜的初始加热温度设置为比惯 常温度高，并且在初始加热步骤中，在不改变在所述膜的两边的所述固定构件之间的距离 的情况下，加热自支撑膜。考虑到大规模生产，在不改变在所述膜的两边的所述固定构件之 间的距离的情况下加热自支撑膜所用的时间可以优选为30min以下，但不包括Omin，且可 以优选为2min以下,但不包括Omin,更优选Imin以下,但不包括Omin,特别优选从O. 25min 至 lmin。
作为结果，可以提供具有比以前更低的取向各向异性强度的聚酰亚胺膜。此外，在 其中其它材料如金属被层压在该聚酰亚胺膜上的层压体中，斜翘曲可以降低。尽管不能清 楚地说明所述效果的原因，但可以如下设想。通常，在聚酰亚胺膜的中部的取向各向异性强 度小，而在膜边缘的取向各向异性强度较大，其原因之一是弯曲现象。设想，当固化温度模 式(用于酰亚胺化的温度分布)改变而使得对自支撑膜的初始加热温度比以前更高，并且 在如在本发明中的初始加热步骤中在不改变在所述膜的两边的所述固定构件之间的距离 的情况下加热自支撑膜时，降低了弯曲现象，且因此降低了在膜的边缘的取向角。
如本文所使用的术语“在不改变固定构件之间的距离的情况下”表示不是有意在 横向(即宽度方向)上拉伸膜，且在横向方向上自支撑膜的宽度的长度基本上不改变。本 发明包括可能发生的由于机械误差而轻微改变固定构件之间的距离的情况。
术语“从180°C至220°C的温度范围的至少一部分”包括从180°C至220°C的整个 温度范围的情况和从180°C至220°C的部分温度范围的情况这两者。在部分温度范围的情 况下，可以优选至少在接近加热炉入口(温度180°C以上)的区域，具体地，在加热炉的入 口和在加热炉中温度达到200°C的点之间的区域，在不改变在所述膜的两边的所述固定构 件之间的距离的情况下加热自支撑膜。
在本发明中，在加热炉中，在自加热炉入口延伸的、从180 V至220 V的整个温度 范围中，在不改变在所述膜的两边的固定构件之间的距离的情况下，加热自支撑膜。
可以如上所述，例如，当在加热炉中，在从180°C至220°C的温度范围的至少一部 分中，在不改变在所述膜的两边的固定构件之间的距离的情况下，加热膜之后，加热自支撑 膜。在热处理期间，可以在机器传送方向(在下文中，也称为“MD”和“纵向”)上和/或垂 直于机器传送方向的方向，即宽度方向(在下文中，也称为“TD”和“横向”)上,将膜拉伸。
根据本发明，在用于酰亚胺化的热处理期间，可以优选在除了初始加热步骤之外 的加热步骤中，至少在宽度方向上拉伸自支撑膜，优选在加热炉中，在高于220°C的温度范 围中拉伸，以使得所得的聚酰亚胺膜的热膨胀系数被控制在适宜的范围内。在必要时，可以 在纵向拉伸自支撑膜。
在TD方向上的，或在TD方向上和在MD方向上的总拉伸比与热膨胀系数有关， 且因此可以被适当地选择，以获得适宜的热膨胀系数。总拉伸比可以是，例如，在1. 01至1.07，优选1.01至1.03的范围内。
如本文所使用的拉伸比(总拉伸比)定义如下。
拉伸比(%) = (A-B)/BXlOO
其中A表示拉伸之后制备的聚酰亚胺膜在宽度方向上的长度，而B表示在拉伸之 前的自支撑膜在宽度方向上的长度。
至于拉伸模式，自支撑膜可以被瞬间拉伸，或是逐步拉伸，或是以变化的速率逐渐 拉伸，或是以恒定的速率逐渐拉伸，以达到适宜的拉伸比，或者，也可以使用两种以上这些 模式的组合。优选地，可以以恒定速率逐渐拉伸自支撑膜。该速率可以在不同的温度范围 之间变化。例如，在上述实例中，在作为第二热处理的从220°C至400°C的温度范围和作为 第三高温热处理的从400°C至600°C的温度范围之间，拉伸比可以改变。
优选通过在利用拉幅机连续地将膜传送到包括某些加热区域的固化炉中的同时， 至少在宽度方向上拉伸自支撑膜，来进行在第二步骤(固化步骤)中的热处理和拉伸。
可以使用任何拉幅机，只要在热处理期间，它可以于在宽度方向上固定膜的两边 的同时传送自支撑膜即可。例如，可以使用具有作为膜固定构件的穿刺针的针板拉幅机， 或使用分别夹具和卡盘固定自支撑膜的两边的夹具拉幅机(clip tenter)和卡盘拉幅机 (chuck tenter)。
通过用于在膜的宽度方向上的两边固定膜的膜固定构件(穿刺针等)之间距离的 扩大比率，来确定拉伸比。根据本发明，在加热炉中，在从180°C至220°C的温度范围的至少 一部分中，优选在从180°C至220°C的整个温度范围中，在用于在膜的两边固定膜的膜固定 构件之间距离的扩大量基本上为零，且在后来的范围中膜固定构件之间的距离扩大。
可以通过如上所述的制备方法，以长膜的形式制备本发明的聚酰亚胺膜。
通常，在自支撑膜阶段通过拉幅机固定的聚酰亚胺膜在宽度上的两边被裁去，并 使得所得长聚酰亚胺膜缠绕成卷材，并被储存直至进行后续加工。
根据本发明，可以提供长聚酰亚胺膜，其中，在2000mm的膜长度(在横向上、或宽 度方向上的长度)中的任意的取向各向异性强度为1.2以下。进而，可以提供具有更低取 向各向异性强度的长聚酰亚胺膜，其中在1800mm的膜长度(在横向上、或宽度方向上的长 度)中的任意的取向各向异性强度为1.1以下。此外，可以提供这样的长聚酰亚胺膜其中，在2000mm的膜长度中的任意的取向各向异性强度为1. 2以下，且在长度为2000mm的聚酰亚胺膜中，在1800mm膜长度中的任意的取向各向异性强度为1.1以下。
如本文所使用的术语“在2000mm的膜长度中的任意的取向各向异性强度为1. 2以下”表示在2000_的膜长度中任意点的任意取向各向异性强度为1. 2以下。如本文所使用的术语“在1800mm的膜长度中的任意的取向各向异性强度为1.1以下”表示在1800mm的膜长度中任意点的任意取向各向异性强度为1.1以下。
用于制备这种聚酰亚胺膜的优选材料可以是作为四羧酸组分的3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐和作为二胺组分的对-苯二胺。
可以适当地选择聚酰亚胺膜的厚度，所述厚度可以是但不限于，125 μ m以下，优选 5 μ m至75 μ m,更优选6 μ m至50 μ m,更优选7 μ m至35 μ m,特另U优选7 μ m至13 μ m。
本发明不限于主要在前文中所述的单层聚酰亚胺膜。本发明可以用于，例如，通过加热如上所述涂敷了 a-BPDA/DADE聚酰胺酸溶液的自支撑膜而制备的多层聚酰亚胺膜，和可热压粘合的多层膜。
聚酰亚胺膜可以在TD方向上具有接近于MD方向上的热膨胀系数(CTE-MD)的热膨胀系数(CTE-TD)。(CTE-MD)和(CTE-TD)之间的差的绝对值可以优选满足不等式
[ (CTE-MD) - (CTE-TD) ] < 5ppm/ °C，
且更优选满足不等式
[ (CTE-MD) - (CTE-TD) ] < 4ppm/ °C，
且特别优选满足不等式
[ (CTE-MD) - (CTE-TD) ] < 2ppm/ °C。
根据本发明制备的聚酰亚胺膜可以适于用作电路板的底膜，挠性配线板的底膜、 太阳能电池的底膜、有机EL的底膜，且特别适于用作电路板的底膜和挠性配线板的底膜。
<包含聚酰亚胺膜的层压体>
可以将金属层压在根据本发明制备的聚酰亚胺膜上，以提供层压体。根据本发明制备的聚酰亚胺膜可以具有改善的粘附性、溅射性质、和金属气相沉积性质。因此，可以用粘合剂将金属箔如铜箔粘附在聚酰亚胺膜上，或备选地，通过敷金属法如溅射和金属气相沉积在聚酰亚胺膜上形成金属层如铜层，以提供金属层压的聚酰亚胺膜，如铜层压的聚酰亚胺膜，其具有出色的粘合性和足够高的剥离强度。特别地，根据本发明制备的聚酰亚胺膜可以更适合用于通过敷金属法如溅射和金属气相沉积在其上形成金属层如铜层。此外，可以使用可热压粘合的聚合物如可热压粘合的聚酰亚胺，将金属箔如铜箔层压在根据本发明制备的聚酰亚胺膜上，以得`到金属箔层压的聚酰亚胺膜。可以使用已知的方法，将金属层层压在聚酰亚胺膜上。
通过粘合剂粘附到聚酰亚胺膜上的金属箔的种类和厚度可以适当地取决于应用意图来选择。金属箔的具体实例包括轧制铜箔、电解铜箔、铜合金箔、招箔、不锈钢箔、钛箔、 铁箔和镍箔。金属箔的厚度可以优选为约I μ m至约50 μ m,更优选约2 μ m至约20 μ m。
可以直接地或经由粘合剂，将其它树脂膜、金属如铜、芯片部件如IC芯片等附着到根据本发明制备的聚酰亚胺膜上。
取决于应用意图，可以使用任何已知的粘合剂，包括具有出色绝缘性质和出色粘合可靠性的粘合剂，或具有出色导电性和出色粘合可靠性的粘合剂如通过压力粘结的ACF。粘合剂的具体实例包括热塑性粘合剂和热固性粘合剂。
粘合剂的实例包括聚酰亚胺粘合剂、聚酰胺粘合剂、聚酰亚胺-酰胺粘合剂、丙烯酸类粘合剂、环氧树脂粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂、和包含以上粘合剂中的两种以上的粘合剂。可以特别适合地使用丙烯酸类粘合剂、环氧树脂粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂或聚酰亚胺粘合剂。
敷金属法是一种与金属镀敷和金属箔层压不同的用于形成金属层的方法，并任何已知的方法如真空气相沉积、溅射、离子镀、和电子束蒸发均可以使用。
在敷金属法中使用的金属的实例包括但不限于金属如铜、镍、铬、猛、招、铁、钥、 钴、钨、钒、钛和钽、以及它们的合金，以及这些金属的金属合物如氧化物和碳化物。可以取决于应用意图，适当地选择通过敷金属法形成的金属层的厚度，且所述厚度可以为了实际应用，优选为Inm至500nm,更优选5nm至200nm。可以取决于应用意图，适当地选择通过敷金属法形成的金属层的数量，且所述数量可以为一层、二层、多层如三层以上。
可以在通过敷金属法制备的金属层压聚酰亚胺膜的金属层的表面上，通过已知的湿法镀敷工艺如电解电镀和无电电镀，形成金属镀层如铜镀层和锡镀层。对于实际应用，金属镀层如铜镀层的厚度可以优选为I μ m至40 μ m。
实施例
以下将参照实施例 更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
按如下评价以下所述的性质。
(I)自支撑膜的加热失重的测量方法
在炉中，将自支撑膜在480°C加热5min。加热失重通过下式由热处理前的膜重量 (Wl)和热处理后的膜重量(W2)计算。
加热失重(%) = (W1-W2)/W1X100
(2)自支撑膜的酰亚胺化率的测量方法
使用由Jasco Corporation制造的FT-1R-4100,用ZnSe测量自支撑膜和其完全酰亚胺化的膜的ATR-1R谱。取1772CHT1附近的峰的最大值为XI，并取1517CHT1附近的峰的最大值为X2。自支撑膜的酰亚胺化率通过下式由自支撑膜的面积比(X1/X2)和完全酰亚胺化的膜的面积比(X1/X2)计算。在膜的两侧进行自支撑膜的测量，且定义两侧的平均值为酰亚胺化率。被测的完全酰亚胺化的膜是通过将自支撑膜在480°C加热5min而制备的。当将聚酰亚胺前体溶液流延在支撑体上时，取支撑体侧为膜的A侧，而取空气侧为膜的B侦U。
酰亚胺化率(％) = (al/a2+bl/b2) X50
其中
Xl表示1772CHT1附近的峰的最大值；
X2表示1517CHT1附近的峰的最大值；
al表示自支撑膜的A侧的面积比(X1/X2)；
bl表示自支撑膜的B侧的面积比(X1/X2)；
a2表示完全酰亚胺化的膜的A侧的面积比(X1/X2);且
b2表示完全酰亚胺化的膜的B侧的面积比(X1/X2)。
〈实施例1>
向聚合槽中放置预定量的N，N-二甲基乙酰胺，随后放置等摩尔量的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(按全部酸二酐计99. 95摩尔％)和对-苯二胺(按全部二胺计100 摩尔％)。混合所得的混合物，以提供聚合物浓度为18重量％且溶液粘度为1800泊(测量温度30°C )的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液)。向该聚酰亚胺前体溶液中添加相对在聚酰亚胺前体溶液中所含的每摩尔聚酰胺酸为O. 05摩尔的I，2-二甲基咪唑作为酰亚胺化催化剂。随后，在30 V的温度将混合物搅拌2小时。
将这样得到的聚酰亚胺前体溶液组合物从T型模狭缝连续地流延在处于干燥炉中的环形带形式的不锈钢支撑体上，从而在支撑体上形成薄膜。在120°C至140°C的温度干燥该薄膜，同时控制温度和加热时间，以提供在加热失重(溶剂含量)为34%且酰亚胺化率为11%的长自支撑膜。
随后，利用拉幅机将自支撑膜进料至连续加热炉(固化炉)中，同时用穿刺针固定膜在宽度方向上的两边。在连续式加热炉中，将温度设置为从入口至出口逐步上升。在加热炉中，在“190°C X0. 5min-230°C XO. 5min_27(TC X0. 5min”的条件下加热自支撑膜。 在热处理中，除了在如表I中所示的Iz(区域)之外，通过增大用于在宽度方向上固定膜的两边的固定构件之间的距离，膜如表I所示被拉伸。当在190°C进行O. 5min的热处理期间(如表I中所示的Iz (区域))，在不改变作为膜固定构件的针之间的距离的情况下将膜加热，换言之，没有通过力来拉伸膜。当在270°C进行O. 5min的热处理之后，进一步在“350。。X1.0min-500°C X1. Omin”的条件下加热自支撑膜，并随后在2min内冷却至室温。在350°C时，在宽度方向上的拉伸比为102. 3，而在500°C时，在宽度方向上的拉伸比为 102.9。随后，在“500°C X2min”的条件下，在不拉伸膜的情况下将膜加热，以完成酰亚胺化，从而连续地制备具有12. 5μπι的平均厚度和2200mm的宽度(膜的宽度方向上的长度) 的长聚酰亚胺膜。
按如下测量如此获得的聚酰亚胺膜的取向各向异性的强度。在宽度方向上间隔为 5cm的41个位置处，使用由NOMURA SHOJI Co.，Ltd.制造的“SST-4000”取向测试仪，测量在膜平面内的每个方向上的声速，并且将最大值与最小值的比率定义为取向各向异性的强度。结果示于图1中。测量结果显示，在2000mm的膜宽度中的取向各向异性的强度降低并且为1.2以下。
测量如此获得的聚酰亚胺膜的取向角。更具体地，在宽度方向上间隔为5cm的41 个位置处，使用由Oji Scientific Instruments制造的具有样品进料器的双折射分析仪 “K0BRA-WFD0”，以波长-分散化模式，在450、500、550、590、630和750nm的波长，测量取向角。结果示于图2中。在实施例1的聚酰亚胺膜中的取向角的倾斜度降低。
通过热机械分析仪(TMA)(拉伸模式；载荷4g ;卡盘间距离15mm ;升温速率 200C /分钟)，使用为了应力松弛已经在300°C加热30min的样品，测量如此获得的聚酰亚胺膜的热膨胀系数(50°C至200°C )。结果显示，在宽度方向上5个位置测得的聚酰亚胺膜的热膨胀系数的平均值为MD 10. 7ppm/°C和TD 8.9ppm/°C。
通过溅射将铜层压在实施例1中制备的聚酰亚胺膜上，从而制备出作为层压体的铜层压的聚酰亚胺膜。如此获得的铜层压的聚酰亚胺膜没有观察到斜翘 曲。此外，在加工中，尺寸精度没有劣化。
除此之外，在实施例1中，在270 °C进行O. 5min的热处理之后，进一步在 “350°C X1. Omin(在宽度方向上的拉伸比:102. 3)_500°C X1. Omin(在宽度方向上的拉伸比102. 9) ”的条件下加热自支撑膜，随后在“500°C X2min”且不拉伸膜的条件下加热， 以完成酰亚胺化。随后，将膜在2min内冷却至室温，从而制备具有12.5μπι的平均厚度和 2200mm的宽度(膜的宽度方向上的长度)的长聚酰亚胺膜。在如此获得的聚酰亚胺膜中， 在2000mm的膜宽度中取向各向异性强度降低且为1. 2以下。在聚酰亚胺膜中的取向角的倾斜度降低。而且，使用该聚酰亚胺膜制备的铜层压的聚酰亚胺膜没有观察到斜翘曲。此外，在加工中，尺寸精度没有劣化。
〈比较例1>
在“110。。X0.5min-140°C X0. 5min_180°C X0. 5min”的条件下，将以与实施例1 中相同的方式制得的自支撑膜加热。在热处理期间，通过增大用于在宽度方向上固定膜的两边的固定构件之间的距离，膜如表I所示被拉伸。当在180°C进行O. 5min的热处理之后， 进一步在“350°C XL Omin (在宽度方向上的拉伸比102. 3)-500°C X1. Omin (在宽度方向上的拉伸比102. 9)”的条件下加热自支撑膜，随后在2min内冷却至室温，从而连续地制备具有12. 5 μ m的平均厚度和2200mm的宽度的长聚酰亚胺膜。
以与实施例1中相同的方式测量如此获得的聚酰亚胺膜中的取向各向异性的强度。结果示于图1中。在加热炉入口温度相对低的比较例I的聚酰亚胺膜中，取向各向异性的强度朝膜的两边缘越来越大。同时，在宽度方向上5个位置测得的聚酰亚胺膜的热膨胀系数的平均值为MD 10. 6ppm/°C和TD 9.3ppm/°C。
通过溅射将铜层压在比较例I中制备的聚酰亚胺膜上，从而制备出铜层压的聚酰亚胺膜。如此获得的铜层压的聚酰亚胺膜观察到了斜翘曲。
<比较例2>
在“170。。X0.5min-200°C X0. 5min_240°C X0. 5min”的条件下，将以与实施例1 中相同的方式制得的自支撑膜加热。在热处理期间，通过增大用于在宽度方向上固定膜的两边的固定构件之间的距离，膜如表I所示被拉伸。在240°C热处理O. 5min之后，将自支撑膜进一步在“350°C X1. Omin(在宽度方向上的拉伸比102. 3)-500°C X1. Omin(在宽度方向上的拉伸比102. 9) ”的条件下加热，随后在2min内冷却至室温，从而连续地制备出具有12.5 μ m的平均厚度和2200mm的宽度的长聚酰亚胺膜。
以与实施例1中相同的方式测量在如此获得的聚酰亚胺膜中的取向角。结果示于图2中。取向角的倾斜度特别是在膜的两个边缘附近更大。同时，在宽度方向上5个位置测得的聚酰亚胺膜的热膨胀系数的平均值为MD 10.0ppm/°C和TD 7.7ppm/°C。
通过溅射将铜层压在比较例2中制备的聚酰亚胺膜上，从而制备出铜层压的聚酰亚胺膜。如此获得的铜层压的聚酰亚胺膜观察到了斜翘曲。
〈比较例3>
在“190。。X0.5min-230°C X0. 5min_270°C X0. 5min”的条件下，将以与实施例1 中相同的方式制得的自支撑膜加热。在热处理期 间，通过增大用于在宽度方向上固定膜的两边的固定构件之间的距离，膜如表I所示被拉伸。当在270°C进行O. 5min的热处理之后， 进一步在“350°C X1. Omin(在宽度方向上的拉伸比102. 3)-500°C X1. Omin(在宽度方向上的拉伸比102. 9)”的条件下加热自支撑膜，随后在2min内冷却至室温，从而连续地制备具有12. 5 μ m的平均厚度和2200mm的宽度的长聚酰亚胺膜。
以与实施例1中相同的方式测量在如此获得的聚酰亚胺膜中的取向角。结果示于图2中。取向角的倾斜度特别是在膜的两边缘附件更大。同时，在宽度方向上5个位置测得的聚酰亚胺膜的热膨胀系数的平均值为MD 10. 5ppm/°C和TD 9. lppm/°C。
通过溅射将铜层压在比较例3中制备的聚酰亚胺膜上，由此制备出铜层压的聚酰亚胺膜。如此获得的铜层压的聚酰亚胺膜观察到了斜翘曲。
表I
权利要求
1.一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括以下步骤将四羧酸组分和二胺组分在溶剂中反应，以提供聚酰亚胺前体溶液；将所述聚酰亚胺前体溶液流延在支撑体上，并且将所述溶液干燥，以形成自支撑膜；和在将所述自支撑膜在宽度方向上的两边用固定构件固定的同时，将所述膜在加热炉中加热，以提供聚酰亚胺膜；其中所述加热炉的入口温度为180°C以上；且在所述加热炉中从180°C至220°C的温度范围的至少一部分中，将所述自支撑膜在不改变在所述膜的两边的所述固定构件之间的距离的情况下加热；并且随后在所述加热炉中高于220°C的温度范围的至少一部分中，通过改变在所述膜的两边的所述固定构件之间的距离而将所述自支撑膜在宽度方向上拉伸。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中，在所述加热炉中从180°C至220°C的整个温度范围内，将所述自支撑膜在不改变在所述膜的两边的所述固定构件之间的距离的情况下加热。
3.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中，在所述加热炉中从180°C至220°C的温度范围内，将所述自支撑膜加热Imin以下，但不包括Omin。
4.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中，在所述加热炉中从180°C至220°C的整个温度范围，在不改变在所述自支撑膜的两边的所述固定构件之间的距离的情况下，将所述膜加热Imin以下，但不包括Omin。
5.一种由四羧酸组分和二胺组分制备的聚酰亚胺膜；其中在2000mm的膜长度中取向各向异性的强度为1. 2以下。
6.一种由四羧酸组分和二胺组分制备的聚酰亚胺膜；其中在1800mm的膜长度中取向各向异性的强度为1.1以下。
7.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺膜，其中，所述四羧酸组分是3，3’，4，4’_联苯四甲酸二酐，且所述二胺组分是对-苯二胺。
8.一种层压体，所述层压体包含根据权利要求5至7中任一项所述的聚酰亚胺膜和层压在所述聚酰亚胺膜上的金属。
全文摘要
本发明公开了一种由四羧酸组分和二胺组分制备的聚酰亚胺膜，其中在2000mm的膜长度中取向各向异性的强度为1.2以下和/或在1800mm的膜长度中取向各向异性的强度为1.1以下。
文档编号B29C41/24GK103038040SQ20118003390
公开日2013年4月10日 申请日期2011年5月19日 优先权日2010年5月20日
发明者岩井英记, 小林仁, 大住洋平, 中山建 申请人:宇部兴产株式会社