专利名称：制造基于形状记忆聚合物的三维装置的方法
技术领域：
本发明一般涉及基于形状记忆聚合物制造三维的几何复杂装置的方法。
背景技术：
许多装置是平面形式的，因为难于制造具有三维几何复杂形状的装置。例如，在印刷电子装置中，油墨层被逐层施加以形成电子装置。但是，通常印刷方法仅可被施加至平面表面。由此，需要施加油墨或其他材料的装置将会难于制成为三维几何复杂形状。
发明内容
基于形状记忆聚合物制造三维几何复杂装置的方法被提供。该方法包括选择由形状记忆聚合物组成的基底。填充材料被沉积在基底的平面表面中或其上，由此形成该装置。 基底的平面表面可为基底的临时或初始形状。在沉积填充材料前，如果基底的初始形状不具有平面表面，该基底被改变为具有平面表面的第一形状。该装置被构造为可热-机械地调整以在一系列温度变化和应力下显示多个几何复杂形状。在该制造后，基底的形状变化能力允许该装置被重新构造为三维非平面或几何复杂形状。在一个实例中，基底由全氟磺酸离子聚合物组成，该离子聚合物具有聚四氟乙烯(PTFE)主链和全氟乙醚磺酸侧链。在另一实例中，基底由环氧形状记忆聚合物组成，该聚合物通过芳香族二环氧化物和脂肪族二环氧化物的混合物与多胺固化剂的反应获得。在一个实施例中，基底的初始形状包括平面表面。在这种情况下，热-机械地调整该装置包括在第一应力下加热该装置至第一温度以产生第一几何复杂形状，以及在第一应力下冷却该装置值第二温度以固定该第一几何复杂形状。该装置可被在第二应力下变形和冷却至第三温度以产生第二几何复杂形状。该装置可被在第三应力下变形和冷却至第四温度以产生第三几何复杂形状。重新加热该装置至第三温度允许第二几何复杂形状的恢复。重新加热该装置至第二温度允许第一几何复杂形状的恢复。重新加热该装置至第一温度允许初始几何复杂形状的恢复。在另一实施例中，基底的初始形状不包括平面表面。在填充材料的沉积之前，具有初始形状的基底被在第一应力下加热至第一温度以产生具有平面表面的第一临时形状。还在填充材料的沉积之前，基底被在第一应力下冷却至第二温度以固定第一临时形状。在填充材料在第一临时形状的平面表面上的沉积之后，重新加热装置值第一温度允许初始形状的恢复。在另一实施例中，基底可为双向可逆形状记忆聚合物，其可在恒定应力下可逆地改变形状。这里，通过在应力下加热至第一温度，该装置被热-机械地调整，以产生第一几何复杂形状。该装置被在相同应力下冷却至第二温度，以产生第二几何复杂形状。该装置被构造为在相同应力被保持的同时在第一和第二几何复杂形状之间可逆地循环。当结合附图时，从下面的用于执行如所附权利要求限定的本发明的一些最佳方式和其它实施例的具体描述可容易地明白本发明的上述特征和优点，以及其它特征和优点。
图I是描述根据本公开制造三维几何复杂装置的方法的示意性流程图；图2是图I的方法的一部分的示意性分解视图，示出了填充材料在具有第一形状的基底中的沉积；图3是图I的方法的替换部分的示意性分解视图，示出了填充材料在液体形式的基底中的沉积；图4是根据本公开的具有第二形状的装置的示意性平面视图；图5是根据本公开的具有第三形状的装置的示意性平面视图；图6是根据本公开的具有第四形状的装置的示意性平面视图； 图7是示出用于形成图I的装置的全氟磺酸离子聚合物(perfluorosulfonicacid ionomer)的四个形状记忆循环的实例的图表。应变(%)，温度(V )和应力(MPa)分别被显示于垂直轴线132/134和136上。时间(分钟)被显示于水平轴线130上且以分钟计。
具体实施例方式参考附图，其中在多个视图中相似的附图标记指示相同或类似的部件，图I示出了制造装置10 (如图4-6所示)的方法100。装置10被构造为能被热-机械地调整以显示多个几何复杂形状。装置10由基底12 (如图2中所示)获得，该基底由形状记忆聚合物组成。本形状记忆聚合物是一些材料，其可记忆一个或多个临时形状且在暴露于外部刺激(例如热量)时最终恢复为初始(也称为常设)形状。在一些形状记忆聚合物中，用于形状改变的外部刺激可为电或磁场，或光。传统的形状记忆聚合物(SMP)在高温(变形温度，Td)时变形且变形的临时形状在冷却时被固定。通常该变形温度是高于聚合物组分的玻璃态转变温度。当被加热至恢复温度(I；)时，临时形状恢复至初始形状。在每个形状记忆循环中包括总共两个形状，这种效应被称为双形状记忆效应(DSME),其中该两个形状包括变形临时形状和初始形状。在数量上，该效应基于临时形状的形状固定的百分比(形状固定率Rf，即保持的应变和施加的应变之间的比)和初始形状的形状恢复率(形状恢复率，Rr)而被评估。在分子水平上，显示DSME的材料通常具有用于固定初始形状的物理或化学交联机理和用于固定临时形状的可逆聚合物相变。在可逆相变温度(或形状记忆转变温度，Ttrans)之上，以形状固定和恢复两者的方式发生原型形状记忆循环。与显示双形状记忆效应的聚合物材料相比，三形状记忆效应已在一些聚合物中观察到。三形状记忆效应是指聚合物材料的一些组合利用聚合物组分中的附加可逆相变来记忆第二临时形状(涉及三个形状)的能力。用于三形状记忆聚合物的那些聚合物的基体(body of the polymer)中的两个临时形状的固定(以及随后的形状恢复)在存在于混合聚合物组分中的两个转变温度之间或两个转变温度之上被实现。参考图1，在步骤102中，基底12 (如图2中所示)被选择为由形状记忆聚合物组成。在步骤104中，基底12被转变为适于沉积填充材料20的形状，例如具有平面表面22的第一形状14。如果基底12的初始形状具有平面表面22，该步骤不被需要，如下所述。接着，在步骤106中，填充材料20被沉积在基底12的平面表面22上或其中，由此形成装置
10。填充材料20可保持附连至基底12的平面表面22或可被嵌入基底12内。参考图2，步骤106的例子被示出。在该实例中，填充材料20例如单壁碳纳米管或金属油墨被涂覆至薄层或膜24上。金属膜24例如铝、铜或钯可被使用。膜24被布置在基底12上。填充材料20可通过粘接剂间接地或直接地被结合至基底12。膜24然后利用适当的蚀刻剂而被去除，留下碳纳米管或金属油墨在基底12上。例如，如果膜24由金属组成，酸溶剂可被用于溶解膜24。参考图2，可选地，基底12可被 形成有至少一个空腔26用于接收填充材料20。可选地，填充材料20可作为固体被嵌入基底12。可选地，填充材料20可作为液体被沉积在基底12上且通过蒸发、热固化或任意其他方法而被固化。填充材料20可为金属油墨、非金属油墨、有机半导体、非有机半导体、金属导电颗粒、纳米颗粒、纳米管例如单壁碳纳米管或任意其他材料。填充材料20可通过溶液印刷(solution printing)、真空印刷或其他合适的方法而被沉积。溶液印刷是指一些工艺，其中填充材料20被分散在载体介质中且传送或喷洒至基底12的选定区域。印刷方法例如喷墨、平板印刷、丝网印刷、凸版印刷、轮转凹板印刷或其他合适的方法可被使用。在替换实施例中，在步骤104中，通过将基底12转变为液体形式，基底12被获得适于填充材料20的沉积的形状。参考图3，液体形式的基底12被布置在贮存器或容器28中。在步骤106中，填充材料20被沉积在基底12中。基底12和填充材料20的组合然后被固化，形成装置10 (如图4-6所示)。该固化可通过热固化、蒸发或任意合适的方法实现。参考图1，在步骤108中，装置10被热-机械地调整以显示多个几何复杂形状。装置10被示出具有多个几何复杂形状，例如分别在图4-6中的第二、第三和第四形状30、32和34。第二、第三和第四形状30、32和34仅是示例性的而非限制性的。装置10可被热-机械地调整以显示非限制性的各种形状，换句话说，任意可能的形状。本领域技术人员可认识到转移填充材料20至具有图4-6中所示形式的装置10的复杂性。这示出了本公开在使用由形状记忆聚合物组成的基底12的优点。在一个实施例中，基底12的初始形状(例如图2中所示的第一形状14)包括平面表面22。在这种情况下，该基底具有初始形状(例如第一形状14)时，填充材料20被沉积在基底12中。这里，热-机械地调整装置10包括在第一应力下加热装置10至第一温度T1以产生第一几何复杂形状，例如图4中所示的第二形状30或任意其它几何复杂形状。装置10被在第一应力下冷却至第二温度T2以固定第一几何复杂形状或第二形状30。装置10可被在第二应力下变形和冷却至第三温度T3以产生第二几何复杂形状，例如图5中所示的第三形状32或任意其它几何复杂形状。装置10可被在第三应力下变形和冷却至第四温度T4以产生第三几何复杂形状，例如图6中所示的第四形状34或任意其它几何复杂形状。为了恢复，具有第三几何复杂形状(例如第四形状34)的装置10被在没有应力时加热至第三温度1~3以产生恢复的第二几何复杂形状(例如第三形状32)。恢复的第二几何复杂形状或第三形状32保持稳定直至温度被进一步增加至第二温度T2,该第二温度导致恢复的第一几何复杂形状(例如第二形状30)。恢复的第一几何复杂形状(例如第二形状30)保持稳定直至温度被进一步增加至第一温度T1，该第一温度导致恢复的初始形状(例如第一形状14)。在另一实施例中，基底12的初始形状(其可为任意形状)不具有平面表面22 (图2中所示)。在这种情况下，在填充材料20的沉积之前，具有初始形状的基底12被在第一应力下加热至第一温度T1以产生第一临时形状，例如图2中所示的第一形状14。基底12被在第一应力下冷却至第二温度T2以固定第一临时形状(例如第一形状14)。填充材料20被沉积在基底12的平面表面22上或其中，由此形成装置10。当在没有应力时加热至第一温度Tl时，初始形状(不具有平面表面)被恢复。该装置10可被进一步热-机械地调整不同临时形状，如上所述。更具体地，热-机械地调整装置10包括在第二应力下变形并冷却装置10至第三温度T3以产生第一几何复杂形状，例如图4中所示的第二形状30或任意其它几何复杂形状。装置10可被在第三应力下变形和冷却至第四温度T4以产生第二几何复杂形状，例如图5中所示的第三形状32或任意其它几何复杂形状。为了恢复，具有第二几何复杂形状(例如第三形状32)的装置10被在没有应力时加热至第三温度T3以产生恢复的第一几何复杂形状(例如第二形状30)。恢复的第一几何复杂形状(例如第二形状30)保持稳定直至温度被进一步增加至第二温度T2，该第二温度导致恢复的第一临时形状(例如第一形状14)。恢复的第一临时形状(例如第一形状14)保持稳定直至温度被进一步增加至第 一温度T1，该第一温度导致恢复的初始形状。第一、第二和第三应力可被均匀地施加至整个装置10或局部地施加至装置10的一部分。第一、第二和第三应力可采取机械拉伸压力或压缩性压力的形式。当其经过加热、应力下变形、冷却和重新加热的多次循环时，填充材料20可与基底12 —起变形。如果期望的话，填充材料20可被用作固体，该固体具有转变温度的范围内的熔点，从而其在各个循环期间熔化。依赖于具体应用，填充材料20可被选择为具有基底12的转变温度内或外的熔点。在一个实施例中，基底12可为聚合材料，其具有双形状记忆效应且能记忆一个临时形状和在受到外部刺激(例如加热(即温度改变)、磁、光和湿气)激活时恢复至初始形状。例如，基底12可为环氧树脂。在另一实施例中，基底12可为聚合材料，其具有三形状记忆效应且能记忆两个临时形状和初始形状。例如，基底12可为双层聚合材料,其具有通过固化芳香族二环氧化物、脂肪族二环氧化物和固化剂的混合物而获得的第一层；和通过固化具有不同混合比的相同混合物获得的第二层。在一个实例中，芳香族二环氧化物是双酌· A 二缩水甘油醚环氧树脂单体(diglycidyl ether bisphenol Aepoxy monomer, EPON826,可从Hexion获得)，脂肪族二环氧化物是新戍二醇二缩水甘油醚(neopentyl glycoldiglycidyl ether, NGDE,可从TCI America获得)，且固化剂是聚丙二醇双(2_氨基丙基)BKpoly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl) ether)固化剂(Jeffamine D-230,可从Huntsman获得)。在一个实例中，EPON 826被与NGDE和Jeffamine D-230以用于第一层的1.6:0. 4:1和用于第二层的0.8:1. 2:1的摩尔比混合。各层可通过在100摄氏度下加热一小时而被固化。在另一实施例中，基底12可为双向可逆形状记忆聚合物，其可在恒定应力下可逆地改变形状。例如，基底12可通过热固化乙烯-乙烯基醋酸酯共聚物(poly (ethylene-co-vinyl acetate))和过氧化二枯基(dicumyl peroxide)的混合物获得。基底12还可为交联聚(环辛烯XpolHcyclooctene))。在这种情况下，填充材料20被沉积在基底12中，此时该基底具有初始形状，如第一形状14 (如图I中所示)。装置10可通过在应力或负载下加热至第一温度Tl和变形而被调整以获得第一临时形状，例如图4-6中所示的第二、第三和第四形状30、32和34中的任一或任意其他几何复杂形状。装置10然后可通过在相同应力下冷却至第二温度T2以产生第二临时形状，例如图4-6中所示的第二、第三和第四形状30、32和34中的任一或任意其他几何复杂形状。在保持应力的同时，通过改变温度，装置10可被可逆地在第一临时形状和第二临时形状之间循环。换句话说，只要应力被保持，装置10可被加热以获得第一临时形状和被冷却以获得第二临时形状。当应力被去除时，装置10回到初始形状(例如第一形状14)。在另一实施例中，基底12可为聚合材料，其具有四形状记忆效应且能记忆三个临时形状和初始形状。例如，基底12可为热塑性全氟磺酸离子聚合物，该离子聚合物具有聚四氟乙烯(PTFE)主链和全氟乙醚磺酸(perfluoroether sulfonic acid)侧链
(NAFION )。全氟磺酸离子聚合物可从杜邦获得。全氟磺酸离子聚合物是单层均质材
料，其具有单一的宽玻璃态转变范围，其结合双-、三-和四-形状记忆效应。该转变的范围是从约55°c的第一转变温度至约130°c的第二转变温度。 图7示出了对于装置10的四形状记忆效应，该装置10从全氟磺酸离子聚合物组成的基底12得到。时间被显示于水平轴线130上且以分钟计。应变、温度和应力分别被显示于垂直轴线132、134和136上。曲线的固定阶段通过数字138示出且恢复阶段通过数字140示出。温度通过线150 (实线)示出且以摄氏单位计。应力(MPa)通过线152 (虚线)示出且以兆帕斯卡计。应变通过线154 (粗实线)示出且反映尺寸或大小相对于初始尺寸或大小的百分比变化。如图7中所示，以初始(也称为常设)形状A开始，离子聚合物在每个形状记忆循环中可记忆三个临时形状B，C和D。参见曲线的固定阶段138，具有初始形状A (如156所示)的离子聚合物被首先加热至140°C，然后受到相对低的O. 3MPa (如158所示)的应力同时离子聚合物被以5°C /每分钟冷却至90°C时。具有约27%的应变的第一临时形状B (以160示出)被在该温度固定。约I. 5MPa的较大应力(如162所示)被施加，同时离子聚合物被冷却至约53°C以将离子聚合物固定为第二临时形状C (如164所示)。当应力被去除时，第二临时形状C中的应变(相对于初始形状)稳定在约60%。约4. 3MPa的更大应力(如166所示)被施加同时离子聚合物被冷却至约20°C以将离子聚合物固定为第三临时形状D (如168所示)。当应力被去除时，第三临时形状D中的应变稳定在约120%。转到曲线的恢复阶段140，三次变形的离子聚合物(D)被加热至约53°C以获得恢复的第二临时形状C (如170所示)。当具有恢复的第二临时形状C的离子聚合物被加热至约90°C时，恢复的第一临时形状B (如172所示)被获得。当具有恢复的第一临时形状B的离子聚合物被加热至约140°C时，恢复的初始形状A (如174所示)被获得。在图7中，140°〇、901、531和20°C的第一、第二、第三和第四温度1\、T2、T3、T4分别被使用。第一、第二、第三和第四温度TpTyI^T4可被改变。第一、第二、第三和第四温度(V T2, T3、T4)的其它实例包括(120°〇、901、551、20°0、(1101、851、551、15°0和(140°C、110°C、60°C、2(rC)。由全氟磺酸离子聚合物组成的基底12得到的装置10具有在第一相对高温和选定应变水平时的初始形状和在逐渐降低的温度和不同应变水平时的三个或更多个临时形状。装置10可初始地在低于其最低应变温度的温度下无限地以其第三临时形状D而被使用。当装置10经历增加的温度(或其它合适的刺激)时，其相继地从其第三临时形状D至其第二临时形状C、和从其第二临时形状C至其第一临时形状B、以及从其第一临时形状B至其初始形状A转变其形状。总之，装置10适于宽范围的应用，因为其 在弯曲、拉伸、压缩和变形取向中提供有用的性质和机械鲁棒性。例如，装置10可被用在便携式消费电子装置中。装置10可被用于电子和非电子应用。虽然用于执行本发明的最佳方式已经被详细描述，与本 发明相关的本领域技术人员应认识到在所附的权利要求的范围内的执行本发明的各种替换设计和实施例。
权利要求
1.一种制造三维装置的方法，该方法包括 选择由形状记忆聚合物组成的基底； 如果基底的初始形状不具有平面表面，将基底转变为第一形状，该第一形状具有平面表面； 沉积填充材料在基底的平面表面中或其上，由此形成该装置；和 热-机械地调整该装置以显示多个几何复杂形状。
2.如权利要求I所述的方法，还包括 在填充材料的沉积之前，在基底的平面表面中形成至少一个空腔，该空腔被构造为接 收填充材料。
3.如权利要求I所述的方法，其中基底的初始形状具有平面表面，且其中热-机械地调整所述装置包括 在第一应力下加热所述装置至第一温度，以产生第一几何复杂形状；和 在第一应力下冷却所述装置至第二温度，以固定所述第一几何复杂形状。
4.如权利要求3所述的方法，其中热-机械地调整所述装置包括 在第二应力下变形和冷却该装置至第三温度以产生第二几何复杂形状。
5.如权利要求4所述的方法，其中热-机械地调整所述装置包括 在第三应力下变形和冷却该装置至第四温度以产生第三几何复杂形状； 重新加热该装置至第三温度以恢复第二几何复杂形状； 重新加热该装置至第二温度以恢复第一几何复杂形状；和 重新加热该装置至第一温度以恢复初始形状。
6.如权利要求I所述的方法，其中转变基底为第一形状包括 在第一应力下加热具有初始形状的基底至第一温度，以产生第一形状；和 在第一应力下冷却所述基底至第二温度，以固定所述第一形状。
7.如权利要求6所述的方法，其中热-机械地调整所述装置包括 在第二应力下变形和冷却该装置至第三温度以产生第一几何复杂形状。
8.如权利要求7所述的方法，其中热-机械地调整所述装置包括 在第三应力下变形和冷却该装置至第四温度以产生第二几何复杂形状； 重新加热该装置至第三温度以恢复第一几何复杂形状； 重新加热该装置至第二温度以恢复第一临时形状；和 重新加热该装置至第一温度以恢复初始形状。
9.一种制造三维装置的方法，该方法包括 选择由形状记忆聚合物组成的基底； 转变该基底为液体形式； 沉积填充材料在液体形式的基底中或其上，由此形成该装置； 在填充材料的沉积之后固化所述装置；和 热-机械地调整该装置以显示多个几何复杂形状。
10.如权利要求9所述的方法，其中形状记忆聚合物为全氟磺酸离子聚合物，该离子聚合物具有聚四氟乙烯(PTFE )主链和全氟乙醚磺酸侧链。
全文摘要
基于形状记忆聚合物制造三维几何复杂装置的方法被提供。该方法包括选择由形状记忆聚合物组成的基底。填充材料被沉积在基底的平面表面中或其上，由此形成该装置。基底的平面表面可为基底的临时或初始形状。在沉积填充材料前，如果基底的初始形状不具有平面表面，该基底被改变为具有平面表面的第一形状。该装置被构造为可热-机械地调整以在一系列温度变化和应力下显示多个几何复杂形状。
文档编号B29C67/00GK102774008SQ20121013891
公开日2012年11月14日 申请日期2012年5月7日 优先权日2011年5月6日
发明者T.谢 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司