冰箱及其制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种使用真空绝热材料的冰箱。该冰箱包括门，该门包括具有预定容积的空间部和壳体，该壳体具有允许该空间部的内侧和外侧之间连通的孔，其中该空间部包括作为芯材的开孔聚氨酯泡沫，该开孔聚氨酯泡沫通过将泡沫材料经由该孔填充到所述空间部而形成。
【专利说明】冰箱及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有优良的隔热性能的冰箱及其制造方法，尤其涉及一种包括具有优良的隔热性能的门的冰箱。
【背景技术】
[0002]一般而言，冰箱作为在低温下储存食物的设备，使用冷冻循环将储存室的温度保持在冷藏温度或冷冻温度，并且是能够保持所储存食物冷却或冷冻的电器产品。
[0003]图1是示出传统冰箱10的结构的示图。参照图1，冰箱10包括:主体20，用以形成储存空间以便储存食物；门30，用以打开或关闭冷藏室27和冷冻室28 ;以及机械室，用以进行制冷剂的冷凝循环。
[0004]如图2所示，主体20包括:内壳24，用于形成储存空间；以及外壳22，用以容纳内壳24 ；以及绝热材料,布置在内壳24和外壳22之间。由于这样的绝热材料,从而防止外部温度影响储存空间中的温度。
[0005]在冰箱10中，通过注入聚氨酯泡沫溶液并将该溶液发泡而形成的聚氨酯泡沫被填充在外壳22和内壳24之间。在市售冰箱的内壳24和外壳22之间形成有闭孔聚氨酯泡沫，但这样的结构在泡孔内具有气体，因而具有0.0160kcal/mhr°C的热导率，性能欠佳。
[0006]也就是说，由于在闭孔聚氨酯泡沫的内部夹杂空气，所以在提高隔热性能上存在局限性。因此，近来，投入很多努力来更有效地提升冰箱的隔热性能。
[0007]尤其是，冰箱门经常被打开或关闭，因此很容易受外界温度影响，近来，更多地使用门中门(door-1n-door)冰箱，从而产生因门的频繁打开或关闭而造成的冰箱隔热问题。
[0008]然而，通过仅将绝热材料插入冰箱来获得隔热效果，则必须在一定程度上保证绝热材料的厚度，这意味着绝热材料的厚度会增加。因此，内壳和外壳之间的壁的厚度会增加，进而导致冰箱的尺寸增加。
[0009]然而，当通过在冰箱的外壳和内壳之间形成真空空间部来增强隔热效果时，可以防止由于叠加绝热材料而增大冰箱的体积。
[0010]但是，真空空间部具有较大的截面面积，因此即使由于来自外部的空气渗透和水分渗透而稍微增加压力也会使冰箱的隔热性能显著下降。这是因为，只有在高真空下才能保持这样的真空空间部所获得的隔热性能。
[0011]此外，为了在高真空条件下保持真空空间部的外观不受外部冲击等的影响，冰箱的外壳和内壳需要非常复杂的结构和制造工艺。
【发明内容】
[0012]因此，本发明指向一种冰箱及其制造方法，其基本上消除了由于现有技术的限制和缺点导致的一个或多个问题。
[0013]本发明的一个目的是提供一种具有优异的隔热性能的冰箱及其制造方法。
[0014]本发明的另一个目的是提供一种使用真空绝热材料的冰箱及其制造方法，该真空绝热材料保持真空状态并用于支撑冰箱的结构。
[0015]本发明的另一个目的是提供一种真空绝热材料和使用该真空绝热材料的冰箱，该真空绝热材料在外部冲击或预定的真空度减少时仍能保持隔热性能和结构稳定性。
[0016]本发明的又一个目的是提供一种更有效的材料和用于形成容纳真空绝热材料的空间的壳体的制造形状。
[0017]这些目的通过根据权利要求书所述的冰箱和方法来实现。本发明的其它优点、目的以及特征经部分地在下面的说明书中阐述，部分地由本领域普通技术人员通过查阅下文而变得显而易见或可以从实施本发明中习得。通过书面的说明书和其权利要求书以及附图特别指出的结构可以实现和获得本发明的目的和其它优点。
[0018]为了实现这些目的和其他优点，并且根据本发明的目的，如在本文中所体现和宽泛描述的，一种冰箱包括:主体，包括用以容纳待储存物质的储存室；以及门，用于选择性地打开或关闭所述储存室，其中，所述门包括:壳体，形成所述门的外观；空间部，布置在所述壳体中并具有预定容积；孔，允许所述空间部的内侧和外侧之间连通；以及芯材，其为通过经由所述孔将泡沫材料填充到所述空间部中而形成的开孔聚氨酯泡沫。
[0019]用于形成所述开孔聚氨酯泡沫的所述泡沫材料可经由插入所述孔中的导管而注入。
[0020]在填充所述芯材的状态下，可以经由插入所述孔中的导管对所述空间部抽真空。
[0021]所述孔可包括用于注入所述泡沫材料的注入孔和用于在所述空间部中形成预定真空度的排出孔。
[0022]经由所述注入孔注入所述泡沫材料和经由所述排出孔排出所述空间部内部的空气可以同时进行。
[0023]所述注入孔和所述排出孔可以形成在壳体的面对所述储存室的表面上。
[0024]所述空间部可以包括用于吸收气体的吸收剂。
[0025]所述壳体可以包括具有开口的本体部和用于闭合所述本体部的所述开口的盖。所述本体部和所述盖可以由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂形成，并且所述本体部中可以形成孔。
[0026]此外，所述本体部和所述盖可以通过热熔接彼此附连，并且所述本体部和所述盖的内周面可以被镀覆。所述镀覆可以通过电镀、化学镀、热浸镀、蒸镀、渗镀、离子镀等来进行。
[0027]所述壳体可以由金属材料形成。在这种情况下，所述壳体的相邻表面之间的边界部分可通过焊接进行密封。
[0028]在经由所述孔注入所述泡沫材料或完成抽真空处理之后，可以通过密封件密封所述孔。
[0029]所述芯材可以布置在形成所述主体的外观的外壳和布置在所述外壳中并形成所述主体的所述储存室的内壳之间。
[0030]应当理解的是，本发明上面的一般性描述和下面的详细描述都是示例性和解释性的，并且旨在对所要求保护的本发明提供进一步的解释。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]参照下面的附图详细描述实施例，附图中类似的附图标记指代类似的元件，其中:
[0032]图1为根据常规结构和根据本文大致描述的实施例的冰箱的立体图；
[0033]图2是沿图1的线A-A截取的根据本发明第一实施例的冰箱的剖视图；
[0034]图3是沿图1的线A-A截取的根据本发明第二实施例的冰箱的剖视图；
[0035]图4是其中形成有单孔的门的立体图；
[0036]图5是其中插入导管的门的立体图；
[0037]图6是包括注入孔和排出孔的门的剖视图；
[0038]图7是包括导管和密封件的门的剖视图；
[0039]图8是沿图5的线B-B截取的图5中的门的主体和盖的剖视图；
[0040]图9是沿图5的线B-B截取的图5中的内周面被镀覆的门的剖视图；
[0041]图10是根据本发明的开孔聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0042]图11是示出压力、泡孔直径(cell diameter)和导热率之间关系的曲线图；以及
[0043]图12是示出根据本发明实施例的冰箱制造方法的流程图。
【具体实施方式】
[0044]现在将详细参照本发明的优选实施例，附图中示出其示例。通篇将尽可能使用相同的附图标记指代相同或相似的部件。
[0045]在下文中，将详细参考附图描述根据本发明实施例的冰箱。然而，本发明不应该被解释为限于本文所阐述的实施例，并且可以通过添加、更改或删除其它元件很容易地得到本发明或其它退步发明的范围内的其它实施例。
[0046]首先，如图1所示，根据本发明的冰箱包括用以形成储存室26的主体20和可旋转地布置在主体20上的门30。
[0047]如图2所示，主体20包括用以形成主体20的外观的外壳22，和布置在外壳22内并形成主体20内的储存室26的内壳24。
[0048]主体20的储存室26包括冷藏室27和冷冻室28。冷藏室27和冷冻室28可在其内侧设置多个抽屉和搁板用以容纳各种食物。
[0049]此外，冷藏室27或冷冻室28的门30可在其后表面上设置多个筐用以容纳食物，并可根据需要设置有制冰器、饮水器(dispenser)、家庭酒吧等。
[0050]图2是根据本发明实施例的冰箱的剖视图，其中仅对冰箱的门应用真空绝热材料。图3是图2的冰箱的剖视图，其中芯材46填充其门以及外壳22和内壳24之间的空间，从而用作支撑体和真空绝热材料。
[0051]在下文中，将参照下面的附图详细描述门30。
[0052]图4和图5是根据本发明的门30的立体图。
[0053]门30打开或关闭主体20的储存室26，并包括具有预定容积的空间部49 (见图6)和壳体34，该壳体34具有孔42以允许空间部49的内侧和外侧之间连通，其中空间部49和壳体34形成门30的外观。泡沫材料经由孔42注入空间部49，并且用由发泡溶液形成的开孔聚氨酯泡沫的芯材填充空间部49。
[0054]壳体34的内表面接触储存室26，并且壳体34的外表面形成门30的外观。壳体34可由金属材料或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂形成，但本发明的实施例并不限于此。
[0055]当壳体34由钢形成时，门30的形状通过弯曲钢来形成，并且壳体34的相邻表面之间的边界部分通过焊接密封。在这种情况下，可以防止由于从壳体34产生的气体而导致空间部49中的压力增加。
[0056]此外，当壳体34通过焊接钢形成时，比当壳体34通过槽的接合或聚氨酯的粘合而固定时更有效地进行密封。
[0057]然而，由于壳体34的焊接数量增加，所以焊接缺陷的风险可能会变得很高。因此，有必要尽量减少焊接的数量。
[0058]对于此操作，如图8所示，壳体34可以由ABS树脂形成。此外，壳体34被设计成包括具有开口的本体部340和用以闭合本体部340的开口的盖342。
[0059]孔42可以布置在本体部340处。本体部340由盖342通过热熔接而闭合(参见图9的45)。
[0060]当壳体34由ABS树脂形成并且被设计为包括本体部340和盖342时，比在弯曲钢并焊接其边界的情况下形成更少量的热熔接部45，因此，焊接缺陷的风险降低。因此，更有利于保持真空状态。
[0061]然而，当外壳34由ABS树脂形成时，会从ABS树脂产生气体。从壳体34的材料产生的气体会影响形成在空间部49中的预定真空度，因而必须避免。
[0062]因此，如图9所示，在将盖342热熔接(见45)到壳体34的本体部340上之前，还可以进行对壳体34的内周面的镀覆处理(见43)。通过镀覆处理，可以防止从ABS树脂产生的气体释放到空间部49。
[0063]镀覆处理可通过电镀、化学镀、热浸镀、蒸镀(evaporat1n deposit1nplating)、渗镀、离子镀等来进行。
[0064]此外，当壳体34由ABS树脂形成时，容易在冰箱内形成复杂形状的门内衬。
[0065]图4是示出在壳体34中布置孔42的情况的立体图。图5是示出将导管44插入孔42的情况的图。孔42是供泡沫材料注入密封壳体34并在发泡后用于抽真空的路径。
[0066]在将导管44插入孔42的情况下，可以更方便地进行泡沫材料的注入或抽真空。上述孔可以是一个或更多个孔。
[0067]图6是示出其中形成两个孔的壳体34的剖视图。上述孔可包括用于注入泡沫材料的注入孔420和用于在空间部49中形成预定真空度的排出口 422。空间部49中存在的空气可以经由排出孔422排出。根据本发明的示例性实施例，用于形成开孔聚氨酯泡沫的泡沫材料经由插入孔42的导管44被注入。在经由注入孔420注入泡沫材料时，空间部49内的空气可以经由排出孔422排出到外部。
[0068]当注入泡沫材料时，产生大量的气体。这里，所产生的气体经由排出孔422排出到外部。因此，通过布置两个孔，可以防止由于在泡沫材料注入过程中产生的气体而使芯材无法密集地填充空间部49的情况，或在注入泡沫材料时由于内部压力而使泡沫材料反向流动的情况。
[0069]此外，注入孔420和排出孔422可以布置在壳体34的同一表面上。
[0070]考虑到由于推压发泡溶液而使空气下降、朝向排气口流动以及空气上升的空气流动路径，当注入发泡溶液时，注入孔420和排出孔422布置在同一表面上是有利的，从而更有效地引导空气排出。
[0071 ] 可以在相同的位置形成注入孔420和排出孔422，而不分开布置注入孔420和排出孔422。也就是说，注入泡沫材料和空气排出可以使用单个孔进行。
[0072]在注入发泡溶液之前，可以插入吸收剂(getter) 40。吸收剂40用于吸收在空间部49内产生的气体或水分。
[0073]图7是壳体34的剖视图，其中在经由插入注入孔420的导管44完成泡沫材料的注入之后，移除导管44并密封注入孔420。
[0074]在填充芯材46的状态下，经由插入排出孔422的导管44对空间部49进行抽真空。还对芯材46的开孔(open cell)中的空气进行抽真空，从而空间部49可形成预定的真空度。这种真空状态决定根据本发明的冰箱的隔热性能。
[0075]当经由插入排出孔422的导管44完成抽真空之后，移除导管44并密封排出孔422，从而壳体34形成完全密封的空间。
[0076]也就是说，冰箱可包括在外壳22和内壳24之间具有预定容积的空间部。允许该空间部的内侧和外侧之间连通的孔可布置在外壳22和内壳24中任一个处。
[0077]上述空间部可经由上述孔填充有泡沫材料，并且可以用由发泡溶液形成的开孔聚氨酯泡沫的芯材填充上述空间部。
[0078]在填充芯材的状态下，上述空间部经由上述孔被抽真空。在抽真空之后，排出孔422可以由密封件密封。
[0079]图10是开孔聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0080]布置在壳体34中的空间部49填充有用于经由上述孔形成开孔聚氨酯泡沫的泡沫材料。在注入发泡溶液之后，通过发泡形成开孔聚氨酯泡沫。
[0081]为了使用开孔聚氨酯泡沫作为真空绝热材料的芯材，开孔聚氨酯泡沫必须在很长一段时间中保持较低的热导率。如此低的热导率在很大程度上取决于开孔聚氨酯泡沫的泡孔(cell)尺寸，因此，有必要使泡孔尺寸最小化以制备用于形成真空绝热材料的芯材的开孔聚氨酯泡沫。
[0082]使用开孔聚氨酯泡沫作为真空绝热材料的芯材的第二个考虑因素是开孔率(cellopening rate)。当在开孔聚氨酯泡沫中存在少量闭合泡孔时，即使初始隔热优良,但随着时间的经过，存在于泡孔中的发泡剂的气体也会朝向芯材渗漏。因此，真空绝热材料的发泡体的真空压力减少，相应地，泡沫的隔热性能显著下降。
[0083]作为芯材的开孔聚氨酯泡沫具有相对小的泡孔尺寸和非常高的开孔率，并用作真空绝热材料的芯材，因此甚至在相对低的真空度中也可以表现出有效的隔热性能。此外，开孔聚氨酯泡沫可以很好地适用于建筑结构或冲击吸收或用作真空绝热材料的芯材。
[0084]为了形成具有优良的开孔率和相对小的泡孔尺寸的芯材，可以将反应性开孔组合物加入发泡溶液中，该组合物包括基础油和具有能够与异氰酸酯基团反应的羟基基团的脂肪酸的金属盐。
[0085]可以使用硅油表面活性剂等作为基础油将反应性开孔组合物形成为润滑脂型混合物的组合物，因此反应性开孔组合物可以在分子水平上保持分散性。此外，在形成要制备的聚氨酯泡沫的过程中，通过反应性开孔剂的羟基基团(-0H)和异氰酸酯基团(-NC0)之间的反应而将开孔剂化学地结合到聚氨酯主链中，从而反应性开孔组合物可在分子水平上实现有效的开孔性能。即，开孔聚氨酯泡沫的开孔剂与异氰酸酯基团部分或完全反应，从而与聚氨基甲酸酯链化学地结合。因此，可以解决在使用常规水性开孔剂时导致的根据制剂问题的系统不稳定和不均匀的泡孔的形成，或者在使用固体粉末型开孔剂时导致的在制造过程中取决于分散性和机械磨损的缺点。此外，可以使用相对少量的开孔剂有效地进行开孔。
[0086]对基础油没有特别限制，只要它能够充分分散脂肪酸的金属盐形式的反应性开孔齐U。例如，基础油可以是油型表面活性剂。优选地，可以使用与下文所述的用作多元醇组合物的成分的表面活性剂相同的表面活性剂。例如，基础油可以是硅油表面活性剂。各种类型的硅油表面活性剂是可商购的，并且本发明的实施方案并不限于此。
[0087]反应性开孔剂是具有能够与异氰酸酯基团反应的羟基基团的脂肪酸的金属盐。对反应性开孔剂的合成方法没有限制，并且可通过具有羟基基团的脂肪酸和金属氢氧化物的之间的反应得到反应性开孔剂。金属盐可以单独合成，然后加入反应性开孔组合物中，并且通过在基础油中加入脂肪酸和金属氢氧化物来在所述组合物中引起中和反应。
[0088]这里，脂肪酸可以是饱和或不饱和脂肪酸，并且可以选自C8-C3tl脂肪酸。优选地，脂肪酸可以是饱和脂肪酸。饱和脂肪酸的示例包括但不限于辛酸(CS)、癸酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蘧酸(C16)、棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、二十二烷酸(C22)以及二十四烷酸(C24)。羟基基团可以是定位在脂肪酸末端的伯羟基。在另一个实施方案中，羟基基团可以是定位在脂肪酸的烃基中间的仲羟基，例如，12-羟基硬脂酸(12HSA)。
[0089]金属氢氧化物可以是氢氧化锂(L1H)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(0H)2)等，但本发明的实施方案并不限于此。
[0090]基于100重量份的开孔组合物，作为脂肪酸的金属盐的反应性开孔剂的量可以为10重量％至50重量％。当反应性开孔剂的量小于10重量％时,为了调节用于制备聚氨酯泡沫的多元醇组合物所需的开孔剂的浓度，使用相对大量的开孔组合物，从而加入过量的基础油，这导致泡沫系统不稳定。当反应性开孔剂的量超过50重量％时，开孔组合物中的反应性开孔剂的浓度过高，从而组合物的粘度显著增加，相应地，难以在分子水平上在基础油中分散开孔剂。
[0091]此外，为了形成开孔聚氨酯泡沫，使用包括多元醇和开孔剂的组合的多元醇组合物。可以将作为具有能够与异氰酸酯反应的羟基基团的脂肪酸的金属盐的开孔剂加入多元醇组合物中。
[0092]这里，开孔剂可以是上述开孔剂，因此本文将省略其详细描述。开孔剂可以直接加入多元醇组合物中，并且可以以上述开孔组合物的形式加入多元醇组合物中。优选地，可以以适于分散开孔剂的开孔组合物的形式加入开孔剂。如上所述，开孔组合物的基础油可以是多元醇组合物成分，例如，娃油表面活性剂。
[0093]多元醇组合物通过与多异氰酸酯组合物反应而形成聚氨酯泡沫。多元醇组合物可以使用用于形成常规聚氨酯泡沫的制剂。也可以使用用于制备为用作绝热材料而优化的闭孔硬质聚氨酯泡沫的多元醇组合物。此外，也可以使用用于制备开孔硬质聚氨酯泡沫的一般多元醇制剂。多元醇制剂可以包括作为主成分的多元醇以及泡沫稳定剂，例如表面活性齐U、催化剂、成核剂、发泡剂、开孔剂等。这里，表面活性剂和开孔剂可以是上述的开孔组合物的成分。
[0094]作为多元醇，可以单独使用或组合使用与制备一般的硬质聚氨酯泡沫所使用的相同的聚醚多元醇。基于100重量份的多元醇组合物，多元醇的量可以为70重量％至95重量％。多元醇的示例包括但不限于亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)、二醇醚(例如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)、甘油、三羟甲基丙烷、含叔胺的多元醇(例如，三乙醇胺、三异丙醇胺、以及环氧乙烷和/或环氧丙烷与诸如乙二胺、甲苯二胺等的胺的加合物)、聚醚多元醇以及聚酯多元醇。合适的聚醚多元醇可以是诸如环氧乙烷、环氧丙烷或1，2-环氧丁烷的烯化氧(alkyleneoxide)或这些烯化氧的混合物的聚合物。聚醚可以是聚环氧丙烷或环氧丙烷以及少量(约12重量％或更少)的环氧乙烷的混合物的聚合物。这些优选的聚醚可以被约30重量％或更少的环氧乙烷封端(cap)。也可使用聚酯多元醇。聚酯多元醇包括多元醇(优选为二醇)和多元羧酸或其酸酐(优选为二羧酸或其酸酐)的反应产物。多元羧酸或其酐可以是脂肪族、脂环族、芳香族和/或杂环，并且可以被诸如卤素原子的官能团取代。多元羧酸可以是不饱和的。多元羧酸的示例包括琥拍酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐和富马酸。用于制备聚酯多元醇的多元醇可以具有约150或更少的当量重量，并包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4- 丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等。多元醇可以具有350至450mg KOH/g的羟值。当多元醇的羟值小于350mg KOH/g时，可能由于反应过程中的低交联密度而形成低硬度的聚氨酯产物。另一方面，当多元醇的羟值超过450mg KOH/g时，可能由于反应过程中过高的交联密度而形成易断裂的聚氨酯产物。
[0095]作为泡沫稳定剂，一种成分或两种或更多种成分的混合物可以用于稳定形成的泡孔和调节泡孔的开口。例如，泡沫稳定剂可以是硅基表面活性剂，例如，上文所述的反应性开孔组合物的基础油。用作泡沫稳定剂的表面活性剂可以是与制备高绝热性的一般的硬质聚氨酯泡沫所使用的相同的材料，并且可以使用一种或多种类型的混合物以形成提供绝热性能的、具有微孔结构的泡沫。例如，泡沫稳定剂可以是B-8462(由金施密特公司制造)和NiaxL-6900 (由 Momentive Specialty Chemicals 制造)的混合物。基于 100 重量份的多元醇，泡沫稳定剂(即，基础油)的量可以是0.5?5.0重量份。当泡沫稳定剂的量小于
0.5重量份时，可能由于低浓度引起泡沫稳定缺陷，或者泡孔的尺寸和分布可能不均匀。另一方面，当泡沫稳定剂的量超过5.0重量份时，可能由于过度形成水性表面活性剂而根据发泡系统的不稳定性引起发泡缺陷。
[0096]基于100重量份的多元醇，开孔剂的量可以是0.2至3.0重量份。当开孔剂的量小于0.2重量份时，开孔率可以根据开孔剂的低浓度而降低。另一方面，当开孔剂的量超过
3.0份时，可能由于过度形成固体开孔剂而使泡孔的尺寸和尺寸分布不均匀，或者可能由于发泡系统中过量存在固相开孔剂而引起机械磨蚀等。
[0097]为了通过减小泡孔尺寸来提高泡沫的隔热性能，可以使用成核剂。作为成核剂，可以使用基于全氟烷烃的化合物，并且基于100重量份的多元醇，其用量可以为1.0至5.0重量份。
[0098]多元醇组合物还可包括发泡剂。可以使用基于烃类的物理发泡剂(其通常用作非基于卤素的环境友好型发泡剂，例如环戊烷)，并根据需要，可以加入少量的水作为化学发泡剂。
[0099]多元醇组合物还可以包括催化剂，以及可以以一般的催化剂量加入用于制备硬质聚氨酯泡沫的一般催化剂，并且这些催化剂可单独使用或组合使用。例如，催化剂可以是碱性胺，例如，脂肪族仲胺、咪唑、脒、链烷醇胺、路易斯酸或有机金属化合物，尤其是基于锡的化合物。此外，作为异氰脲酸酯催化剂，可以使用金属羧酸盐，尤其是乙酸钾及其溶液。
[0100]本发明还提供了通过包括多元醇和开孔剂的组合的多元醇组合物和包括多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物之间的反应而形成的开孔聚氨酯泡沫，其中所述开孔剂是具有能够与异氰酸酯反应的羟基基团的脂肪酸的金属盐。多元醇组合物已在上文描述，因此将在此省略其详细描述。
[0101]根据本发明形成的开孔聚氨酯泡沫具有100 μ m或更小的泡孔尺寸，其比常规的开孔聚氨酯泡沫的泡孔尺寸小得多，并且可以具有80%的开孔率，尤其是90%，更尤其是98%或更多。因此，开孔聚氨酯泡沫被用作真空绝热材料的芯材，从而甚至相对低的真空度中仍可以表现出有效的绝热性能，并且可以非常适合于建筑结构或冲击吸收或用作真空绝热材料的芯材。据推测，通过使用作开孔剂的具有能够与异氰酸酯反应的羟基基团的脂肪酸的金属盐与聚氨基甲酸酯链化学地结合，以得到这些显著效果。
[0102]多异氰酸酯组合物包括多异氰酸酯化合物。这里，多异氰酸酯化合物是指具有两个或更更多个异氰酸酯基团的化合物。作为多异氰酸酯化合物，可以使用用于制备一般硬质聚氨酯泡沫的化合物。例如，多异氰酸酯化合物可以是选自由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)组成的群组的至少一种异氰酸酯。此外，作为多异氰酸酯化合物，也可以使用由改性多官能异氰酸酯，即有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。例如，多异氰酸酯化合物可以选自含有脲二酮基团、氨基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯。多异氰酸酯可以具有25 %至35 %的NCO%。
[0103]上述反应性开孔组合物可以通过使用硅油表面活性剂等作为基础油来形成为润滑脂型组合物而在分子水平上保持分散性，并且可以通过将开孔剂化学结合到聚氨基甲酸酯主链而在分子水平上实现有效的开孔性能。因此，可以解决在使用常规水性开孔剂时导致的根据制剂问题的系统不稳定和不均匀的泡孔的形成，或者在使用固体粉末型开孔剂时导致的在制造过程中取决于分散性和机械磨损的缺点。此外，可以使用相对少量的开孔剂有效地进行开孔。
[0104]在下文中，将参照制备例和实施例详细描述开孔组合物、芯材及相关细节。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，不应被理解为限制本发明的范围和精神。
[0105][制备例I]制备反应性开孔组合物
[0106]在3L的反应容器中加入用于制备聚氨酯泡沫的制剂、700g用作表面活性剂的娃油以及277.9gl2-羟基硬脂酸(12HSA)，将所得溶液加热至约100°C，同时以1880rpm至3600rpm搅拌。随后，在30分钟的期间内缓慢加入22.1g氢氧化锂(L1H)在70°C下溶解于10ml蒸馏水中的溶液以诱导酸-碱中和反应。反应完成之后，将反应容器的温度逐渐升至200°C，并将反应产物搅拌I小时以完全去除包含在反应产物中的水分。然后，将反应产物缓慢冷却至约60°C，并使用辊磨和过滤器进行后处理，从而制备具有30重量％的固含量并包括润滑脂型表面活性剂和反应性开孔剂的组合的组合物。表I示出由重量％表示的L1H与硅表面活性剂的混合比例以及L1H和12HSA的分子量和混合量。
[0107][表I]
[0108]
分子景
化合物 L 用量组成比例__(g/摩尔)___
L1H__2^9__22.1 g__30 重量％
12HSA__300__277.9 g__
硅油_-_ 700.0 g70重暈％
[0109][实验例I和实验例2以及比较例I]制备硬质聚氨酯泡沫
[0110]根据如表2所示的组成比例所量化的量，将下表2所示的成分在室温(25°C )下使用机械混合器以高转速混合4到5秒，并且将所得到的混合物倒入具有20 X 20cm的尺寸和矩形形状的开口模具中以诱导泡沫形成。反应完成之后，对所形成的泡沫进行老化24小时并将其切割，并用扫描电子显微镜(SEM)测量泡孔尺寸，并示于表2。
[0111]此外，下表3示出根据实验例I和实验例2以及比较例I制备的聚氨酯泡沫的性质的测量结果。
[0112][表2]
[0113]
比较例I实验例I实验例2
用量(phr)用量(phr)用量(phr)
A 多兀醇(OHV4()0 420mmiCOH/g) 100100100
催化剂(胺/金属盐) L45L45L45^
泡沫稳定剂(硅油表面活性剂 222222
成核剂(全氟烷烃) ?0?03^0
^发泡齐?ζθ 2.02.02.0
环戊烷 16 516 516.5
^开孔剂 1-丁醇 O?ο?ο
Li 12HSA OOZO~Β~ 多异氰酸酯
[0114]
(NCO% 31.0-32%)
A/B100/123 100/123 100/123
[0115][表3]
[0116]
SI比较例i实验例I实验例I
开孑L剂(phr) 1-丁醇0.04.04 O
Li 12HSA0^0OOZO
泡孔尺 \Ι.(μη?)?90.0?88.0?92.0
开孔率(％)9.710.598.0
体积密度(kg/m3)54.254.552.2
凝结强度(kg/m2)6.226.965.48
k-系数(ΙΟ'1 kcal/mhi'QC)26.5526.4027.13
[0117]如表3所示，可以证实，在不使用开孔剂的比较例I中，形成具有小于10%的开孔率的闭孔硬质聚氨酯泡沫。此外，根据实验例I的结果，可以证实，1-丁醇作为开孔剂不能很好地起到开孔剂的作用。然而根据实验例2的结果，可以证实，当使用反应性开孔剂时，得到具有优良性质的开孔硬质聚氨酯泡沫，而不会有损泡孔尺寸和机械性能。
[0118]也就是说，将闭孔硬质聚氨酯泡沫的绝热性能减少到发泡气体的绝热性能的水平或比其更低是非常困难的。另一方面，如上文所述，当使用开孔硬质聚氨酯泡沫时，泡沫填充壳体的内部，从而可以支撑冰箱的结构并在一段时间内保持真空状态。也就是说，开孔硬质聚氨酯泡沫作为壳体内部的支撑主体并具有90%或更大的开孔率，因此在真空状态下从泡孔漏出内部气体，从而导致泡孔的空孔的状态。
[0119]通常，为了增强绝热性能，将真空绝热材料附接到冰箱的内部。在这种情况下，绝热性能相当于大约0.0130kcal/mhr°C。与其中形成真空绝热材料并发泡有闭孔聚氨酯泡沫的常规冰箱不同，当冰箱的所有壁面均发泡有开孔聚氨酯泡沫并抽真空时，绝热性能可以增强到0.0070kcal/MHR°C或更低。因此，当门30或主体20的所有壁表面均通过发泡填充有开孔聚氨酯泡沫时，绝热性能可以比常规的冰箱提高50%以上。
[0120]图11是表示压力、泡孔直径和导热率之间的关系的曲线图。
[0121]如图11所示，在保持相同的压力的情况下，热导率随泡孔直径的减小而减小。因此，作为芯材的泡孔直径为约100 μ m的开孔聚氨酯泡沫可以在IPa或更低的压力下保持较低的导热率。
[0122]因此，在根据本发明的冰箱中，门30或主体20使用真空层完全绝热，从而使冰箱的绝热性能相比于常规的冰箱提高50%或更多，并且可以防止由于内部产生的气体使压力增加而造成的空气渗透、水分渗透以及绝热性能的迅速下降。
[0123]在下文中，参照图12详细描述制造具有上述结构的冰箱的方法。
[0124]布置具有预定容积的空间部49和具有允许空间部49的内侧和外侧之间连通的孔的壳体34，并且将导管44插入供泡沫材料注入的注入孔420 (操作SI)。泡沫材料经由导管44被注入空间部49中(操作S2)。可以在注入发泡溶液之前插入吸收剂40。
[0125]泡沫材料发泡以形成由开孔聚氨酯泡沫形成的芯材46(操作S3)。为了形成开孔(open cell)，可以加入反应性开孔剂。在注入发泡溶液时，可以进行经由排出孔422去除空间部49中的空气的排气处理。
[0126]在发泡处理完成之后，移除被插入注入孔420中的导管44，并密封注入孔420 (操作 S4)。
[0127]此后，经由插入排出孔422的导管44对空间部49抽真空(操作S5)。当通过抽真空处理在空间部49中形成预定的真空状态时，移除插入到排出孔422中的导管44，并且密封排出孔422，从而形成完全密封的空间(操作S6)。
[0128]在另一个实施例中，首先，制备芯材46以具有与冰箱的门30或主体20相同的形状，然后将芯材46放入壳体34中以形成门30的外观。
[0129]芯材46被定位在壳体34内，然后密封壳体34。对于此操作,将导管44插入壳体34以通过导管44对壳体34的内部抽真空。
[0130]在抽真空之后，移除导管44并且密封上述孔以形成密封的空间。通过这些处理，可以制造出一种冰箱，其包括门，该门内部填充有根据本发明的真空绝热材料。
[0131]所述的制造方法也可以应用到冰箱的主体20的外壳22和内壳24之间的空间。
[0132]本发明的目的在于解决上述现存的问题。
[0133]根据本发明的实施例，可以提供具有优良的绝热性能的冰箱及其制造方法。
[0134]根据本发明的实施例，可以提供使用真空绝热材料的冰箱及其制造方法，该真空绝热材料保持真空状态并用于支撑冰箱的结构。
[0135]根据本发明的实施例，可以提供一种真空绝热材料和使用该真空绝热材料的冰箱，该真空绝热材料在外部冲击或预定的真空度减少时仍能保持绝热性能和结构稳定性。
[0136]根据本发明的实施例，可以提供更有效的材料和用于形成容纳真空绝热材料的空间的壳体的制造形状。
[0137]本领域技术人员将显而易见的是，可以在本发明中进行各种修改和变型而不脱离本发明的精神或范围。因此，意图使本发明覆盖本发明的修改和变型，只要它们落入所附权利要求及其等同方案的范围之内。
【权利要求】
1.一种冰箱，包括: 主体，具有储存室； 门，用于选择性地打开或关闭所述储存室； 其中，所述门包括: 壳体，形成所述门的外观，并具有空间部； ?L，允许所述空间部的内侧和外侧之间连通；以及 开孔聚氨酯泡沫，由经过所述孔填充在所述空间部中的泡沫材料形成， 其中当所述开孔聚氨酯泡沫形成在所述空间部中时，所述空间部被抽真空并被密封。
2.根据权利要求1所述的冰箱，其中所述泡沫材料通过插入所述孔中的导管被注入所述空间部中，或者所述空间部通过所述导管被抽真空。
3.根据权利要求1所述的冰箱，还包括用于密封所述孔的密封件。
4.根据权利要求1所述的冰箱，其中所述孔包括用于注入所述泡沫材料的注入孔和用于排出所述空间部中存在的空气的排出孔。
5.根据权利要求4所述的冰箱，其中所述注入孔和所述排出孔形成于相同的位置，并且所述泡沫材料通过所述注入孔被注入，同时所述空间部内的空气经由所述排出孔被排出到所述空间部的外部。
6.根据权利要求4所述的冰箱，其中所述注入孔和所述排出孔布置在所述壳体的同一表面上。
7.根据权利要求1所述的冰箱，其中所述空间部包括用于吸收气体或水分的吸收剂。
8.根据权利要求1所述的冰箱，其中所述壳体包括具有开口的本体部和用于闭合所述本体部的所述开口的盖， 其中所述本体部和所述盖由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS树脂形成。
9.根据权利要求8所述的冰箱，其中所述本体部中形成有孔。
10.根据权利要求8所述的冰箱，其中所述本体部和所述盖通过热熔接彼此附连。
11.根据权利要求8所述的冰箱，其中所述本体部和所述盖的内周面镀覆或沉积有金属。
12.根据权利要求1所述的冰箱,其中所述壳体由金属材料形成,并且所述壳体的相邻表面之间的边界部分被焊接。
13.根据权利要求1所述的冰箱，其中所述开孔聚氨酯泡沫通过在包括多元醇和开孔剂的组合的多元醇组合物与包括多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物之间反应而形成， 其中所述开孔剂是具有能够与异氰酸酯反应的羟基基团的脂肪酸的金属盐。
14.根据权利要求13所述的冰箱，其中所述开孔聚氨酯泡沫的开孔剂与异氰酸酯基团部分或完全反应，从而与聚氨基甲酸酯链化学地结合。
15.根据权利要求13所述的冰箱，其中所述开孔聚氨酯泡沫具有90%或更大的开孔率。
16.根据权利要求13所述的冰箱，其中所述开孔聚氨酯泡沫具有100μ m或更小的平均泡孔尺寸。
17.—种冰箱,包括: 主体，包括储存室； 外壳，形成所述主体的外观； 内壳，布置在所述外壳中并形成所述主体的所述储存室；以及 空间部，布置在所述外壳和所述内壳之间，并具有预定的容积； 所述外壳和所述内壳中的至少一个具有允许所述空间部的内侧和外侧之间连通的孔； 开孔聚氨酯泡沫，由经过所述孔填充在所述空间部中的泡沫材料形成， 其中在所述空间部中填充有所述开孔聚氨酯泡沫的状态下所述空间部被抽真空并被密封。
18.根据权利要求17所述的冰箱，其中泡沫材料通过插入所述孔中的导管被注入所述空间部中，或者所述空间部通过所述导管被抽真空。
19.根据权利要求17所述的冰箱，还包括用于密封所述孔的密封件。
20.根据权利要求17所述的冰箱，其中所述孔包括用于注入所述泡沫材料的注入孔和用于排出所述空间部中存在的空气的排出孔。
21.根据权利要求20所述的冰箱，其中所述注入孔和所述排出孔形成于相同的位置，并且所述泡沫材料通过所述注入孔注入，同时所述空间部内的空气经由所述排出孔被排出到所述空间部的外部。
22.一种制造冰箱的方法，所述冰箱包括门，所述门包括壳体，所述壳体具有允许一空间部的内侧和外侧之间连通的孔并形成所述门的外观，所述方法包括: 将导管插入所述孔中； 通过所述导管将泡沫材料注入所述空间部中； 通过对所述泡沫材料发泡形成开孔聚氨酯泡沫； 通过所述孔对所述空间部抽真空；以及 密封所述孔。
23.根据权利要求22所述的方法，还包括在所述注入之后添加用于形成开孔的开孔剂。
24.根据权利要求22所述的方法，还包括在所述注入之前插入吸收剂。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述壳体包括注入孔和排出孔，所述注入通过所述注入孔进行，并且所述抽真空通过所述排出孔进行。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述注入以及用于通过所述排出孔去除所述空间部内部的空气的排气处理同时进行。
27.一种制造冰箱门的方法，所述门包括具有预定容积的空间部和壳体，所述壳体具有发泡剂注入孔和真空排出孔以允许所述空间部的内侧和外侧连通，并且所述壳体形成所述门的外观，所述方法包括: 通过经由所述发泡剂注入孔注入发泡剂来填充开孔聚氨酯泡沫作为芯材； 在所述填充完成之后密封所述发泡剂注入孔； 通过所述真空排出孔排出所述空间部内的空气；以及 在所述排出之后密封所述真空排出孔。
【文档编号】B29C44/18GK104180595SQ201410199644
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2013年5月22日
【发明者】金昭润, 苏宰贤 申请人:Lg电子株式会社