一种废弃交联聚乙烯回收材料及其回收方法
【专利摘要】本发明公开了一种废弃交联聚乙烯回收材料及其回收方法，该方法是先将废弃交联聚乙烯粉碎成0.5-2cm的粒料，然后置于固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中控制冷却循环水温为5～30℃，碾磨压力为10～50MPa，碾磨转速10～1000rpm，碾磨次数为5-30次，其材料被碾磨成粉体，其粒度为100-500目，且通过索氏提取装置测试的凝胶含量<60％。本发明提供的方法能够选择性地切断废弃交联聚乙烯中的C—O键和Si—O键，将其三维交联结构的交联键断开，改变其原有的不溶不熔的特性，提高材料的热塑性和熔融流动性，重新赋予了废弃交联聚乙烯回收材料热塑加工性，使其获得的回收材料能够通过挤出、压延等常规的热塑加工方法制备性能优异的高值化回收材料及制品。
【专利说明】一种废弃交联聚乙烯回收材料及其回收方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废弃高分子回收材料及其制备【技术领域】，涉及一种废弃交联聚乙烯回收材料及其回收方法。
【背景技术】
[0002]交联聚乙烯(XLPE)是通过聚乙烯分子间的共价键形成网状三维结构的聚乙烯。与普通聚乙烯相比，具有卓越的电绝缘性能、力学性能、耐磨性能、耐蠕变性、尺寸稳定性以及耐应力开裂性能等，广泛应用于化工、建筑、汽车、机械、电力、包装、农业等行业，尤其被用于制备管道和绝缘电线电缆。
[0003]由于对成品交联聚乙烯管或成品交联聚乙烯电线电缆的要求以及制备工艺的特殊性，在生产和制造过程中，会产生约5%的废弃交联聚乙烯。如交联聚乙烯电线电缆，因要求成品的铜芯线与屏蔽层、交联绝缘层和护套层要保持高度同心，而在生产过程中要满足这种要求调试又较为困难，这样不可避免的要产生大量废弃交联聚乙烯。此外，随着我国城乡电网改造和通信设施的大面积升级以及城市管网改造，每年也会产生大量的废弃交联聚乙烯。虽然交联聚乙烯的三维交联网状结构赋予其使用方面的优越性能，但这种交联结构又使交联聚乙烯不溶不熔，不具有热塑加工性能，难以回收，这不仅造成资源的极大浪费，又会带来环境污染。
[0004]废弃交联聚乙烯应是极具回收利用价值的资源，根据测算，回收利用I吨废弃交联聚乙烯相当于少用3-5吨石油，这对缺乏原生资源，原油大量依赖进口(2013年，我国原油进口量为2.824亿吨，同比攀升4.03%，中国国家统计年鉴2014)的我国国民经济无疑具有十分重要的意义。
[0005]目前，处理废弃交联聚乙烯的方法主要有填埋、焚烧和裂解等。
[0006]填埋法:占地面积大，与城市建设争地矛盾突出，填埋费用高，多与其他城市固体垃圾一同填埋，填埋渗出的有机物会污染水源，影响地下生态环境。
[0007]焚烧法:常与其他城市废弃固体垃圾一起焚烧，产生的有毒气体，会污染大气，而使用焚烧的无毒化处理设备又投资大，成本高(建一座大型焚烧厂需20多亿元)。
[0008]裂解法:是指通过热解或水解等化学反应从废弃交联聚乙烯中回收单体、低聚物等原料。但建立这种原料回收工厂不仅投资大，还只能处理清洁的废弃料，因而废弃交联聚乙烯的收集、运输、分离/分类和前处理费用高、能耗高，效率低，使得回收过程的运行总费用超过产出物的价值，回收利用的价值不大。现今我国大部分废弃交联聚乙烯都是裂解法回收，但是该方法不值得推广。
[0009]回收利用(Reuse, Recycle)虽是废弃交联聚乙烯最有效、最有前景的处理方法。但从目前来说，对于通常废弃高分子材料可以通过溶剂分离回收、熔体加工回收和固相加工回收这三种方法进行回收利用，但由于废弃交联聚乙烯材料的三维网状结构使其既不能溶解，也不能熔融，因此难以采用溶剂分离回收或熔体加工回收方式，从而只能通过固相加工方式进行回收。固相加工方式是通过高效、无污染的物理、化学等方法在材料固相状态下对材料进行可控解聚或降解等作用，从而使材料转化为能够回收再利用的材料，如电晕、紫外线、电子束、Y射线、微波辐照及力化学方法等，改善混杂废弃高分子材料的相容性和加工流变性，制备有不同使用价值的废弃再生高分子材料(王宝庆，陈亚雄.废塑料的回收利用及降解塑料的生产现状[J].云南环境科学，2001，20(2):27-29 ;王琪，卢灿辉.高分子材料回收利用进展及力化学技术的应用.中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨2005年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集)。但是它们存在对设备要求高，不易实施等缺点。因此需要结合废弃交联聚乙烯料的不溶不熔的特点，研发一种新的清洁、高效、易于实施的废弃交联聚乙烯固相加工回收利用新技术。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是针对现有废弃交联聚乙烯具有三维交联结构，不熔不溶，不具热塑加工性，难于回收的特点，首先提供一种废弃交联聚乙烯回收的新方法。
[0011]本发明的再一目的是提供一种由上述方法回收的废弃交联聚乙烯回收材料，该材料可以在180-300°c的挤出温度范围内挤出得到不同性能的粒料，再通过其他常规的热塑性加工方法制备高值化制品。
[0012]本发明提供的废弃交联聚乙烯回收方法，该方法的回收工艺步骤和条件如下:
[0013]首先将废弃交联聚乙烯粉碎成0.5-2cm的粒料，然后置于固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中控制冷却循环水温为5?30°C,碾磨压力为10?50MPa,碾磨转速10?lOOOrpm，碾磨次数为5-30次即可。
[0014]以上方法所述的碾磨过程中冷却循环水温优选5?20°C，碾磨压力优选25?50MPa，碾磨转速优选100?500rpm，碾磨的次数优选5?20次，更优选10?15次。
[0015]以上方法所述的废弃交联聚乙烯为废弃的利用过氧化物交联、硅烷交联或辐照交联方法制备的交联聚乙烯管道或电缆。
[0016]以上方法所述的固相力化学反应器为本发明人已获专利权(ZL95242817.2)的磨盘型固相力化学反应器。
[0017]本发明提供的由以上方法回收的废弃交联聚乙烯回收材料，该材料被碾磨为粉体，其粒度为100-500目，优选100-320目，更优选280-320目，且通过索氏提取装置测试的凝胶含量〈60 %，具体为36-58.7 %，优选47-58.7 %，更优选50-52.4 %，当该材料在温度为180?300°C的范围内挤出、造粒，最后再熔融加工成型所得制品的拉伸强度为11.2?18.8MPa，断裂伸长率为198.9?580%。当该材料在优选温度240?280°C下熔融挤出加工所得制品的拉伸强度为13.4?18.8MPa，断裂伸长率为270?580%。
[0018]将通过本方法碾磨得到的废弃交联聚乙烯粉体在不同的温度下通过双螺杆挤出可得到粒料，再通过其他常规的热塑加工方法如压延、注塑、流延、吹膜等制备出高值化的废弃交联聚乙烯回收制品。
[0019]本发明与现有技术相比，具有以下积极效果:
[0020]1、由于本发明提供的回收方法是将废弃交联聚乙烯用磨盘型固相力化学反应器并匹配以相应的回收工艺条件进行处理，因而能够使废弃交联聚乙烯在碾磨过程中，在固相力化学反应器强大的剪切应力作用下选择性地切断C一O键和Si—O键，将其具有三维交联结构的交联键断开，改变其原有的不溶不熔的特性，增加材料的热可塑性和熔融流动性，重新赋予了废弃交联聚乙烯回收材料热塑加工性，使其获得的回收材料能够通过挤出、压延等常规的热塑加工方法制备出性能优异的高值化回收材料及制品。
[0021]2、由于本发明提供的回收方法是将废弃交联聚乙烯用磨盘型固相力化学反应器并匹配以相应的回收工艺条件进行处理，因而不仅重新赋予了废弃交联聚乙烯回收材料热塑加工性，且还使其热稳定性有所增加，说明固相力化学研磨只是破坏了废弃交联聚乙烯的交联结构，而不是废弃材料的主链结构。
[0022]3、由于本发明提供的回收方法只是破坏了废弃交联聚乙烯的交联结构，而未破坏其主链结构，因而使所得回收材料的综合性能优良，不仅使其热稳定性有所增加，且还可使其力学性能能随着研磨次数的增加而不断增加，如在冷却循环水温为20°C，压力为40MPa，转速为200rpm条件下，当碾磨次数为10次时，板材的拉伸强度可达16MPa，断裂伸长率超过400%，可用于制备土工材料、农用灌溉聚乙烯管等，实现了废旧材料的高值化利用。
[0023]4、本发明提供的回收方法不仅操作简便，回收成本低廉，易于规模化生产，且回收过程中无任何废弃物产生，无二次污染，同时也为废弃交联聚乙烯提供了一条新的回收途径。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为用本发明方法在冷却循环水温为20°C，压力为40MPa，转速为400rpm条件下，碾磨处理不同次数后废弃交联聚乙烯粉体中凝胶含量的变化曲线。从图中可以看到，经碾磨后，废弃交联聚乙烯粉体凝胶含量大幅下降，说明本发明方法可对废弃交联聚乙烯进行了有效解交联作用。
[0025]图2为用本发明方法在冷却循环水温为20°C，压力为40MPa，转速为400rpm条件下，碾磨处理不同次数对废弃交联聚乙烯材料的粒径及粒径分布的影响。从图中可以明显地看到，随着碾磨次数的不断增加，材料的粒径明显变小，粒径分布变窄，说明本发明所用固相力化学反应器对废弃交联聚乙烯的粉碎具有明显的作用。
[0026]图3为用本发明方法在冷却循环水温为20°C，压力为40MPa，转速为400rpm条件下，碾磨处理10次所得的废弃交联聚乙烯粉料和未研磨废弃交联聚乙烯材料分别置于密炼机中密炼后效果对比图。从图中可以明显地看到，未经碾磨的废弃交联聚乙烯材料经密炼后颗粒无塑化现象，而经固相力化学处理的废弃交联聚乙烯粉体则完全塑化，说明经固相力化学处理的废弃交联聚乙烯粉体具备良好加工性。
[0027]图4为用本发明方法在冷却循环水温为20°C，压力为40MPa，转速为400rpm条件下，碾磨处理所得的废弃交联聚乙烯粉料和未碾磨废弃交联聚乙烯材料分别置于密炼机中密炼后，其转矩随密炼时间的变化曲线图。从图中可以明显地看到，未经碾磨的废弃交联聚乙烯颗粒的转矩很低且随密炼时间增加基本保持不变，说明未经碾磨的材料不能塑化；而经固相力化学碾磨处理的废弃交联聚乙烯粉体转矩增大，而且随着碾磨次数的增加粉料的塑化时间减小，说明经固相力化学碾磨处理的废弃交联聚乙烯粉体具有加工性，并随碾磨次数增加，其加工性能不断提高。
[0028]图5为未经碾磨的废弃交联聚乙烯材料通过硫化机压板后得到的样品照片。
[0029]图6为用本发明方法在冷却循环水温为20°C，压力为40MPa，转速为400rpm条件下，碾磨处理10次后的废弃交联聚乙烯粉体通过硫化机压板后得到的样品照片。
[0030]比较图5、6可见，未经固相力化学处理的废弃交联聚乙烯颗粒不能热塑成型，缺陷明显；而经固相力化学处理的废弃交联聚乙烯粉体可较好地热塑加工成外观良好的板材。
[0031]图7为用本发明方法在冷却循环水温为20°C，压力为40MPa，转速为400rpm条件下，碾磨处理10次的废弃交联聚乙烯粉体在不同挤出温度下得到的粒料的凝胶含量的变化曲线图。从图中可见，随着挤出温度的不断增加，材料的凝胶含量不断减小。造成该现象的主要原因是材料中交联结构的破坏。随着挤出温度的不断增加，较高的挤出温度破坏了材料的交联结构，导致能够溶于抽提溶剂的聚乙烯增多，从而导致材料的凝胶含量明显降低。凝胶含量的进一步降低，能够更好地提高热塑成型后制品的力学性能。
[0032]图8为用本发明方法在冷却循环水温为20°C，压力为40MPa，转速为400rpm条件下，碾磨处理10次废弃交联聚乙烯粉体在不同挤出温度下获得的粒料的熔融温度变化曲线图。随着挤出温度的增加，不同挤出温度下获得的粒料的熔点不断增加，当温度在240°c以上时，材料的熔融温度和熔融焓变化明显，其原因是较高的温度破坏了材料的交联结构，使得材料的分子链更容易运动，从而促进了材料的结晶。材料的结晶会导致材料力学性能进一步提闻。
【具体实施方式】
[0033]下面通过实施例及应用例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0034]另外，值得说明的是，以下实施例和应用例以及应用对比例的性能参数的测试条件或标准分别为:1)凝胶含量是以二甲苯和正己烷的混合液为提取液，并在索氏提取装置中于140°C下循环提取30h所得到的；2)板材的拉伸强度和断裂伸长率是采用RGM-4010型万能试验机按照GB1040-2006测试标准获得的。
[0035]实施例1
[0036]将废弃过氧化物交联聚乙烯管机械粉碎至0.5-2cm的颗粒，然后置于磨盘型固相力化学反应器中碾磨，碾磨过程中控制冷却循环水温5°C，碾磨压力50MPa，碾磨转速10rpm,碾磨30次。所得的交联聚乙烯超细粉体粒度为500目，凝胶含量为36.4%。
[0037]实施例2
[0038]将废弃硅烷交联聚乙烯电缆料机械粉碎至0.5-2cm的颗粒，然后置于磨盘型固相力化学反应器中碾磨，碾磨过程中控制冷却循环水温30°C，碾磨压力lOMPa，碾磨转速lOOOrpm，碾磨13次。所得的交联聚乙烯微细粉体粒度为290目，凝胶含量为52.4%。
[0039]实施例3
[0040]将废弃辐照交联聚乙烯管机械粉碎至0.5-2cm的颗粒，然后置于磨盘型固相力化学反应器中碾磨，碾磨过程中控制冷却循环水温10°c,碾磨压力40MPa,碾磨转速1rpm,碾磨10次。所得的交联聚乙烯微细粉体粒度为320目，凝胶含量为50%。
[0041]实施例4
[0042]将废弃硅烷交联聚乙烯电缆料机械粉碎至0.5-2cm的颗粒，然后置于磨盘型固相力化学反应器中碾磨，碾磨过程中控制冷却循环水温20°C，碾磨压力30MPa，碾磨转速lOOOrpm，碾磨20次。所得的交联聚乙烯微细粉体粒度为310目，凝胶含量为47%。
[0043]实施例5
[0044]将废弃过氧化物交联聚乙烯管机械粉碎至0.5-2cm的颗粒，然后置于磨盘型固相力化学反应器中碾磨，碾磨过程中控制冷却循环水温15°C，碾磨压力25MPa，碾磨转速200rpm,碾磨28次。所得的交联聚乙烯超细粉体粒度为420目，凝胶含量为39.2%。
[0045]实施例6
[0046]将废弃硅烷交联聚乙烯电缆料机械粉碎至0.5-2cm的颗粒，然后置于磨盘型固相力化学反应器中碾磨，碾磨过程中控制冷却循环水温25°C，碾磨压力45MPa，碾磨转速500rpm，碾磨15次。所得的交联聚乙烯微细粉体粒度为280目，凝胶含量为50.2%。
[0047]实施例7
[0048]将废弃辐照交联聚乙烯管机械粉碎至0.5-2cm的颗粒，然后置于磨盘型固相力化学反应器中碾磨，碾磨过程中控制冷却循环水温20°C,碾磨压力50MPa,碾磨转速150rpm,碾磨25次。所得的交联聚乙烯超细粉体粒度为450目，凝胶含量为40%。
[0049]实施例8
[0050]将废弃过氧化物交联聚乙烯管机械粉碎至0.5-2cm的颗粒，然后置于磨盘型固相力化学反应器中碾磨，碾磨过程中控制冷却循环水温15，碾磨压力35MPa，碾磨转速650rpm，碾磨5次。所得的交联聚乙烯粉体粒度为100目，凝胶含量为58.7%。
[0051]应用例I
[0052]对于实施例1制备的废弃交联聚乙烯超细粉体在200°C挤出温度下通过双螺杆挤出机挤出造粒，热压成型。其获得的粒料的凝胶含量为32%，其板材的拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为500%。
[0053]应用例2
[0054]对于实施例2制备的废弃交联聚乙烯微细粉体在240°C挤出温度下通过双螺杆挤出机挤出造粒，热压成型。其获得的粒料的凝胶含量为49.1%，其板材的拉伸强度为
13.4MPa，断裂伸长率为270 %。
[0055]应用例3
[0056]对于实施例4制备的废弃交联聚乙烯微细粉体在280°C挤出温度下通过双螺杆挤出机挤出造粒，热压成型。其获得的粒料的凝胶含量为30.4%，其板材的拉伸强度为18.2MPa,断裂伸长率为520.5 %。
[0057]应用例4
[0058]对于实施例3制备的废弃交联聚乙烯微细粉体在220°C挤出温度下通过双螺杆挤出机挤出造粒，热压成型。其获得的粒料的凝胶含量为42%，其板材的拉伸强度为12.7MPa，断裂伸长率为240.8 %。
[0059]应用例5
[0060]对于实施例6制备的废弃交联聚乙烯微细粉体在300°C挤出温度下通过双螺杆挤出机挤出造粒，热压成型。其获得的粒料的凝胶含量为32.5%，其板材的拉伸强度为
14.8MPa，断裂伸长率为280.4%。
[0061]应用例6
[0062]对于实施例8制备的废弃交联聚乙烯粉体在180°C挤出温度下通过双螺杆挤出机挤出造粒，热压成型。其获得的粒料的凝胶含量为55.3%，其板材的拉伸强度为11.2MPa，断裂伸长率为198.9%。
[0063]应用例7
[0064]对于实施例7制备的废弃交联聚乙烯超细粉体在260°C挤出温度下通过双螺杆挤出机挤出造粒，热压成型。其获得的粒料的凝胶含量为28.3%，其板材的拉伸强度为18.8MPa,断裂伸长率为580 %。
[0065]应用对比例
[0066]没有经过固相碾磨的废弃交联聚乙烯材料因不能在挤出机中挤出造粒，因此直接热压成型。其没经碾磨的粒料的凝胶含量为73.2%，其板材的拉伸强度为4.5MPa，断裂伸长率为29%。
【权利要求】
1.一种废弃交联聚乙烯回收方法，该方法的回收工艺步骤和条件如下: 首先将废弃交联聚乙烯粉碎成0.5-2cm的粒料，然后置于固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中控制冷却循环水温为5?30°C,碾磨压力为10?50MPa,碾磨转速10?lOOOrpm，碾磨次数为5-30次即可。
2.根据权利要求1所述的废弃交联聚乙烯回收方法，该方法所述的碾磨过程中碾磨的次数为5?20次。
3.根据权利要求1所述的废弃交联聚乙烯回收方法，该方法所述的碾磨过程中碾磨的次数为10?15次。
4.根据权利要求1或2或3所述的废弃交联聚乙烯回收方法，该方法所述的碾磨过程中冷却循环水温为5?20°C。
5.根据权利要求1或2或3所述的废弃交联聚乙烯回收方法，该方法所述的碾磨过程中碾磨压力为25?50MPa。
6.根据权利要求4所述的废弃交联聚乙烯回收方法，该方法所述的碾磨过程中碾磨压力为25?50MPa。
7.根据权利要求1或2或3所述的废弃交联聚乙烯回收方法，该方法所述的碾磨过程中碾磨转速为100?500rpm。
8.根据权利要求6所述的废弃交联聚乙烯回收方法，该方法所述的碾磨过程中碾磨转速为 100 ?500rpm。
9.一种由权利要求1所述方法处理的废弃交联聚乙烯回收材料，该材料被碾磨成粉体，其粒度为100-500目，且通过索氏提取装置测试的凝胶含量〈60%，当该材料在温度为180?300°C的范围内挤出、造粒，最后再熔融加工成型所得制品的拉伸强度为11.2?18.8MPa,断裂伸长率为198.9?580 %。
10.根据权利要求9所述的废弃交联聚乙烯回收材料，该材料的凝胶含量〈60%，当该材料在温度240?280°C下熔融挤出加工所得制品的拉伸强度为13.4?18.8MPa，断裂伸长率为270?580%。
【文档编号】B29B17/04GK104385485SQ201410526660
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月8日 优先权日:2014年10月8日
【发明者】白时兵, 王琪, 孙发森, 华正坤 申请人:四川大学