潜伏性固化树脂及相关方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请根据35u.s.c.§119(e)要求于2018年3月2日提交的标题为“latentcureresinsandrelatedmethods”的美国临时专利申请no.62/637,446的权益，其通过引用以整体并入于此。

本发明总体上涉及可固化树脂，特别是潜伏性固化树脂(latentcureresin)，以及用于增材制造(additivefabrication)(例如，三维打印)装置的相关方法。

背景技术：

增材制造，例如3维(3-dimensional，3d)打印，提供了通常通过使部分构建材料在特定位置凝固来用于制造物体的技术。增材制造技术可包括立体光刻、选择性或熔融沉积建模、直接复合材料制造、叠层物体制造、选择性相区沉积、多相射流凝固(multi-phasejetsolidification)、弹道颗粒制造(ballisticparticlemanufacturing)、颗粒沉积、激光烧结，或其组合。许多增材制造技术通过形成通常是所期望物体的截面的连续层来构建物体。通常来说，这样形成每层，以使得其黏附至在先形成的层或构建物体时的基底。在一种被称为立体光刻的增材制造方法中，通过通常首先在基底上然后一个在另一个的顶部上相继地形成可固化聚合物树脂的薄层来创建固体物体。暴露于光化辐射使液体树脂的薄层固化，这使其硬化并黏附至在先固化的层或构建平台的底表面。

每种增材制造技术(additivemanufacturingtechnology)通常均需要某种形式的专用材料。使用光以使液体材料固化为物体的增材制造技术(例如立体光刻(sla和dlp))需要可光固化材料。

许多当前的增材制造材料由聚合的(甲基)丙烯酸酯形成。(甲基)丙烯酸酯可用于3d打印应用，这是因为单体和寡聚物通过自由基光聚合具有高度的反应性。该反应性使打印过程以更高的准确度更快且更高效地进行。然而，反应性也可在3d打印过程中引入不太有利的品质或限制可得品质的类型。最终材料可能是脆性的，因为所得聚合物通常是不均匀的且高度交联的。随着推动增材制造来应用于更多的功能性原型制作或最终用途应用，基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的材料性能可能成为限制因素。

因此，本领域中存在对用于增材制造应用的新材料和扩展的材料特性的需求。

技术实现要素：

本公开内容总体上涉及可固化树脂，特别是潜伏性固化树脂，以及用于增材制造(例如，3维打印)装置的相关方法。

根据一个或更多个实施方案，提供了产生增材制造制品的方法。

在一些实施方案中，所述方法包括提供可固化材料，其包含第一前体组分和不同于第一前体组分的至少第二前体组分，其中所述第一前体组分被配置为当经受有效量的光化辐射时固化，并且所述第二前体组分被配置为当经受水分或气体时固化，将可固化材料暴露于光化辐射以产生中间聚合物结构，其中将次级前体组分(secondaryprecursorcomponent)混悬于这样的中间聚合物结构中，并且将中间聚合物结构暴露于足以使所述次级前体组分至少部分地固化的水分或气体，从而产生制品。

在一些实施方案中，提供了在增材制造装置中形成制品的方法，所述装置被配置为通过在构建平台上形成固体材料层来制造制品。在一些实施方案中，所述方法包括在构建平台上提供可固化材料，所述可固化材料包含第一前体组分和不同于第一前体组分的第二前体组分；通过使第一前体组分至少部分地固化来形成第一层；在第一所形成层上提供可固化材料；通过使沉积在第一层上的可固化材料的第一前体组分至少部分地固化来形成第二层；以及随后使在第一层和第二层中的第二前体组分至少部分地固化。

在某些实施方案中，可固化材料包含第一前体组分与第二前体组分的混合物。

在某些实施方案中，在将组合物提供至构建平台之前，通过混合第一前体组分与第二前体组分形成可固化材料。

在某些实施方案中，第一前体组分包含丙烯酸或其衍生物。

在某些实施方案中，第一前体组分包含光敏引发剂、颜料、染料、添加剂和/或填充剂。

在某些实施方案中，第二前体组分包含异氰酸酯或其衍生物。

在某些实施方案中，第二前体组分包含颜料、染料、添加剂和/或填充剂。

在某些实施方案中，使第一前体组分固化包括将第一前体组分暴露于有效量的光化辐射。

在某些实施方案中，使第二前体组分固化包括将制品暴露于湿度、热和/或有效量的光化辐射。

在某些实施方案中，用于使第二前体组分固化的光化辐射的有效量不同于用于使第一前体组分固化的光化辐射的有效量。

在某些实施方案中，第一前体组分包含可光聚合的化合物。

在某些实施方案中，可固化材料被配置为具有至少1个月的保质期(shelf-life)。

在某些实施方案中，所形成制品包含互穿聚合物网络(interpenetratingpolymernetwork)。

前述内容是由所附权利要求书限定的本发明的非限制性概述。

附图说明

图1a至1b示出了根据一些实施方案的示例性增材制造系统；

图2a至2c示出了根据一些实施方案的示例性增材制造系统；

图3示出了根据一些实施方案的在触发潜伏性固化机制的另外的后续处理步骤之前和之后二者，使用立体光刻打印机形成的部件(part)的内部结构的一个示例性实施方案；以及

图4示出了根据一些实施方案的聚脲形成的示意图。

当结合附图考虑时，本发明的其他方面、实施方案和特征将从以下详细描述中变得明显。附图是示意性的，并且并不旨在按比例绘制。出于清楚的目的，在不需要图示以使本领域普通技术人员理解本发明的地方，并未在每副图中标记每个组分，也未示出本发明的每个实施方案的每个组分。通过引用并入本文中的所有专利申请和专利均通过引用以整体并入。在矛盾的情况下，将以本说明书(包括定义)为准。

具体实施方式

本公开内容总体上涉及潜伏性固化树脂以及用于增材制造(例如3维打印)装置的相关方法。

如上所述，在增材制造中，可在构建平台上形成材料的多个层。为了举例说明一个示例性增材制造系统，在图1a至b中示出了反向立体光刻打印机(inversestereolithographicprinter)。示例性立体光刻打印机100包含支撑基部101、显示和控制面板108，以及用于储存和分配液体光聚合物(例如，光聚合物树脂)的储存器和分配系统104。支撑基部101可包含多种机械的、光学的、电气的和电子的组件，可操作所述组件使用该系统来制造物体(例如，制品)。

在操作期间，液体光聚合物可从分配系统104分配到容器102中。构建平台105可沿纵轴103(如图1a至b中所示沿z轴方向取向)定位，使得正在制造的物体的底面层(最低的z轴位置)或构建平台105本身的底面层从容器102的底部111沿z轴是所期望的距离。期望距离可基于有待在构建平台上产生或待产生到正在制造的物体的在先形成的层上的固体材料的层的期望厚度来选择。

在图1a至b的实例中，容器102的底部111对于由位于支撑基部101内的辐射源(未示出)产生的光化辐射可呈透明性，使得位于容器102的底部111与构建平台105的底面部分或在其上正在制造的物体之间的可固化材料(例如液体光聚合物树脂)可暴露于辐射。在暴露于这样的光化辐射时，可固化材料可经历化学反应(有时称为“固化”)，所述反应基本上使暴露的光聚合物凝固并附着至构建平台105的底面部分或在其上正在制造的物体。

图1a至b示出了在构建平台105上形成物体的任何层之前立体光刻打印机101的配置，并且为了清楚，还省略了将被示出于所示容器102内的任何可固化材料。

在光固化材料层之后，通常进行分离过程，以便破坏可能已经在所固化的材料与容器102的底部111之间产生的任何结合(例如，黏结结合(adhesivebond))。作为一个实例，构建平台105可沿垂直移动轴103移动，以便使构建平台105再定位以形成新层和/或在与容器102的底部111的任何结合上施加分离力。另外，将容器102安装到支撑基部上，使得立体光刻打印机101可沿水平移动轴110移动容器，因此，该移动从而在至少一些情况下有利地引入另外的分离力。另外提供了任选的擦净器(wiper)106，其能够沿水平移动轴110移动，并且其是可以去除的，或以其他方式在109处安装到支撑基部上。

根据一个或更多个实施方案，图2a和2b示出了反向立体光刻打印机200的示意图。在图2a至b的实例中，立体光刻打印机200包含构建平台205、容器202、调平机构201和可固化材料(例如，液体树脂)212。面向下的构建平台205与包含光聚合物树脂212的容器211的底相对。

图2a表示在构建平台205上形成部件的任何层之前，立体光刻打印机200的配置。可使位于构建平台与容器底部之间的光聚合物树脂中的一些或全部固化(例如，通过引导光化辐射通过容器的基部到如上所述的树脂上)。

如上所述，分别示于图1a至b和图2a至b中的立体光刻打印机100和200可使与所期望的构建表面(例如，构建平台105或205和/或在先形成的材料层)和相对表面111或211二者接触的光聚合物树脂层固化。可将这样的方法应用于有时被称为“反置”立体光刻机的系统中，在所述系统中通过容器底部中的光学窗口引入光化辐射。

为了举例说明其中与除另一层或构建平台之外的表面接触形成部件的一种示例性增材制造技术，在形成图2b中物体203的数层之后示出了反向立体光刻打印机。

在一些实施方案中，可固化材料(例如，液体树脂)可包含寡聚物、单体与光敏引发剂的组合。在一些情况下，可固化材料可任选地包含颜料、染料以及其他专用添加剂。另外，混合物可包含填充剂，例如二氧化硅、玻璃、陶瓷、金属或其他颗粒或者用以实现所期望机械特性的添加剂。

在一些实施方案中，可固化材料可从分配系统104分配到容器102中。如以上关于打印机100或200所讨论的在一切就位的情况下，光化辐射源可用于暴露可固化材料。光化辐射通常可使存在于液体树脂中的任何光敏引发剂形成光反应性物质。然后这些光反应性物质在一些情况下可与单体或聚合物组分反应并且引发交联或进一步的聚合反应。该聚合通常使层在暴露于光化辐射的截面中固化。该截面黏附至构建平台205或物体的在先层。所形成的物体将由聚合物材料制成。材料的类型和特性将取决于作为树脂基础的单体组分、寡聚物组分和/或聚合物组分。以上实施方案描述了标准的可光固化聚合物；如可理解地，使用另外的添加剂或组分(例如填充剂)可进一步影响材料的特性。

图2c示出了根据一个或更多个实施方案的处于生坯状态(greenstate)的物体220。可通过形成连续的经光固化的层203的过程来形成物体220，如以上关于图2b所讨论的。处于生坯状态的物体220可包含中间聚合物结构225，以及还尚未经历基本的次级聚合，即处于潜伏性状态(latentstate)的次级前体组分的第一前体物质230和第二前体物质235。在生坯状态下，物体220具有由中间聚合物结构225赋予的一些限定的结构，但是还尚未完全固化以提供处于其最终状态的物体。可使次级组分经受引发事件240(例如，暴露于水分)，所述事件使次级聚合过程发生以产生制品250。在一些实施方案中，最终制品包含经光固化的聚合物物质或中间聚合物结构225，以及次级聚合物物质或聚合物网络255。本文中还讨论了与次级固化有关的机制。

本文中总体上描述了用于增材制造的潜伏性固化树脂。本文中使用的术语“潜伏性固化树脂”是指具有可同时或依次发生的至少两个独立固化步骤的树脂。例如，根据本发明的一些实施方案，可固化材料可以是潜伏性固化树脂，所述树脂包含被配置为待固化(例如，当经受光化辐射时)的第一或初级组分，以及其中通过独立的事件或条件(例如环境水分或气体物质的引入)来引发固化的至少第二或次级组分。用于引发固化的其他机制也是可以的，如本文中所讨论的。

在某些实施方案中，可固化材料包含第一前体组分和不同于第一前体组分的第二前体组分。每种前体组分(例如，第一前体组分、第二前体组分)可包含一种或更多种寡聚物、单体和/或光敏引发剂。在一些情况下，可固化材料和/或一种或更多种前体组分可任选地包含颜料、染料以及其他专用的添加剂。另外，所述混合物可在一种或更多种前体组分中包含填充剂，例如二氧化硅、玻璃、陶瓷、金属或其他颗粒或者实现所期望机械特性的添加剂。

有利地，并入次级聚合机制可使多得多的可用聚合物化学物质能够进行增材制造，导致例如在单固化树脂中将难以实现或不可能实现的优异和多样的机械特性。根据一个或更多个实施方案，初级或初始固化步骤将包括例如产生支架或生坯制品的传统的增材制造技术。换言之，在一些实施方案中，可使第一前体组分至少部分地固化(例如，通过暴露于光化辐射)，从而产生中间聚合物结构，其中次级前体组分混悬于中间聚合物结构中。

一旦初始反应构建所期望的物体，就可发生次级反应(例如，使第二前体组分固化)，并且可获得所期望的特性，例如提高的强度。有利地，在一些实施方案中，两步固化在使制品经受会使得材料更加完全地硬化的次级固化机制之前，在材料处于可塑造和/或凝胶样形式时可允许有时间来调节材料的形状或布置。由初级固化步骤形成的物体可被称为生坯制品或处于生坯状态。

图3示出了具有初级组分301和次级组分302的示例性可固化材料300。光聚合物混合物可包含实现某些特性或有助于光聚合或固化过程的在此处未示出的许多其他添加剂。在一些情况下，包含另一些添加剂，例如颜料或染料、填充剂例如二氧化硅、玻璃、陶瓷、金属或其他颗粒或者以例如实现所期望机械特性的添加剂也可以是有利的。

在如图2a和2b中所示的打印过程期间，光化辐射源可暴露可固化材料300，使初级组分301至少部分地聚合并使其固化成初级聚合物网络303。初级组分的固化通常产生具有混悬的次级组分的中间聚合物结构，或生坯状态结构310。可通过形成连续的经光固化的层203的过程来形成物体，如以上关于图2所讨论的，其中每个层在形成时具有生坯状态结构310。处于生坯状态310的物体可包含初级组分301，以及尚未经历基本的次级聚合，即处于潜伏性状态的次级组分302。

在生坯状态下，物体可具有由初级固化组分301和303赋予的一些限定的结构，但尚未完全固化以提供处于其最终状态的物体320。可使次级组分经受引发事件(例如，暴露于水分或另一些扩链剂，例如气体扩链剂)。在一些这样的实施方案中，引发事件可以是引起次级聚合过程(例如，第二前体组分的至少部分固化)发生以产生物体320的环境条件，例如环境水分或湿度。最终制品包含初级聚合物网络303，以及次级聚合物网络304二者。在一些实施方案中，最终制品包含互穿聚合物网络。本文中还讨论了与次级固化有关的机制。

目前所公开的一些实施方案满足了在工业中对于具有增强的材料特性范围的新聚合物材料的需求。

本文中公开的一些实施方案通过使用两种聚合物前体组分的混合物来实现这些目标，使得初始光反应性固化步骤能够形成所期望形状的“生坯”结构或支架，然后可对其进行次级潜伏性固化过程以最终获得根据一些实施方案材料的机械特性。对于这样的潜伏性固化第二步，通常重要的是使次级固化组分免于过早反应并干扰初始生坯结构产生。另外，生坯结构通常在一些实施方案中具有足够的机械特性，使得其不受打印过程或后续处理步骤的影响。

潜伏性固化树脂可包含用于形成第一聚合物的初级前体组分，以及用于形成第二聚合物的不同于初级前体组分的次级前体组分。每种前体组分可包含在某些条件引发时固化或反应以形成所形成聚合物(例如，(甲基)丙烯酸酯至聚(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯至聚脲)的一种或更多种前体物质。

在一些实施方案中，可固化材料包含含有被配置为当经受有效量的光化辐射时固化的可光固化组分的初级前体组分。在某些实施方案中，所固化的(初级)聚合物材料可以是一种类型的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯聚合物。(甲基)丙烯酸酯可用于3d打印应用，因为单体和寡聚物在环境条件下通常稳定。可光固化组分可还包含光敏引发剂。在添加光敏引发剂和相关光源(例如，光化辐射)的情况下，材料可通过自由基光聚合变得具有高度反应性，并且固化以形成聚合物。在该阶段形成的制品可称为“生坯”制品，指示可发生进一步固化和强化的事实。如本文中所述，“生坯”制品可包含具有混悬于这样的中间聚合物结构中的次级预聚物组分的中间聚合物结构。

如可以理解地，最终物体的材料特性可取决于多种因素。一些这样的因素可包括初级固化组分混合物、次级组分混合物、两种或更多种组分之间的比率、以及后续处理步骤。初级组分可基于具有包含一种或更多种单体或低聚(甲基)丙烯酸酯的许多组分的聚合物(甲基)丙烯酸酯。使用寡聚物的甲基丙烯酸酯单体的混合物可赋予生坯结构多种材料特性。例如，在不希望受理论束缚的情况下，一些单官能丙烯酸酯可通过降低交联率来保持伸长率(％)(在断裂处)，双官能丙烯酸酯可用于更快地反应并提供可用于确保适当的生坯强度的更高刚性。可添加另一些单体或寡聚物作为稳定剂以改善初级组分与次级组分之间的相容性。

在一些情况下，第一前体组分可包含单官能丙烯酸单体、双官能丙烯酸单体和/或光敏引发剂中的一种或更多种。在一个示例性实施方案中，第一前体组分包含单官能丙烯酸单体、双官能丙烯酸单体、双官能脲烷(urethane)-丙烯酸酯单体和/或光敏引发剂。在另一个示例性实施方案中，第一前体组分包含单官能丙烯酸单体、双官能脲烷-丙烯酸酯单体和光敏引发剂。

合适的单官能丙烯酸单体的一些非限制性实例包括丙烯酸月桂酯和甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯。另一些单官能丙烯酸单体也是可以的，包括例如，二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化月桂基甲基(丙烯酸酯)、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、环脂肪族(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯。

合适的双官能丙烯酸单体的一些非限制性实例包括聚乙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯。另一些双官能和多官能单体也是可以的，包括例如乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。在一些情况下，第一前体组分包含双官能脲烷-丙烯酸酯单体。

光敏引发剂的一些非限制性实例包括(乙基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基次膦酸酯、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、1-羟基-环己基-苯基-酮、苄基二甲基缩酮、4-氯二苯甲酮、2-乙基蒽醌、苯甲酰甲酸甲酯。

可固化材料可还包含被配置为在某些条件引发时固化或反应以形成次级聚合物的次级前体组分。在一些情况下，通过有意地添加刺激物来引发次级组分可以是有利的。在某些实施方案中，在环境水分条件下和/或在另一些环境改变例如热和/或添加气体物质(例如催化剂，例如氨)的情况下聚合，可使次级组分潜伏性地固化。如基于本说明书的教导可理解地，在环境水分条件下聚合的次级组分可与初级可光固化组分同时聚合。因此，在一些实施方案中，通过在整个打印过程和后续处理中仔细地控制空气条件或者调整材料的组成来控制该固化步骤，使得次级固化以可用于打印的速率进行，可以是有利的。

尽管本文中的许多描述涉及包含初级前体组分和次级前体组分的可固化材料，但是另外的前体组分(例如，第三前体组分、第四前体组分等)也可存在于可固化材料中。在一些实施方案中，每种前体组分可以是不同的和/或可被配置为在不同条件(例如，光化辐射的波长和/或强度、暴露于水分、暴露于扩链剂、暴露于气体)下至少部分地固化。

在一些实施方案中，物理隔离次级前体组分以防止不需要的固化可以是有利的。次级前体组分的物理隔离更详细地描述于例如于2017年5月1日提交的并且标题为“dual-cureresinsandrelatedmethods”的美国专利申请序列号no.15//583,083中，其出于所有的目的通过引用以整体并入本文。

在一些实施方案中，如本文中所述，使组分(例如，第一前体组分、第二前体组分)自由地相互混合可以是有利的。例如，在某些实施方案中，可提供套件(kit)，所述套件包含被配置为分配于增材制造(例如3维打印)装置中的第一前体组分和不同于第一前体组分的至少第二前体组分。在一些情况下，套件包含可固化材料，所述可固化材料包含第一前体组分和第二前体组分的混合物。

用于材料(例如聚脲)的前体可在存在水分或热的情况下容易地反应。在一些情况下，水分可用作扩链剂以促进聚合物反应。热可在一些实施方案中用于改善热力学能以使异氰酸酯之间的反应进行(例如，与在较冷温度下的速率相比更快地进行)。

根据一些实施方案，可选择第二前体组分以形成所期望的次级聚合物。例如，在一些情况下，第二前体组分可包含形成所期望次级聚合物(例如，聚脲、聚氨酯)的一种或更多种单体、寡聚物和/或聚合物。次级聚合物可以是热固性塑料聚合物。其他次级聚合物也是可以的。

有利地，如本文中所述，除初级聚合物(例如，(甲基)丙烯酸酯)之外，还使用次级聚合物可促进对可用材料特性的扩展。例如，聚脲通常倾向于具有更期望的材料特性、热响应和对老化的抗性。另外，在一些情况下，聚脲可在相对更高的伸长率下相对更坚固，使得所得材料更强硬并且更能够经受反复使用。以下讨论涉及聚脲，但是如基于本说明书的教导，本领域技术人员将理解的，可将聚脲应用于任何数目的聚合物组。

在一些实施方案中，次级前体组分可被配置为在固化时形成聚脲。在某些实施方案中，次级前体组分可包含经异氰酸酯封端的预聚物。

在常规的聚脲合成中，通常使用两步法。例如，首先，使小分子二异氰酸酯单体与大双官能胺过量反应。其次，添加基于胺的扩链剂以形成完整的聚合物。常规聚脲合成的一个实例示于图4中。在图4中所示的实施方案中，异氰酸酯分子与水反应产生胺和二氧化碳。这些胺可与其他异氰酸酯反应产生脲物质。随着链继续反应，可形成聚脲。在一些实施方案中，还可并入任选的胺促进剂或催化剂以提高反应速度。如可以理解地，该反应可用任何经异氰酸酯封端的分子取代。这可包括例如脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯，等。

次级前体组分可包含任何合适数目的经异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯预聚物通常通过异氰酸酯与多元醇的反应来合成。可使用芳香族和/或脂肪族异氰酸酯产生预聚物。聚氨酯和聚脲以许多不同的形式存在，并且可实现从高刚性到高柔性变化的不同范围的材料特性。举例来说，芳香族异氰酸酯可用于产生更坚硬的材料，脂肪族异氰酸酯可用于产生对uv更具抗性的更柔软的材料。

如本文中所述，(次级)前体组分可包含寡聚物和/或包含被异氰酸酯封端的其他聚合物构建单元(buildingblock)或单体构建单元。所使用的前体组分的组成可确定所得聚合物的材料特性。在一些实施方案中，使用不同的经异氰酸酯封端的预聚物以实现所期望的材料特性可以是有利的。这些预聚物可包含多种不同的内部聚合物链。例如，内部聚合物可包含聚氨酯、聚酯、聚醚，或任何数目的聚合物构建单元。一些示例性经异氰酸酯封端的聚酯可为材料提供所期望的拉伸强度。一些示例性经异氰酸酯封端的聚醚可提供在较低的温度下以有利的玻璃化转变温度保持柔性的材料。

如本领域技术人员将理解地，基于本说明书的教导，次级前体组分可包含任何合适的经异氰酸酯封端的聚合物构建单元和/或多元醇构建单元。合适的芳香族异氰酸酯的一些非限制性实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯和4，4’-二苄基二异氰酸酯。合适的脂肪族异氰酸酯的一些非限制性实例包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和间四甲基二甲苯二异氰酸酯。合适的多元醇化合物的一些非限制性实例包括聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇。举例来说，可用的一些聚醚多元醇包括聚丙二醇、聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇。

如本领域技术人员已知的，经异氰酸酯封端的聚合物构建单元的不同组合可赋予最终材料以不同的特征。不同的聚合物组合可产生不同比率的异氰酸酯含量，其可指示所得材料的潜在最终特性。相对低异氰酸酯含量可产生更具弹性的最终材料，而较高的异氰酸酯含量可更快地反应并产生更坚硬的材料。众所周知，如果异氰酸酯百分比太低，则聚合物构建单元在室温下可趋于为固体，这可导致不利的打印条件。这可通过使所增加的热提高或通过提高异氰酸酯百分比以辅助次级组分来解决。使用其中异氰酸酯百分比为至少2％的聚合物构建单元可以是有利的。

次级固化组分可通过添加例如用作扩链剂的添加剂来进行。在一些实施方案中，扩链剂将用于与异氰酸酯反应以形成中间结构，例如图4的胺。在某些实施方案中，扩链剂可包含水(例如水分、湿度)。例如，在图4中，水用作扩链剂。也可使用其他替代的扩链剂。扩链剂的一些非限制性实例包括肼、乙二胺、乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、乙醇胺，等。在某些实施方案中，扩链剂可以为气体形式。例如，在一些实施方案中，中间聚合物结构可暴露于包含扩链剂的气体。

适用期总体上是通常在环境条件下确定的混合物可用性的术语。增材制造技术在一些情况下可需要长适用期，使得混合物对于打印持续时间而言是可用的。打印时间可以为仅数分钟的非常短的时间到多个小时或甚至数天。在一些实施方案中，调节环境打印条件以限制存在的水分并因此提高了可固化材料(例如，潜伏性固化树脂)的适用期可以是有利的。例如，在一些实施方案中，在使次级前体组分固化之前，可使固化材料维持在以下湿度：小于或等于50％、小于或等于40％、小于或等于30％、小于或等于20％、小于或等于10％、小于或等于5％，或小于或等于1％。在一些情况下，可使可固化材料维持在相对高湿度下。例如，在某些实施方案中，可使可固化材料维持在以下湿度：大于或等于50％、大于或等于60％、大于或等于70％、大于或等于80％、或大于或等于90％。

可以多种方式，例如使用打印方法领域中的除湿器来完成(除)湿。在一些实施方案中，可将除湿器置于打印罩壳(printingenclosure)本身中。在一些实施方案中，在包含除湿器的一个罩壳中具有多个打印机100可以是有利的。

如可以理解地，可采用任何除湿方法，包括热缩合除湿、吸收性或干燥剂除湿、离子膜除湿。机械/制冷除湿系统在多个3d打印机处于单一罩壳中的情况下可具有另外的益处，因为干燥的空气以升高的温度返回。干燥剂除湿可使用任何数目的吸收水分的材料，例如分子筛或沸石。也可使用与水反应的水分清除剂，例如唑烷、苯甲酰氯和异氰酸苯酯。通过将惰性气体(例如氮气或氩气)引入到打印机罩壳中，使用干燥的空气环境可以是进一步有利的。

保质期通常是混合物的可用性的术语，其通常从制造到最终使用，以及在运输和储存期间可预期的多种条件和温度下以及在打印机本身中的环境条件下确定。将树脂的保质期延长到足够长的时间，以便使树脂在制造阶段预混合而不是由用户购买后混合，可以是有利的。具有大于或等于1个月、大于或等于3个月、大于或等于1年、大于或等于15个月，或更长时间的保质期可以是有利的。

在一些情况下，可通过确保适当地防止可固化材料(例如，潜伏性固化树脂)的产生、包装和运输免于水分的影响，来促进树脂的适用期和保质期的改善。这可包括例如并入如上文所述的另外的除湿努力，以及以较小的体积或者用适合于限制材料与水分相互作用的其他专用容器进行包装，直至次级固化步骤所需的这样的时间为止。

由次级固化引起的液体树脂中的过早胶凝作用或黏度提高可缩短适用期/保质期。随着部分的次级组分反应，黏度提高，继而影响增材制造过程的多种机制，例如从容器分离物体和打印后续层的材料移动性，以及缩短树脂的可用性的期限。

根据一个或更多个实施方案，当在温度30℃下测量时，例如包含第一前体组分和第二前体组分的可固化材料的黏度可以为约1cp至约20,000cp，或约1,000cp至约6,000cp。其他值也是可以的。

在一些实施方案中，初级(例如，可光固化)前体组分和次级前体组分以按重量计的一定比率存在于可固化材料中。例如，在一些实施方案中，初级前体组分(例如，包含一种或更多种可光固化单体、寡聚物和/或聚合物)与次级前体组分(例如，包含暴露于次级固化机制时可固化的一种或更多种单体、寡聚物和/或聚合物)的按重量计的比率为约5∶95至约95∶5、或约10∶90至约90∶10、或约15∶85至约85∶15、或约30∶70至约70∶30、或约35∶65至约65∶35、或约40∶60至约60∶40、或约50∶50。其他范围也是可以的。在一些实施方案中，可选择第一组分与第二组分的比率例如以使对“生坯”状态(即，在使次级前体组分固化之前)下的高次级聚合物含量的期望与高强度的期望平衡。另外，并且在不希望受理论束缚的情况下，通过稀释次级固化组分的体积，较高的初级聚合物含量可进一步降低次级固化速率的速度以便提供更长的适用期。这些比率中的每一个在一些情况下均可用于在最终产品中提供多种材料特性。这些比率中的每一个在一些情况下还可取决于初级组分的强度和特性。

举例来说，在一些情况下，可选择可固化材料中初级固化组分与次级固化组分的重量的比率使得最终物体(例如，在使初级固化组分固化，并随后使次级固化组分固化之后)具有相对高的断裂伸长率。在另一个示例性实施方案中，可选择可固化材料中初级固化组分与次级固化组分的重量的比率使得最终物体具有相对高的肖氏a硬度(shoreahardness)和相对高的拉伸强度。在又一个示例性实施方案中，可选择可固化材料中初级固化组分与次级固化组分的重量的比率使得最终物体具有相对高的断裂伸长率和相对高的拉伸强度。在另一个示例性实施方案中，可选择可固化材料中初级固化组分与次级固化组分的重量的比率使得最终物体具有相对低的断裂伸长率。在不希望受理论束缚的情况下，在一些情况下，可固化材料中次级前体组分与初级前体组分的较高比率可导致具有相对高的断裂伸长率的物体。在仍然不希望受理论束缚的情况下，在一些情况下，可固化材料中初级前体组分与次级前体组分的较高比率可导致相对柔软的材料。

在一些实施方案中，可选择第一前体组分和至少第二前体组分使得物体(即所形成制品)的断裂伸长率可以为大于或等于125％、大于或等于140％、大于或等于160％、大于或等于180％、大于或等于200％、大于或等于225％、大于或等于250％、大于或等于275％、大于或等于300％、大于或等于350％、大于或等于400％、大于或等于450％，或者大于或等于500％。在某些实施方案中，物体的断裂伸长率可以为小于或等于600％、小于或等于500％、小于或等于450％、小于或等于400％、小于或等于350％、小于或等于300％、小于或等于275％、小于或等于250％、小于或等于225％、小于或等于200％、小于或等于180％、小于或等于160％，或者小于或等于140％。上述范围的组合(例如，大于或等于125％且小于或等于600％)也是可以的。其他范围也是可以的。

在某些实施方案中，可选择第一前体组分和至少第二前体组分，使得物体的肖氏a硬度为大于或等于50、大于或等于60、大于或等于70、大于或等于80、或者大于或等于90。在某些实施方案中，物体的肖氏a硬度可以为小于或等于100、小于或等于90、小于或等于80、小于或等于70，或者小于或等于60。上述范围的组合(例如，大于或等于50且小于或等于100)也是可以的。其他范围也是可以的。

在一些情况下，可选择第一前体组分和至少第二前体组分，使得物体的拉伸强度为大于或等于5mpa、大于或等于10mpa、大于或等于15mpa、大于或等于20mpa，或者大于或等于25mpa。在某些实施方案中，物体的拉伸强度可以为小于或等于30mpa、小于或等于25mpa、小于或等于20mpa，或者小于或等于15mpa。上述范围的组合(例如，大于或等于10且小于或等于30)也是可以的。其他范围也是可以的。

初级固化组分与次级固化组分的理想比率还可取决于多种因素，包括在打印过程期间模型可能经受的力、材料的所期望最终特性、形状的几何结构、液体材料的所需适用期、初级组分的强度、次级组分固化反应的预期速度以及其他相关因素。

打印过程可使正在形成的物体经受多种应力和力。包括在剥离周期(peelcycle)期间所施加的力。较强的力可通过使用较强的初级聚合物组分来补偿。另外，与较小的模型或晶格结构相比，更大、更坚固的几何结构可经受更大的力，并且需要更高的生坯强度(例如，中间聚合物材料的拉伸强度和/或硬度)。较大的结构也可需要较低量的次级组分以确保次级固化能够充分地，并且在反应期间不因气体释放而起泡的情况下进行。

为了实现次级组分的所期望材料特征，可期望使用最少的初级组分来承受打印过程并产生所期望的生坯强度。

调节初级组分与次级组分之间的比率可有利于实现所期望的适用期。较大比率的初级组分可稀释次级组分，并且通过减慢潜伏性固化过程来进一步延长适用期。该关系通常基于标准的热力学原理。

第二前体组分的固化速率可通过例如向可固化材料和/或中间聚合物组分添加一种或更多种催化剂组分以进一步促进次级固化反应来进一步调节。可能够促进这样的次级反应的合适催化剂的一些非限制性实例，举例来说，一些可商购获得的胺催化剂可包括2，2-二吗啉代二乙基醚，双(2-二甲氨基乙基)醚、n，n-二甲基乙醇胺和n，n，n’-三甲基-n'-羟乙基-双氨基乙基醚。也可使用金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。有利地，通过使用催化剂，在一些情况下可提高后固化速率，导致获得最终材料特性的后续处理时间显著缩短。

可将上述组合物和树脂并入到用于增材制造制品的方法中。

根据上述本发明的一个或更多个实施方案，所述方法可包括提供包含初级(可光固化)组分和次级组分的可固化材料。

所述方法还可包括使可光固化组分经受光化辐射以产生经光固化聚合物。使可光固化组分经受光化辐射以产生经光固化聚合物的步骤可包括形成经光固化聚合物的连续层以产生包含次级组分的生坯制品。

所述方法还可包括使次级组分经受适合于反应的环境以使次级前体物质经历次级固化。次级固化可产生次级聚合物，例如本文中所述的聚脲、聚氨酯。在一些实施方案中，引发事件可在制品是生坯制品时(即，在光固化步骤之后)发生。在另一些实施方案中，潜伏性固化可与初始可光固化组分同时进行。

在一个示例性实施方案中，第一前体组分包含丙烯酸或其衍生物，并且第二前体组分包含异氰酸酯或其衍生物。在一些情况下，第二前体组分还可包含颜料、染料、添加剂和/或填充剂。在某些实施方案中，使第一前体组分固化包括将第一前体组分暴露于有效量的光化辐射。在某些实施方案中，使第二前体组分固化包括将制品暴露于湿度、热和/或有效量的光化辐射。在一些这样的实施方案中，用于使第二前体组分固化的光化辐射的有效量不同于用于使第一前体组分固化的光化辐射的有效量。例如，用于使第二前体组分固化的光化辐射的有效量可在波长、强度和/或暴露时间上不同于用于使第一前体组分固化的光化辐射的有效量。

虽然可以理解的是，次级固化可在具有可用于标准条件下的水分和温度的环境条件下进行，但是更好地控制并进一步使次级反应加速可以是有利的。产生聚脲的异氰酸酯与水的反应基本上可放热，并且如果反应进行得太快，则可趋于随着二氧化碳的释放产生泡沫。起泡和气泡可降低聚氨酯的所期望材料特性。通过限制可用的水分来控制次级固化环境可以是有利的。期望的环境还可取决于部件的几何结构，其中与较大或较厚的部件相比，薄晶格(thinlattice)能够在较低的水分水平下固化。

如可以理解地，环境温度还可影响次级固化速率。异氰酸酯可更容易地反应，并且在升高的温度下热力学关系可更有利。

如可以理解地，异氰酸酯+扩链剂反应非常容易进行。因此，限制扩链剂的引入使得反应以合理的速度进行以允许所得气体副产物从系统中扩散出，可以是有利的。在一些实施方案中，使用气体扩链剂以便控制反应的速度可以是有利的。对于水，这可通过使用受控的湿度室或环境水分来实现。对于其他扩链剂，将延伸剂(extender)和生坯状态结构引入到高压或高温系统中以确保扩链剂是气态的，可以是有利的。

基于上述，在具有受控的含水量和温度的室中进行次级固化步骤可以是有利的。在一些实施方案中，将以1％至100％的给定百分比湿度范围下的空气引入水分，其中最佳范围取决于许多因素，包括初级固化组分与次级固化组分的比率、物体的几何结构以及正在发生反应处的温度。对于特别厚的几何结构，使用较低湿度百分比以确保反应非常缓慢地进行，可以是有利的。对于一些薄的结构或晶格，使用高湿度百分比以减少从生坯状态结构到最终物体所需的时间，可以是有利的。

在一些实施方案中，通过将中间聚合物结构暴露于具有以下湿度的空气来使次级前体组分(例如，混悬于中间聚合物结构中)固化：大于或等于1％、大于或等于2％、大于或等于5％、大于或等于10％、大于或等于20％、大于或等于30％、大于或等于40％、大于或等于50％、大于或等于60％、大于或等于70％、大于或等于80％，或者大于或等于90％。在某些实施方案中，在暴露于具有以下湿度的空气时使次级前体组分固化：小于或等于100％、小于或等于90％、小于或等于80％、小于或等于70％、小于或等于60％、小于或等于50％、小于或等于40％、小于或等于30％、小于或等于20％、小于或等于10％、小于或等于5％，或者小于或等于2％。上述范围的组合也是可以的(例如，大于或等于1％且小于或等于100％)。其他范围也是可以的。

在固化之前，第一和第二次级前体物质可存在于同一可固化材料中(例如，在筒(cartridge)的同一罐(pot)中或同一室中，或在同一“生坯”制品中)，而第一次级前体物质与第二次级前体物质保持物理隔离或基本上物理隔离，从而防止过早固化。例如，次级组分的第一前体物质可被具有使其与第二前体物质物理隔离以防止固化的物理屏障的壳封装。在另一个实例中，第一物质以不溶性颗粒或粉末形式存在于树脂中，仅使小部分的该前体物质(例如，每个颗粒表面上的小百分比的材料)暴露于另一种前体物质，从而基本上使前体物质彼此物理隔离。然后可在引发事件发生时消除对前体物质的物理隔离，而使前体混合并固化。例如，在其中一种前体物质被封装的情况下，引发事件可以是降解事件，即引起封装壳降解并释放原来物理隔离的前体物质的事件。在其中一种前体以颗粒形式混悬的一些实施方案中，引发事件可以是溶解事件，即引起包含前体物质的颗粒溶解并释放原来基本上物理隔离的前体物质的事件。降解或溶解事件可包含施加热或机械力(例如，振动力)或者引入化学物质(例如，溶剂或催化剂)中的任一种。其他机制也是可以的。

实施例

以下实施例举例说明了本发明某些方面的一些实施方案。应理解，本文中所述的方法和/或材料可被修改和/或缩放，如本领域普通技术人员已知的。

实施例1

以下实施例描述了使用本文中所述方法形成并且具有相对“软”的机械特性，包括相对高的(断裂)伸长率的示例性制品。

将比率为30wt％的第一(初级固化)前体组分与70wt％的第二(次级固化)前体组分混合在一起。

第一(初级固化)前体组分包含至少单官能丙烯酸单体、双官能脲烷-丙烯酸酯单体、双官能丙烯酸单体和光敏引发剂。

第二(次级固化)前体组分包含经异氰酸酯封端的预聚物。

如本文中所述使第一前体组分和第二前体组分固化，产生肖氏a硬度为60、拉伸强度为13mpa、以及(断裂)伸长率为245％的材料。

实施例2

以下实施例描述了使用本文中所述的方法形成并且具有相对高的刚性，包括相对高的肖氏a硬度和相对高的拉伸强度的示例性制品。

将比率为35wt％的第一(初级固化)前体组分与65wt％的第二(次级固化)前体组分混合在一起。

第一(初级固化)前体组分包含至少单官能丙烯酸单体、双官能脲烷-丙烯酸酯单体、双官能丙烯酸单体和光敏引发剂。

第二(次级固化)前体组分包含经异氰酸酯封端的预聚物。

如本文中所述使第一前体组分和第二前体组分固化，产生肖氏a硬度为90、拉伸强度为23mpa、以及(断裂)伸长率为196％的材料。

实施例3

以下实施例描述了使用本文中所述的方法形成并且具有相对高的肖氏a硬度和相对高的(断裂)伸长率的示例性制品。

将比率为30wt％的第一(初级固化)前体组分和70wt％的第二(次级固化)前体组分混合在一起。

第一(初级固化)前体组分包含双官能脲烷-丙烯酸酯单体、单官能丙烯酸单体和光敏引发剂。

第二(次级固化)前体组分包含经异氰酸酯封端的预聚物。

如本文中所述使第一前体组分和第二前体组分固化，产生具有肖氏a硬度为84、拉伸强度为16mpa、以及(断裂)伸长率为491％的材料。

实施例4

以下实施例描述了使用本文中所述的方法形成并且具有相对低的(断裂)伸长率的示例性制品。

将比率为40wt％的第一(初级固化)前体组分和60wt％的第二(次级固化)前体组分混合在一起。

第一(初级固化)前体组分包含双官能脲烷-丙烯酸酯单体、单官能丙烯酸单体、双官能丙烯酸单体和光敏引发剂。

第二(次级固化)前体组分包含经异氰酸酯封端的预聚物。

如本文中所述使第一前体组分和第二前体组分固化，产生肖氏a硬度为82、拉伸强度为14mpa、以及(断裂)伸长率为166％的材料。

实施例5

以下实施例描述了使用本文中所述的方法形成，包含脂肪族前体组分的示例性制品。

将比率为35wt％的第一(初级固化)前体组分和65wt％的第二(次级固化)前体组分混合在一起。

第一(初级固化)前体组分包含单官能丙烯酸单体、双官能丙烯酸单体、双官能脲烷-丙烯酸酯单体和光敏引发剂。

第二(次级固化)前体组分包含经异氰酸酯封端的预聚物。

如本文中所述使第一前体组分和第二前体组分固化，产生肖氏a硬度为70，拉伸强度为5mpa、以及(断裂)伸长率为147％的材料。

实施例6

以下实施例描述了使用本文中所述的方法形成的示例性制品。

将比率为高至85wt％的第二(次级固化)前体组分和其余的第一(初级固化)前体组分混合在一起。所形成制品具有相对高的断裂伸长率、相对高的弹性和回弹性。

实施例7

以下实施例描述了使用本文中所述的方法形成的示例性制品。

将比率为高至90至95wt％的第一(初级固化)前体组分和其余的第二(次级固化)前体组分混合在一起。形成的制品具有相对较高的伸长率和弹性(当与由使单独的第一(初级固化)前体组分固化形成的制品相比)。

实施例8

以下实施例描述了使用本文中所述的方法形成的示例性制品。

将比率为高至40wt％的第一(初级固化)前体组分与其余的第二(次级固化)前体组分混合在一起。

第一前体组分包含双官能脲烷-丙烯酸酯寡聚物、单官能丙烯酸单体和光敏引发剂。

第二前体组分包含经异氰酸酯封端的预聚物。

如本文中所述使第一前体组分和第二前体组分固化，产生肖氏d硬度为65、拉伸强度为32mpa和(断裂)伸长率为165％的材料。

因此，已经描述了本发明的至少一个实施方案的数个方面，应理解，本领域技术人员将容易地想到多种改变、修改和改进。

这样的改变、修改和改进旨在为本公开内容的一部分，并且旨在在本发明的精神和范围之内。此外，尽管指示了本发明的优点，但应理解，并非本文中所述技术的每个实施方案均将包括每个所描述的优点。一些实施方案可以不实施在本文中描述为有利的任何特征，并且在一些情况下，可实施一个或更多个所描述的特征以实现另一些的实施方案。因此，在前的描述和附图仅作为实例。

本发明的多个方面可独立使用、以组合使用或以未在前述中所述实施方案中具体讨论的多种布置来使用，并因此其不限于前述描述中所述或在附图中示出的组分的细节和布置。例如，在一个实施方案中描述的一些方面可以以任何方式与其他实施方案中描述的方面组合。

而且，本发明可体现为其中已提供了实施例的方法。作为所述方法的一部分执行的动作可以以任何合适的方式排序。因此，可构造其中以不同于所示的顺序执行动作的实施方案，其可以包括同时执行一些动作，即使在示例性实施方案中示出为顺序动作亦如此。

在权利要求中使用序数术语例如“第一”、“第二”、“第三”等来修饰权利要求要素本身并不意味着一个权利要求要素相对于另一个权利要求要素或者其中执行方法的动作的时间顺序的任何优先级、优先序或顺序，但仅用作标记以区分具有某名称的一个权利要求要素与具有相同名称(但使用了序数术语)的另一个要素来区分权利要求要素。

本文中所定义和使用的所有定义应理解为优先于字典定义、通过引用并入的文献中的定义和/或所定义术语的一般含义。

除非明确指示相反，否则本文中所使用的没有数量词修饰的名词应理解为意指“至少一个/种”。

如本文中使用的，提及一个或更多个要素的列表时的短语“至少一个/种”应理解为意指选自要素列表中的任一个或更多个要素的至少一个要素，但不一定包括要素列表中具体列举的各要素和每个要素中的至少一者，并且也不排除要素列表中的要素的任意组合。该定义还允许除短语“至少一个/种”所指代的要素列表内具体指示的要素之外，还可任选地存在要素，无论与具体指示的那些要素相关或不相关。

本文中使用的短语“和/或”应理解为意指这样结合的要素中的“任一者或二者”，即，在一些情况下共同存在而在另一些情况下分开存在的要素。用“和/或”列出的多个要素应以相同的方式解释，即，这样结合的要素中的“一个或更多个”。除了由“和/或”子句具体地确定的要素之外，其他要素可任选地存在，无论与具体地确定的那些要素相关或不相关。因此，作为一个非限制性实例，当与开放式语言例如“包含/包括”结合使用时，对“a和/或b”的引用在一个实施方案中可指仅a(任选地包括除b之外的要素)；在另一个实施方案中，可指仅b(任选地包括除a之外的要素)；在又一个实施方案中，可指a和b二者(任选地包括其他要素)；等。

本文中使用的“或”应理解为具有与以上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或”或“和/或”应理解为包含性的，即包括多个要素或要素列表中的至少一个，但也包括其中的多于一个，并且任选地包括另外的未列举的项目。仅明确指出相反的术语，例如“仅一个”或“恰好一个”，将是指包括多个要素或要素列表中的恰好一个要素。一般而言，当前面有排它术语，例如“二者之一”、“其一”、“仅有其一”或“恰好其一”时，本文中使用的术语“或”应仅理解为表示排它的替代方案(即“一个或另一，但非二者”)。

在本文中使用的措词和术语是出于描述的目的，并且不应被视为限制。“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等的使用都应理解为开放式的，即，意指包括但不限于。如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节(unitedstatespatentofficemanualofpatentexaminingprocedures，section2111.03)中所述，仅连接词“由……组成”和“基本上由……组成”应当分别是封闭或半封闭的连接词。

已经详细描述了数个实施方案，本领域技术人员将容易想到多种修改和改进。