用于生产发泡制品的包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的制作方法

本发明涉及具有聚酰胺嵌段且具有聚醚嵌段的共聚物(peba)，该共聚物可用于制造制品、优选发泡制品。本发明还涉及由所述共聚物制备的膨胀颗粒，以及涉及由所述膨胀颗粒制造发泡制品。

背景技术：

1、已知在运动器材领域中使用具有聚酰胺嵌段且具有聚醚嵌段的共聚物，以及更有利地由这种类型的共聚物制备的发泡制品，例如鞋底或鞋底部件、手套、球拍或高尔夫球、个人防护物品、特别是用于练习运动的个人防护物品(夹克，头盔、壳体的内部部件等)，凭借它们的机械性质和它们的轻便性(lightness)。

2、发泡制品(也称为“泡沫制品”)可通过不同的发泡技术制备，包括注塑或挤出工艺、“高压釜(autoclave)”方法或还有从膨胀颗粒(泡沫球)开始的技术。

3、更具体地，膨胀颗粒的制备可根据不同的工艺进行，例如：

4、文献us 2016/0121524描述了用于制造热塑性弹性体的膨胀颗粒的“发泡-挤出”工艺，包括挤出包含物理发泡剂如co2或n2的熔融热塑性弹性体的阶段；

5、文献us 2016/0297943描述了用于通过“高压釜”方法制造膨胀颗粒的工艺，包括在特定温度和特定压力下在气态介质中浸渍热塑性弹性体的颗粒料的阶段，以及在相对于浸渍阶段期间施加的压力降低的压力下吹气的阶段。

6、从膨胀颗粒开始生产发泡的、通常是模塑的制品一般涉及通过熔融(如wo16030333中描述的熔融)来组装这些膨胀颗粒，其中通过供应热能将所述膨胀颗粒在模具中结合在一起，以获得发泡和模塑的制品(例如鞋类鞋底)。这样的热能供应可通过加压的蒸汽流、电磁辐射或微波辐射来提供。在压力和温度的作用下，所述膨胀颗粒在表面处部分熔融，使得相邻膨胀颗粒之间的聚合物链可相互扩散，从而确保它们的粘附。为确保发泡和模塑制品的良好的机械性质，膨胀颗粒的良好的内聚力以及低含量的大空隙(macrovoid)是必需的。

7、文献ep 3 053 732描述了用于通过在电磁辐射下组装膨胀颗粒来制造发泡制品的工艺。

8、然而，由膨胀颗粒制备发泡制品并不总是容易的、特别是在这些膨胀颗粒的组装通过模塑进行的情况下。这是因为，在成型期间，膨胀颗粒并不总是能够以预定形状与模具的形状完美匹配、特别是当所述形状复杂时。

9、为试图解决该问题，可施加高压以“强制(force)”膨胀颗粒匹配模具的形状，但这一般导致密度增加并且由于在组装期间所述膨胀颗粒的破碎而破坏模塑制品的良好的机械强度。也可升高温度以进一步熔化颗粒，但这一般会在模塑制品中引起表面缺陷。

10、文献jp 2016188342描述了通过模塑发泡的制品。它指出，可通过降低颗粒表面层的结晶度来改善膨胀颗粒之间的熔融性质。对此，它提供了在颗粒表面上的浸渍酚类化合物类型的结晶度抑制剂。

11、市场上持续需要更轻且更有效的发泡制品，即在密度和均质性方面具有改善的性质、同时保持最终应用所需的机械性质的发泡制品。

12、因此，本发明的目的是提供具有聚酰胺嵌段且具有聚醚嵌段的共聚物，该共聚物使得可制备发泡制品、优选从由所述共聚物制造的膨胀颗粒制备发泡制品，该发泡制品具有低的密度、改善的均质性和良好的机械性质，例如回复能力(rebound capacity，回复能力)、低的压缩永久变形(low compression set)、承受反复冲击而不变形的能力和恢复到初始形状的能力。

技术实现思路

1、根据第一方面，本发明涉及适合用于制备膨胀颗粒的具有聚酰胺嵌段且具有聚醚嵌段的共聚物(peba)，该共聚物表现出：

2、-结晶度，该结晶度使得根据标准iso 11357-3，在第二次加热期间以20℃/分钟的速率通过dsc测量的熔化焓(δhm(2))等于或大于15j/g，该熔融对应于酰胺单元的熔融，

3、-根据标准iso 306(方法a50)，大于或等于75℃且小于或等于120℃的维卡软化温度(vst)。

4、本发明提供特定的共聚物，使得可由所述共聚物形成发泡制品，该发泡制品是均匀且均质的，表现出低的密度并具有以下中的一种或多种有利性质：在低应力加载期间恢复弹性能的高能力；低的压缩永久变形(和因此改善的耐久性)，高的压缩疲劳强度；优异的回复性(resilience)性质、且特别是耐磨性。

5、熔化焓优选等于或大于18j/g、还更优选等于或大于20j/g。

6、维卡软化温度优选大于或等于80℃、还更优选等于或大于90℃，并且优选小于或等于115℃、还更优选小于或等于110℃。

7、根据一个实施方式，peba共聚物的聚酰胺嵌段为共聚酰胺嵌段。

8、根据一个实施方式，peba共聚物的聚酰胺嵌段选自由α,ω-氨基羧酸或内酰胺的缩合所得的聚酰胺嵌段，优选选自pa 11或pa 12嵌段，所述共聚物具有400至1500g/mol、更优选500至1200g/mol且还更优选500至1000g/mol的聚酰胺嵌段的数均摩尔质量(mn)，和/或400至2000g/mol、更优选500至1500g/mol且还更优选500至1000g/mol的聚醚嵌段的数均摩尔质量(mn)。

9、共聚物可具有小于或等于72肖氏d、更优选小于或等于55肖氏d、更优选小于45肖氏d的瞬时硬度。

10、根据另一方面，本发明涉及如下文描述的共聚物的膨胀颗粒。

11、在本发明的背景中已观察到，在通过模塑组装的阶段期间，这些特定的膨胀颗粒容易地匹配模具的形状，使得可制备复杂形状的发泡制品。

12、因此，本发明提供由特定peba共聚物制造的膨胀颗粒，该膨胀颗粒具有用于通过模塑制造发泡制品的改善的可模塑性，同时保持需要的(例如上文提及的)良好机械性质和改善的轻便性。

13、根据另一方面，本发明涉及制品、优选发泡制品，该制品包括至少一种由如上文定义的peba共聚物或上文描述的膨胀颗粒组成的元件。

14、制品可选自鞋类鞋底、特别是运动鞋类鞋底、大或小球、手套、个人防护设备、轨枕垫(tie pad)、机动车辆部件、结构部件以及电气和电子设备部件。

15、本发明还涉及用于通过模塑制备发泡制品的工艺，包括在模具中组装膨胀颗粒的阶段。

16、现在在随后的描述中详细地且以非限制性的方式描述本发明。

1.具有聚酰胺嵌段且具有聚醚嵌段的共聚物(peba)，该共聚物适合用于制备膨胀颗粒，该共聚物表现出：

2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述peba共聚物的聚酰胺嵌段为共聚酰胺嵌段。

3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述聚酰胺嵌段为选自如下的嵌段：pa 6/11、pa 6/12、pa 11/12、pa 6/11/12、pa 6/66/12、pa 6/1010、pa 6/1012、pa 6/1010/1012、pa 6/1012/12、pa 6/66/11/12和pa 6/1010/1012/1014嵌段以及它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述peba共聚物的聚酰胺嵌段选自由α,ω-氨基羧酸或内酰胺的缩合所得的聚酰胺嵌段，优选选自pa 11或pa 12嵌段，所述共聚物具有400至1500g/mol、更优选500至1200g/mol且还更优选500至1000g/mol的聚酰胺嵌段的数均摩尔质量(mn)，和/或400至2000g/mol、更优选500至1500g/mol且还更优选500至1000g/mol的聚醚嵌段的数均摩尔质量(mn)。

5.根据前述权利要求之一所述的共聚物，其中所述聚醚嵌段选自由如下所得的嵌段：peg、ppg、po3g和/或ptmg，优选ptmg。

6.根据前述权利要求之一所述的共聚物，该共聚物具有小于或等于72肖氏d、更优选小于或等于55肖氏d、更优选小于或等于45肖氏d的瞬时硬度。

7.根据前述权利要求之一所述的共聚物，其中所述共聚物中聚醚嵌段的重量比例为至少50％，相对于所述共聚物的总重量计。

8.根据权利要求1至7之一所述的共聚物的膨胀颗粒。

9.根据权利要求8所述的膨胀颗粒，该膨胀颗粒具有球形、椭圆形或三角形、优选球形形状，具有在2和20mm之间的平均尺寸。

10.根据权利要求8和9任一项所述的膨胀颗粒，该膨胀颗粒表现出小于或等于200kg/m3、或还更好地小于或等于150kg/m3、更优选小于或等于100kg/m3的密度。

11.制品、优选发泡制品，该制品包括由根据权利要求1至7之一所述的共聚物或根据权利要求8至10之一所述的膨胀颗粒组成的至少一个元件。

12.根据权利要求11所述的制品，该制品选自鞋类鞋底、特别是运动鞋类鞋底、大或小球、手套、个人防护设备、轨枕垫、机动车辆部件、结构部件以及电气和电子设备部件。

13.通过模塑制备根据权利要求11或12所述的制品的工艺。

14.根据权利要求13所述的工艺，该工艺包括通过使用热压机热压和/或在模具中蒸汽箱压塑来组装根据权利要求8至10之一所述的膨胀颗粒的阶段。

15.根据权利要求13所述的工艺，该工艺包括：