高分子复合颗粒材的制备方法及相应的三维打印方法与流程

本发明是关于三维打印的，特别是指一种高分子复合颗粒材的制备方法、及利用所述高分子复合颗粒材进行三维打印的方法。

背景技术：

1、高分子粉床积层制造(pbf,powder bed fus ion)主流的激光成型方式为选择性激光烧结(sel ect ive laser s intering，sls)，选择性激光烧结技术有两种形式，一种是使用激光功率较低的半导体激光，激光功率一般在5～10瓦，其波长在350～950纳米；另一种则是激光功率较高的co2激光，co2激光的功率一般在20～120瓦，其波长为9.4～10.6微米，高分子粉末材料对于此波长范围内吸收率较高。在sls技术中使用半导体激光作为能量主要来源的形式主因为使用的激光功率较低，激光能量源的成本也低，通常会在高分子粉末材料中加入碳粉来增加对激光能量的吸收率，在半导体激光使用下使高分子粉末达到熔融的效果。

2、常见的高分子粉末材料在未加入碳粉时，为白色粉末状，容易将激光能量反射，此时对于激光所给予的能量吸收率极低，因此使用半导体激光的高分子粉末材料通常为灰黑色，添加碳粉来增加对激光能量的吸收率。由此可知，添加碳粉来增加对激光能量的吸收率时，须考虑高分子粉末材料在加上碳粉后对于激光能量吸收的均匀性。为了达到较好的均匀性，常见的方法为湿式制粉法与干式制粉法。

3、湿式制粉法为将高分子粉末与碳粉同时放入搅拌容器内，并加入溶液、黏结剂与分散剂，通常碳粉的粒径为300纳米以下，其粉末过细易产生团聚现象，藉由分散剂将其在溶液里分散，再靠黏结剂使得碳粉附着在高分子粉末的表面，这一步需要靠抽真空或加热等方式将溶液去除，之后再过筛取得所需的高分子与碳粉的壳核结构的粉末材料。此方法得到的碳粉批覆于高分子粉末表面极为均匀，但其制造过程过于繁琐，加上高分子有吸水的特性，因此添加碳粉与去除溶液的过程极为繁琐。

4、再者，干式制粉法则相当简易，将高分子粉末以及碳粉共同置于一容器内，将其搅拌混合后过筛，将过小及未附着的碳粉过滤即可；然而，此法未将碳粉黏着在高分子粉末表面上，只是单纯地将其混合，所制得高分子粉末材料对于激光的反射率范围较大，较不均匀。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明人等经由潜心研究及寻找用于解决传统技术的上述问题点的各种可能方案，终于开发出一种三维打印用高分子复合颗粒材，在制造过程中为使用干式制粉法，在混合碳粉与高分子粉末时，使用具有剪切力功能的设备搅拌，并在搅拌时加热，使高分子粉末表面产生熔融现象，将碳粉镶嵌在高分子粉末表面使其成为壳核结构粉末，同时达到碳粉均匀批覆效果，同时制作方式单纯，不需再额外添加分散剂以及黏结剂，且碳粉还不易与高分子粉末分离，同时还可将团聚的碳粉搓散并均匀分散在高分子粉末周围，以达到使激光反射率范围缩小至0.1％以内。此时在吸收激光能量时，其高分子壳核结构粉末材料可均匀吸收激光能量，可使产品机械强度均匀，并提升机械强度。

2、具体而言，本发明提供了一种三维打印用高分子复合颗粒材的制备方法，是将高分子粉体与碳粉混合并以一特定条件进行混炼程序而获得，在所述混炼程序的过程中所述高分子粉体的表面产生熔融现象，使得所述碳粉附着于所述高分子粉体的表面。

3、换言之，本发明可以提供一种高分子复合颗粒材的制备方法，其中所述高分子复合颗粒材可作为三维打印用材料，并提升三维打印成品的机械性质(例如密度、硬度、和拉伸强度)，所述制备方法包含以下步骤：第一升温步骤：将所述高分子粉体与碳粉混合投入混炼机中，并以所述混炼机的腔体温度为第一温度的条件下进行混炼持续一第一时间；第二升温步骤：将所述混炼机的腔体温度从所述第一温度以1～10℃/分钟的速度升温至第二温度后维持一第二时间；第三升温步骤：将所述混炼机的腔体温度从所述第二温度以0.1～5℃/分钟的速度升温至第三温度后维持一第三时间后获得所述三维打印用高分子复合颗粒材。

4、根据本发明的实施例，当将所述第一温度、所述第二温度、所述第三温度分别设为t1、t2、t3，以及将所述高分子粉体的熔点设为tm时，t1、t2、t3、及tm符合以下关系式：

5、1/4t1≤t1≤3/4t1；

6、0≤tm-t2≤20；

7、5≤t3-t2≤30；

8、根据本发明的实施例，当将所述第一时间、所述第二时间、所述第三时间分别设为x1、x2、x3时，x1、x2、x3符合以下关系式：

9、30分钟≦x1+x2+x3≦200分钟；且

10、x1、x2、x3皆不为零。

11、根据本发明的实施例，在第一升温步骤中进一步包含将腔体温度从室温以1～10℃/分钟的速度升温至第一温度。

12、根据本发明的实施例，当将所述第一升温步骤中的转速设为s1、所述第二升温步骤中的转速设为s2、以及所述第三升温步骤中的转速设为s3时，s 1、s2、及s3符合以下关系式：

13、s 1>s2>s3。

14、根据本发明的实施例，其中所述高分子粉体相对于所述碳粉的重量比为在98：2～99.9：0.1之间。

15、根据本发明的实施例，其中所述高分子粉体的d50为在40～60微米之间、d90为在90～110微米之间。

16、根据本发明的实施例，所述碳粉的平均粒径为在500nm以下。

17、根据本发明的实施例，在所述第三升温步骤之后进一步包含将高分子复合颗粒材根据所需粒径进行筛分。

18、根据本发明的实施例，所述高分子粉体为选自聚酰胺-6(pa-6)、聚酰胺-66(pa-66)、聚酰胺-610(pa-610)、聚酰胺-1010(pa-1010)、聚酰胺-11(pa-11)、聚酰胺-12(pa-12)、聚酰胺-9(pa-9)、聚酰胺-612(pa-612)、聚酰胺-121(pa-121)、聚邻苯二甲酰胺(ppa)、聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)、及热塑型聚氨酯中的至少一种。

19、根据本发明的实施例，所述高分子复合颗粒材的激光光反射率为所述高分子粉体的激光光反射率的0.5倍以下。

20、另外，本发明还可以提供一种三维打印方法，包含以下步骤：利用前述制备方法获得高分子复合颗粒材；将所述高分子复合颗粒材铺成粉层，将所述粉层预热并以激光束扫描选择性照射所述粉层，使照射到的区域熔融聚结；待所述区域冷却固化形成一薄层，即为三维打印成品的一部分；以及重复步骤b、和步骤c进行层层堆叠，直至获得所述三维打印成品。

技术特征：

1.一种高分子复合颗粒材的制备方法，其特征在于，所述高分子复合颗粒材可作为三维打印用材料，并提升三维打印成品的机械性质；所述制备方法包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高分子复合颗粒材的制备方法，其特征在于，在第一升温步骤中进一步包含将腔体温度从室温以1～10℃/分钟的速度升温至第一温度。

3.根据权利要求1所述的高分子复合颗粒材的制备方法，其特征在于，当将所述第一升温步骤中的转速设为s1、所述第二升温步骤中的转速设为s2、以及所述第三升温步骤中的转速设为s3时，s1、s2、及s3符合以下关系式：

4.根据权利要求1所述的高分子复合颗粒材的制备方法，其特征在于，所述高分子粉体相对于所述碳粉的重量比为在98：2～99.9：0.1之间。

5.根据权利要求1所述的高分子复合颗粒材的制备方法，其特征在于，所述高分子粉体的d50为在40～60微米之间、d90为在90～110微米之间。

6.根据权利要求1所述的高分子复合颗粒材的制备方法，其特征在于，所述碳粉的平均粒径为在500nm以下。

7.根据权利要求1所述的高分子复合颗粒材的制备方法，其特征在于，在所述第三升温步骤之后进一步包含将高分子复合颗粒材根据所需粒径进行筛分。

8.根据权利要求1所述的高分子复合颗粒材的制备方法，其特征在于，所述高分子粉体为选自聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-9、聚酰胺-612、聚酰胺-121、聚邻苯二甲酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、及热塑型聚氨酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的高分子复合颗粒材的制备方法，其特征在于，所述高分子复合颗粒材的激光光反射率为所述高分子粉体的激光光反射率的0.5倍以下。

10.一种三维打印方法，其特征在于，包含以下步骤：

技术总结
本发明提供一种高分子复合颗粒材的制备方法及相应的三维打印方法，该高分子复合颗粒材是将碳粉嵌合在高分子粉体的表面所构成；在混合碳粉与高分子粉末时，使用具有剪切力功能的设备搅拌，并在搅拌时加热，使高分子粉末表面产生熔融现象，将碳粉镶嵌在高分子粉末表面使其成为壳核结构粉末，同时达到碳粉均匀批覆效果，同时制作方式单纯，不需再额外添加分散剂以及黏结剂，且碳粉还不易与高分子粉末分离，同时还可将团聚的碳粉搓散并均匀分散在高分子粉末周围，以降低激光反射率。

技术研发人员：赵育德,郑正元,叶东权,王品程
受保护的技术使用者：郑正元
技术研发日：
技术公布日：2024/8/26