一种汗液pH检测微针阵列传感器的制备及应用

本发明属于生物传感器，具体涉及一种汗液ph检测微针阵列传感器的制备及应用。

背景技术：

1、健康人皮肤的ph值呈微酸性(约5～5.5)范围内，人在运动时，汗液中氨的浓度由于其转化为铵(nh4+)而降低。由于与氨相比，nh4+跨细胞膜的扩散性较差，因此过量的nh4+分子会积累离子，导致汗液ph值升高；利用微针构型的ph传感器，能够有效利用毛细效应，可以收集足够的汗液，通过传感器分析出汗液的ph值。

2、丝素蛋白是一种具备低免疫原性，生物相容性优异且力学性能出色的绿色天然生物基材料。随着现代科学技术的发展，蚕丝已经不仅仅局限于纺织领域，并且已经广泛用于可穿戴领域。

3、聚苯胺表面任何一点的ph值波动都会导致离子迁移率的相应增加或减少，从而导致传感器电阻发生变化；在酸性溶液中，聚苯胺聚合物掺杂了h+以产生高导电性的聚苯胺的es形式，由此产生的表面电荷会降低电阻，从而导致电压发生变化。当聚苯胺聚合物暴露于碱性溶液时，捕获的h+离子oh-中和，导致相反的效果。

4、目前，用于人体汗液ph检测的传感器多数使用薄膜贴片，且材料多数使用不可降解的材料，造成大量的电子垃圾。

5、专利cn111624248a公开了一种用于诱导汗液以进行医学诊断的方法和装置，该专利中将微针贴剂施加到所述患者的皮肤以有效地使微针穿透表皮并进入真皮中，微针贴剂包括包含毛果芸香碱或另一种汗液诱导剂的所述微针，以有效诱导所述皮肤分泌汗液的量将所述毛果芸香碱或另一种汗液诱导剂释放到所述皮肤中。可以收集并且分析所分泌的汗液。专利cn116458846a利公开了种柔性可穿戴汗液贴片。该帖片依次叠设的微针层、电极层、绝缘层、柔性电路层、贴片外壳，微针层的底部具有可溶性微针，可溶性微针内包覆有刺激汗液分泌的药物；微针层上具有位于可溶性微针背部的进汗孔，进汗孔贯通微针层以与电极层连通，电极层具有检测电极，用于对汗液进行检测。以上两篇专利检测汗液都使用了微针，但是二者均为微创检测，需要刺穿皮肤刺激汗液，从而收集汗液进行检测，未能解决无创汗液提取进行检测。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，以具有良好生物相容性、柔性的丝素蛋白为基材，对h+敏感的聚苯胺为响应材料，通过简便的模板法将丝素蛋白与聚苯胺复合材料制备成柔性ph敏感微针，利用微针的微结构，产生毛细效应，能够快速吸收人体表面的汗液，进行汗液ph值检测。本发明制备方法简单，便于操作，可以使得聚苯胺充分分散在丝素蛋白溶液中，同时微针构型的ph传感器，能够有效利用毛细效应，可以收集足够的汗液，通过传感器分析出汗液的ph值。

2、一种汗液ph检测微针阵列传感器的制备方法，具体包括如下步骤：

3、(1)取氯化钙粉末，将其溶于甲酸中配置成cacl2-甲酸溶液；

4、(2)取脱胶蚕丝溶解在cacl2-甲酸溶液中，溶解得到丝素蛋白溶液；

5、(3)将苯胺溶于盐酸中，得到苯胺盐酸溶液；将过硫酸铵溶液滴加至苯胺盐酸溶液中进行聚合反应，洗涤、干燥，得到聚苯胺；

6、(4)将步骤(3)的聚苯胺加入到步骤(2)中的丝素蛋白溶液，得到聚苯胺/丝素蛋白混合溶液，再加入多壁碳纳米管粉末，得到壁碳纳米管/聚苯胺/丝素蛋白分散液；

7、(5)将多壁碳纳米管/聚苯胺/丝素蛋白分散液浇筑于微针模具中，抽真空、干燥、脱模，得到多壁碳纳米管/聚苯胺/丝素蛋白微针阵列；

8、(6)在聚二甲基硅氧烷(pdms)膜上印刷出双电极，裁剪步骤(5)中制备的碳纳米管/聚苯胺/丝素蛋白微针阵列，贴在印刷的pdms膜上，制备得到一种ph检测微针阵列传感器。

9、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，cacl2-甲酸溶液中cacl2的质量分数为1～3％。

10、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，溶解脱胶蚕丝的溶剂包括但不限于cacl2-甲酸溶液。

11、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，丝素蛋白溶液中，脱胶蚕丝的质量浓度为3％～8％。

12、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，聚合反应温度为0～25℃，反应时间为12～24h，防止反应不完成导致所制备的聚苯胺导电性较低；过硫酸铵溶液滴加速度为0.5～1.5ml/min，过硫酸铵溶液的滴加速度不宜过快，防止发生爆聚现象。

13、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，盐酸的浓度为1～2mol/l。

14、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，过硫酸铵溶于去离子水中，得到浓度为0.2～0.6g/ml的过硫酸铵溶液。

15、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，苯胺与盐酸的摩尔比为1:1～3。

16、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为4:4～7。

17、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，将多壁碳纳米管粉末加入到聚苯胺/丝素蛋白混合溶液中，使聚苯胺/丝素蛋白混合溶液中多壁碳纳米管浓度为1～10mg/ml，添加多壁碳纳米管是为了增加微针的导电性。

18、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，丝素蛋白溶液和聚苯胺的质量比为10:1～10。

19、在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中，将步骤(5)中制备的碳纳米管/聚苯胺/丝素蛋白微针阵列裁剪成圆片直径0.6～1cm工作电极，贴在印刷的pdms膜上。

20、本发明提供上述所述方法制备得到的一种汗液ph检测微针阵列传感器。

21、本发明还提供上述所述的一种汗液ph检测微针阵列传感器在检测汗液ph中的应用。

22、有益效果：

23、(1)丝素蛋白带负电荷，但在酸性条件下带有正电荷；聚苯胺带有正电荷，因此使用cacl2-甲酸溶液可以使得聚苯胺分散在丝素蛋白溶液，同时cacl2的加入可以提高蚕丝在甲酸溶液中的溶解度；

24、(2)本发明通过模板法将丝素蛋白与聚苯胺复合材料制备成ph响应微针，利用微针的微结构，产生毛细效应，能够快速吸收人体表面的汗液，进行汗液ph值检测，首次实现无创汗液提取进行检测；

25、(3)与现有技术相比，本发明制备方法简单，便于操作，可以使得聚苯胺充分分散在丝素蛋白溶液中，同时微针构型的ph传感器，本发明能够有效利用毛细效应，可以收集足够的汗液，通过传感器分析出汗液的ph值。

技术特征：

1.一种汗液ph检测微针阵列传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种汗液ph检测微针阵列传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，cacl2-甲酸溶液中cacl2的质量分数为1～3％。

3.根据权利要求1所述的一种汗液ph检测微针阵列传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚合反应的温度为0～25℃，反应时间为12～24h。

4.根据权利要求1所述的一种汗液ph检测微针阵列传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，过硫酸铵溶于去离子水中，得到浓度为0.2～0.6g/ml的过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液的滴加速度为0.5～1.5ml/min。

5.根据权利要求1所述的一种汗液ph检测微针阵列传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，盐酸的浓度为1～2mol/l。

6.根据权利要求1所述的一种汗液ph检测微针阵列传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，苯胺与盐酸的摩尔比为1:1～3；苯胺与过硫酸铵的摩尔比为4:4～7。

7.根据权利要求1所述的一种汗液ph检测微针阵列传感器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将多壁碳纳米管粉末加入到聚苯胺/丝素蛋白混合溶液中，使聚苯胺/丝素蛋白混合溶液中多壁碳纳米管浓度为1～10mg/ml；丝素蛋白溶液和聚苯胺的质量比为10:1～10。

8.根据权利要求1所述的一种汗液ph检测微针阵列传感器的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，将步骤(5)中制备的碳纳米管/聚苯胺/丝素蛋白微针阵列裁剪成圆片直径0.6～1cm工作电极，贴在印刷的聚二甲基硅氧烷膜上。

9.权利要求1～8任一所述方法制备得到的一种汗液ph检测微针阵列传感器。

10.权利要求9所述的一种汗液ph检测微针阵列传感器在检测汗液ph中的应用。

技术总结
本发明公开了一种汗液pH检测微针阵列传感器的制备及应用，属于生物传感器技术领域。本发明的制备方法包括：(1)将CaCl<subgt;2</subgt;溶于甲酸，得到CaCl<subgt;2</subgt;‑甲酸溶液，加入脱胶蚕丝，得到丝素蛋白溶液；(2)将过硫酸铵溶液滴加至苯胺盐酸溶液中进行聚合反应得到聚苯胺；(3)聚苯胺中加入丝素蛋白溶液、多壁碳纳米管，将其分散液浇筑于微针模具中，得到多壁碳纳米管/聚苯胺/丝素蛋白微针阵列；(4)在PDMS膜上印刷出双电极，裁剪微针阵列，贴在印刷的PDMS膜上，制备得到一种pH检测微针阵列传感器。本发明制备简单、便于操作，可以获得用于汗液pH检测的微针的传感器，为丝素蛋白在可穿戴领域的利用提供新途径。

技术研发人员：王潮霞,匡大江,殷允杰
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/4