一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料的制备方法

本发明涉及石墨烯-聚己内酯复合材料制备，具体为一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料的制备方法。

背景技术：

1、聚已内酯((c2h10o)n,polycaprolactone,pcl))是一种有机高分子聚合物，该材料熔点仅为60-63℃，易于加工成型，且具有优异的生物相容性、高聚物相容性、生物降解性等，被广泛应用于可控释药物载体、细胞和组织培养基架、防腐剂、包装膜、粘结剂、口罩滤材、锂电池等诸多方面。然而，强度低、脆性大等固有属性极大地限制了聚己内酯的深层次推广应用，如何在不影响聚己内酯特性的前提下实现力学强韧化是医学界和材料学界共同关注的关键科学问题。相比人造材料，珍珠母等天然材料具有特殊的由无机矿物和高分子交织复合的层叠结构，能够展现出超越自身组分多个数量级的优异性能。材料仿生学通过研究天然材料的组成和构效关系，为聚己内酯实现结构功能一体化提供了结构仿生新策略。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料的制备方法，用于解决低熔点高脆性有机高分子材料多尺度仿生层叠结构精确构筑和力学强韧化可控调节难题，可大幅度提高上述高分子材料的力学性能，为实现有机高分子强韧化制备提供了新策略。

2、为了实现上述目的，提供的技术方案如下：

3、一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、步骤一、原材料准备和处理：采用改进的hummer’s法制备高纯度大片径氧化石墨烯，氧化石墨烯前驱体溶液浓度为2～10mg/ml；聚己内酯从济南岱罡生物科技有限公司购入；

5、步骤二、氧化石墨烯气凝胶模板制备：氧化石墨烯前驱体溶液辅以化学交联剂水热组装制得氧化石墨烯水凝胶，通过水醇透析、定向冷冻、真空冻干等步骤后制得具有定向多孔、轻质特质的氧化石墨烯气凝胶模板；

6、步骤三、聚己内酯前驱体溶液制备：确定聚己内酯前驱体溶液的浓度和体积，定量称取聚己内酯，选择合适的有机溶剂，并将称取的聚己内酯混入有机溶剂中，溶解24h；

7、步骤四、真空辅助浸渍：将氧化石墨烯气凝胶模板置于聚己内酯前驱体溶液中充分浸泡48h；接下来，将泡有氧化石墨烯气凝胶模板的聚己内酯前驱体溶液转移至真空箱中，创造并保持真空环境以确保氧化石墨烯气凝胶模板被聚己内酯前驱体溶液充分浸渍；

8、步骤五、石墨烯基聚己内酯复合材料制备：取出浸满聚己内酯前驱体溶液的氧化石墨烯气凝胶模板并置于高速风扇运转形成的负压处使有机溶剂快速挥发，形成定向多孔石墨烯基聚己内酯复合材料；

9、步骤六、石墨烯-聚己内酯复合材料制备：将石墨烯基聚己内酯复合材料置于定制的硅胶模具中，并将其放入干燥箱中持续加热，待复合材料中聚己内酯转变为熔融状态，沿垂直于定向孔方向均匀且逐级加压，直至压缩应变达到90％；最后，使热压成型的复合材料充分自然冷却，进而获得微纳米尺度上具有有序仿生层叠结构且高度致密的石墨烯-聚己内酯复合材料。

10、优选的，在步骤一中，所述的聚己内酯为端羧基聚己内酯(oh-pcl-cooh)，特性粘数iv(dl/g)小于等于0.5，重均分子量(mw)均值3w。

11、优选的，在步骤二中，所述的化学交联剂为乙二胺，按5vol.‰比例加入。

12、优选的，在步骤二中，所述水热温度为80～120℃。

13、优选的，在步骤二中，将氧化石墨烯水凝胶切为长20mm×宽10mm×高10mm的长方体，并放入20vol.％醇水溶液中透析24h；将透析完成的氧化石墨烯水凝胶竖起放置在单向冷冻平台上，使冰晶沿氧化石墨烯水凝胶长度方向生长；将冷冻塑形完成的氧化石墨烯水凝胶置于真空冷冻干燥机中，冷冻温度为-80℃～-120℃，冻干制得具有定向多孔、轻质特质的氧化石墨烯气凝胶模板；优选的，在步骤二中，所述氧化石墨烯气凝胶模板的密度为11～20mg/cm3。

14、优选的，在步骤三中，所述有机溶剂为二氯甲烷。

15、优选的，在步骤三中，所述聚己内酯前驱体溶液浓度为100～400mg/ml。

16、优选的，在步骤四中，所述真空环境为-0.85mpa，真空环境保持时间为10min。

17、优选的，在步骤六中，持续加热的温度为100℃，持续加热的保持时间为10min。

18、优选的，在步骤六中，采用轴压方式，以10％应变为增量逐级压缩。

19、本发明的有益效果在于：

20、1、本发明提供了一种方便快捷的仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料制备方法，通过预制定向多孔气凝胶模板、真空辅助浸渍、逐级热压成型等工艺，建立了多尺度仿生层叠微结构增韧机制，制得了具有仿珍珠母“砖(聚己内酯)-泥(石墨烯)”有序微结构及高强度和高韧性兼具的石墨烯-聚己内酯复合材料，解决了低熔点高脆性有机高分子材料多尺度仿生层叠结构精确构筑和力学强韧化可控调节难题，为实现有机高分子强韧化制备提供了新策略，具有重要的应用价值和科学意义。

21、2、本发明中的氧化石墨烯气凝胶模板内氧化石墨烯片层固有的褶皱形貌和接枝的大量含氧官能团能够助力其与有机高分子材料通过理化协作的方式实现稳固复合，且其力学性能优异，同时在微纳米尺度具有定向有序的三维多孔网络，可作为聚己内酯等有机高分子材料实现强韧化的理想增强相。将聚己内酯和氧化石墨烯模板“自下而上”均匀复合，制得具有仿珍珠母“砖(聚己内酯)-泥(石墨烯)”有序微结构的石墨烯-聚己内酯复合材料。上述独特仿生层叠结构能够通过消减界面应力、弱化层间剪切应力、促进界面滑移、吸收断裂产生的能量、抑制裂纹发育，进而达到有机高分子材料增强增韧的目标，对实现有机高分子材料的限域空间内微结构有序化调控、力学性能依需调控和功能化应用具有重大的意义。

技术特征：

1.一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述的聚己内酯为端羧基聚己内酯oh-pcl-cooh，特性粘数ivdl/g小于等于0.5，重均分子量mw均值3w。

3.根据权利要求1所述的一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述的化学交联剂为乙二胺，按5vol.‰比例加入。

4.根据权利要求1所述的一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述水热温度为80～120℃。

5.根据权利要求1所述的一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤二中，将氧化石墨烯水凝胶切为长20mm×宽10mm×高10mm的长方体，并放入20vol.％醇水溶液中透析24h；将透析完成的氧化石墨烯水凝胶竖起放置在单向冷冻平台上，使冰晶沿氧化石墨烯水凝胶长度方向生长；将冷冻塑形完成的氧化石墨烯水凝胶置于真空冷冻干燥机中，冷冻温度为-80℃～-120℃，冻干制得具有定向多孔、轻质特质的氧化石墨烯气凝胶模板；优选的，在步骤二中，所述氧化石墨烯气凝胶模板的密度为11～20mg/cm3。

6.根据权利要求1所述的一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述有机溶剂为二氯甲烷。

7.根据权利要求1所述的一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述聚己内酯前驱体溶液浓度为100～400mg/ml。

8.根据权利要求1所述的一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤四中，所述真空环境为-0.85mpa，真空环境保持时间为10min。

9.根据权利要求1所述的一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤六中，持续加热的温度为100℃，持续加热的保持时间为10min。

10.根据权利要求1所述的一种仿生层叠强韧化的石墨烯-聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤六中，采用轴压方式，以10％应变为增量逐级压缩。

技术总结
本发明涉及石墨烯‑聚己内酯复合材料制备技术领域，具体为一种仿生层叠强韧化的石墨烯‑聚己内酯复合材料的制备方法，通过预制定向多孔气凝胶模板、真空辅助浸渍、逐级热压成型等工艺，建立了多尺度仿生层叠微结构增韧机制，制得了具有仿珍珠母“砖(聚己内酯)‑泥(石墨烯)”有序微结构及高强度和高韧性兼具的石墨烯‑聚己内酯复合材料，解决了低熔点高脆性有机高分子材料多尺度仿生层叠结构精确构筑和力学强韧化可控调节难题，为实现有机高分子强韧化制备提供了新策略，具有重要的应用价值和科学意义。

技术研发人员：张强强,何鹏,张靖翔,袁梦华
受保护的技术使用者：兰州大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/6