专利名称:聚-(对苯二酸乙二醇)物品和方法
本发明涉及改进由聚一(对苯二酸乙二醇)板制造中空、热成型双轴取向的部分热变定的结晶的物件。
为了改进由聚一(对苯二酸乙二醇)制造的中空物件的某些物理性质，建议在提供有双轴定向和同时结晶的条件下，定向吹塑压片或型坯从而制成双轴定向的聚一(对苯二酸乙二醇)的中空物件，在此定向吹塑温度更高的温度下进一步热处理以再增加中空物件的密度(或结晶度)。这种在定向条件下成形后，加热以增加密度或结晶度的过程即称皆知的热定型。
在美国专利3733309中Wyeth等人建议在吹塑时进行这样的过程。然而热定型方法在过去仅是一般地提到，在专利中没有热定型的专门例子。当然对制瓶工艺中加入额外的步骤通常认为是浪费。
Collins在4039641中公开了有机可结晶的合成热塑聚合材料的热定型容器。在这种材料中发现是高密度的聚乙烯、聚丙烯均聚物和共聚物的例如聚一(对苯二酸乙二醇)和聚一(对苯二酸丁二醇)，包括如对苯二酸乙二醇/异苯二甲酸的共聚物在内的聚酯。在指出的实例中，在一个予热定型温度的吹塑模中，吹模料型坯而完成热定型。
在Collins的专利中陈述，所用热定型的温度就是通常在某种塑料材料制成定向薄片或纤维的热定型中所用的。然而并不是说，对聚一(对苯二甲酸乙二醇制备定向薄膜或纤维的热定型温度是普通的。参阅Collins的后文，然而在Collins中公开，这种塑料的制摸温度最好保持在130～220℃。
在1980年11月15日公开的没有进行审查的日本专利申请No146175中，容器是在双轴取向聚酯分子的条件下延伸吹塑。可这样解释由于延伸吹塑残余应变是大的，当制摸后加热，由于残余应变的解除，引起容器变形。要解决这问题，参考资料推荐在吹塑后进行热定型。它也推荐热定型的温度在如颈部不延伸的部位保持在95°-125℃，这样在这些部位不会发生混浊，其它部位是在较高的温度热定型。推荐容器的高延伸部位的热定型可以在125-235℃的范围内。然而，热定型容器的淬火在100℃或100℃以上是没有公开。
在1979年6月21日公开的未审查日本专利No77672，除了没有讲到不定向的部分的热定型要比其它部分在更低的温度进行外，其他都相类似。
对热定型公开的最高温度是130℃。在唯一的特例中定向吹塑瓶在与热吹塑模相接触时热定型保持在130℃，然后降低摸温度到100℃以使当瓶从摸中卸下时防止瓶子变形。在这参考资料中说到当所用热定型摸制温度较高时，发生混浊。
在1979年2月17日公开但未进行审查的日本专利申请No21463中，当一吹制的聚一(对苯二酸乙二醇)瓶子仍在吹摸中时加热瓶子到140℃而热定型。
在1978年6月11日公开但未进行审查的日本专利申请No78267中，在聚一(对苯二酸乙二醇)的特例中，公开了延伸吹塑热塑树脂，以制成中空的物品，而当物品仍在摸中时，引入热气体以进行热定型。在例中热气体是在180℃，该例对在脱摸时，进行冷却热定型物品的方法没有公开，但在图中描述了另外一种处理方法，利用常温压缩气体冷却摸制品。
在1979年5月29日公开但未进行审查的日本专利申请No66968中公开了双轴取向吹塑瓶中降低残余应力的方法。该方法用于组成未明的饱和聚酯树脂中。在所有的方法中，不论用这个或另一个方法进行双轴取向的吹摸成型后瓶子都是热的。热处理后，冷却瓶子，但是瓶子冷却的温度未公开。加热步骤显然包括加热瓶子的颈部，因为在一个方法中加热是通过汽路8通入蒸汽，汽路8是靠近颈部的，另一个方法中是用高温加压法加热瓶的内部，这当然包括瓶的颈部。
在1978年六月11日公开但未审查的日本专利申请中，包括由聚一(对苯二酸乙二醇)制成的一种延伸吹塑中空体是在压力下将热气体引入摸中的瓶内进行热定型。热定型以后，常温气体能任意吹入物品，使物品从摸中取出以前冷却，或定型体能简单地向大气中抽出。在一个例中，用于热定型的加热气体是在200℃。在特例中，公开了脱摸时没有冷却。再者，加热包括瓶的颈部。
在1979年4月3日公开但未进行审查的日本专利申请No41973中，公开了热定型延伸吹塑摸制的容器，包括由聚一(对苯二酸乙二醇)制成的，它是在高温下加热吹塑容器，然后很快冷却到室温。热处理可在压力下的摸内进行，而加热可以用热摸的方法。公开了热处理应当使瓶体的密度在热处理后不大于1·40克/厘米3。在所给的例中，在加热阶段，利用179℃的蒸汽加热摸。
ScanleH在2823421中公开了PET薄膜的热定型，在定向延伸后所用热定型的温度是150～250℃，但这专利中没有叙说是什么“通常”PET薄膜的热定型温度。它公开了在每个方向对薄膜要延伸3次，ScaleH选用的热定型温度是200℃。
德国2540930专利公开了中空物品的热定型。坯料或塑坯在70～140℃时吹塑，然后在摸中冷却到70℃以下。此后瓶子能在原摸或不同的摸中再加热到热定型温度。提到的热定型温度是超过140℃或更高些。在公开的工艺中，包括颈部的整个瓶子在热定型过程中都加热到同样温度而瓶颈由于结晶形成不透明状态。
在Brady等人的4233022专利中由在75～100℃吹塑成型DET定向的瓶进行热定型。热定型是在热摸中在合适的热定型温度中进行的，这些例子给出的温度是150～220℃。专利的特征是控制不同的瓶区在不同温度中，所以全部瓶的边壁是在所用热定型温度的最高区，但例如瓶的未端和颈部实际上是冷的，以阻止由此而结晶。在这专利中说明在热定型后瓶是冷却到自持条件。
在1978年11月28日申请的美国专利4127631中描述了在最高温度约177℃(350°F)时热定型中空的热成型的物品，特别是，在专利中公开了塑料片膨胀或延伸以接触予热到热定型温度的模。热定型的中空制品在热定型温度时从模中卸下后在空气中冷却到室温。
在1976年6月1日申请的美国专利3960807中，公开了至少有5%结晶度的PET片在85～200℃的温度用真空深拉进行成型，其中成形物品在140～220℃的温度进行热处理。然后从模中取下而冷却或者冷却后再从模中取下。然而没有公开在约束下在模中冷却到最少100℃的温度，然后在进一步冷却时移去约束。
最后在1974年8月20日申请的美国专利3830616中公开了聚酯的热成型，然后在热成型后将温度提高到450°F。在一个例中是在30～38秒钟内达到这温度，接着保持该温度12秒钟，然后在约30秒钟内冷却阴模。推测将模冷却到邻近的环境温度，因为物品冷却的温度全然不是持定的。由第六栏第1.5～23行的描述中，热成型的温度刚好低于450°F，这意味聚酯在热成型时不成为定向，因为这太热。
在这申请中术语“热成型”意思是成形热塑片的任何方法，包括加热塑片和拉到模的表面上。术语“延伸热成型”意思是热成型过程，其中在成型时塑片是拉伸的，所以它成为薄的和较宽大的面积。术语“定向温度”意思是当拉伸热成型时，热塑经受定向的温定范围。在本发明的方法中所常用的定向温度范围是80°～120℃，如果伸展是高速实现较高温度也会导致定向，这对技术熟练的人是清楚的。
本方法的具体特点是在延伸热成型予热到定向温度的聚一(对苯二酸乙二醇)片时双轴取向以形成最后的紧靠阳阴模壁表面的中空物品，将物品接触在较高热定型温度的模壁进行热定型，必需保持中空件紧贴模壁一个短时间以实现热定型。这具体的特点也在此后，当有防止收缩的应力或约束时，冷却热定型中空件到不低于100℃的较低温度Tg，然后在进一步冷却中空件低于Tg前从中空件中除去应力或约束。
现有技术只公开了热定型瓶子需要冷却到自持条件中或公开了必需冷却到某种特定温度，显然这温度很低，在这温度塑瓶自持。
例如，Collins的4039641明确公开在吹塑瓶中释放气压以前冷却到60℃以下，在一特例中冷却到40℃，另一方面，在前面提及的美国专利4127631中，当中空件仍在热定型温度时便除去全部在热成型和热定型物品上的全部约束。
本人发现对发明的热成型的聚一(对苯二酸乙二醇)的中空件或容器的热定型边壁的“开始收缩温度”决定于壁的密度和在应力移去以前中空件冷却的温度。
开始收缩温度，这里指的正是在Brady和Tabarin冷成型聚(氯乙烯)聚合物的热处理工艺学和科学“17卷，第9期，686页～690页，9月(1977)(Thermal Treatment of Cold-Formed Poly(Vinl Chloride)Polymer Engineering and Science”PP686-90 of Vol17、No、9、SePt 1977)中所描述的，除了样品是从中空件边壁上切下以外。在测定开始收缩温度以前没有在切割样品中进行热处理。
一般地，在热成型PET物品成型后，从模上卸下以前冷却到很低的温度，温度要比物件自持的温度低得多，事实上当移去约束时，温度低于物件收缩的温度。按本发明的重要特点，当物件仍在阻止收缩的应力或约束下冷却热定型的中空件到当应力除去后允许中空件体积收缩不超过6%，最好5%的温度，物品可以冷到室温。但在释放应力前不低于100℃，本人发现当壁在有应力时，即不允许收缩时，冷却到低于100℃，逐渐降低开始收缩的温度甚至到最后室温时体积仍然一样，而且降低“淬火”温度，体积也不下降。这样对90℃或90℃以下的淬火温度体积基本上是常数，而开始收缩的温度逐渐变低。也发现了在淬火温度在100℃以上时这倾向也保持，就是说，随淬火温度增加到100℃以上，开始收缩的温度也增加。
本方法优点是在本热定型方法中得到生产周期的时间大大缩短，因为物品放置与壁接触只需要冷却到上述相对高的温度，所以下一个周期能立即开始。
本发明的方法以及产品是涉及大家知道的PET的具有原有的至少0.6粘度的聚一(对苯二酸乙二醇)。用于本发明的聚一(对苯二酸乙二醇)聚合物包括聚合物中至少有97%的聚合物含有以下结构式的对苯二酸乙二醇单元
其余是少量形成酯的成份，和对苯二酸乙二酸的共聚物，其中多到共聚物的百分之十摩尔是由以下单体制备丁基-1·4-二醇，二甘醇，丙基-1·3-二醇，聚一(1，4-丁二醇);聚一(乙二醇);聚一(丙二醇);1，4-羟基甲基环己烷和其类似物，在制备共聚物时取代一部分乙二醇，或间苯二酸;茶1·4-或2·6-二羧;己二酸;癸二酸;癸烷-1·10-二羧酸和其类似物，在制备共聚物时取代酸(对苯二酸)的部分多到百分之十摩尔。
当然，聚一(对苯二酸乙二醇)的聚合物可以包括各种没有不利于聚合物的添加物。例如，抗氧化剂或紫外光掩蔽剂、压出助剂这一类的稳定剂可以是添加剂，使聚合物更易老化和可燃的添加剂以及染料和颜料。再者，可以有少量的如在美国专利4188357中所公开的交联剂或支化剂以增加聚一(对苯二酸乙二醇)的熔融强度。
在这里和权利要求
中，所用的聚一(对苯二酸乙二醇)板可以是完全由该材料制成的板，也可以多层的垫塑板，其中有一层是聚一(对苯二酸乙二醇)。当然其他的层在延伸热成型温度时要适宜于PET层定向温度范围的热塑或热弹性的材料。
本发明的目的是对由PET板生产聚一(对苯二酸乙二醇)中空物品改进操作方法，物品是双轴取向，热定型和由密度密度表示的高结晶，该方法产生最大的效率。
本发明的另一个目的是提供一种方法，生产一种具有高的氧和二氧化碳的透气性质并增加了热稳定性(高的开始收缩温度)的聚一(对苯二酸乙二醇)的中空物品。这种热定型中空物品的高结晶性质和渗透性质直接与其密度有关，所以本方法的产品，具有高密度和因而低渗透性并有较高的开始收缩温度，这些在本发明以前对热定型聚一(对苯二酸乙二醇)的中空物体是未知的。
本发明的另一个目的，以及外形和优点从说明书中是显然可见的。
就其最主要方面而言，本发明方法包括(1)用双轴延伸热成型予热到导致定向温度范围的聚一(对苯二酸乙二醇)板的方法以双轴定向聚一(对苯二酸乙二醇)物品的料坯制成中空双轴定向中空物品。
(2)当上述物品仍在足以保持其基本大小和形态的约束下，加热到第二个在200-250℃范围的更高温度，因此增加了这部分的密度。
(3)当上述物品仍在足以保持其基本大小和形状的阻止收缩约束时，冷却物品到不低于100℃的第三个温度，在该温度时物品在无约束时还保持其原状。
(4)以后在上述第三个温度时，从中空体中移去约束。
(5)在没有上述约束时进一步冷却到低于第三个温度。
通常，上述进一步冷却是接近环境温度，无论如何，低于80℃。步骤(3)和(4)使在热定型的物品，比那些物品壁还在阻止收缩的约束或有应力时，就将冷却和淬火全部降低到环境温度的物品，具有更高的开始收缩温度。
按本发明的一个重要方面，提供了由上述塑料用延伸热成型方法制备成有高密度，部分结晶的双轴定向中空聚一(对苯二酸乙二醇)的塑料物品，该方法包括(1)加热上述塑料板到第一个温度，该温度在延伸热成型时导致定向。
(2)当上述塑料板仍在上述第一温度范围时延伸热成型上述板以接触阳模或阴模而形成中空物品，在产生的约束条件下上述延伸热成型产生上述聚一(对苯二酸乙二醇)的双轴定向和同时部分结晶，然后(3)当物品壁仍在阻止收缩的约束并与模壁接触时，提高物品温度到200-250°范围内的较高的第二温度。
(4)其中在第二个温度范围内加热在引起进一步结晶和如 指出的，由此而增加密度时，热定型上述物品的坯体。
(5)当中空件仍在阻止收缩约束时冷却物件到不低于100℃的第三温度，在该温度物件在没有约束时也能保持其形状。
(6)然后在上述第三温度时移去上述的阻止收缩约束。
(7)进一步冷却中空件通常，全部提高物件壁到200-250℃范围的热定型温度的增加热量是由物件与在该温度范围内的热成型模表面相接触而得。
本方法的定向热成型和热定型不仅产生具有增加密度(结晶度)的，而且如已知的具有降低氧和二氧化碳的渗透能力的物件，而且还有超过热成型和热定型现有技术的下列优点(1)由于减少生产周期时间，提高生产率。
(2)与现有技术的热定型中空件相比较，有较高的开始收缩温度，这对热-充灌体和熔融产品是重要的，(3)由于不必要每一个周期都重复冷却模具以降温而节省能源。
着重指指，已发现，在有约束时，当淬火温度较低则开始收缩的温度(对一定密度定向和热定型中空件)也较低，而体积还保持一定，这样发现了在中空件处在阻止收缩约束时在较高的淬火温度进行淬火则可以有较高的开始收缩温度。本方法产品的热定型PET壁的密度在室温至少为1.380，而开始收缩温度超过80℃。达到这密度的时间就是热定型时间。在较高温度时可以少至1秒钟，在200℃时可以多到10或15秒钟，更长的时间当然也是可以用的。
在图中，图1-4说明了用于本发明方法的一种方式和仪器。
在图1是热塑板成型为中空件的阴模，导管2和3各为引入压缩空气和排气以造成真空用的工具。组件4包括压头5，盖6，传动工具7和压缩空气入口8。在不同阶段的塑料板如10所描绘，除了在图4上，塑料如中空件11显示，环形密封圈如12所描绘的。
在典型操作中，具有原有的0.8粘度和在25℃有1.34密度的PET板予热到95℃，如图1所示盖过阴模槽而密封，同时用循环热交换液体通过压头中的内热交换没有表示将压头予加热到95℃。
然后，通过导管2将压缩空气引入模槽1将板向上吹成泡，然后用传动装置7将压头5向下压入塑料泡如图3所示，向下直到如图4的密封位置当压缩空气引入形成的容器内，空气抽到导管3中，这样完成延伸热成型，在这说明中，模1在开始制模周期前已经予热到热定型的235℃温度。当中空容器11已完全如图4所示形成后，保持模1热壁2秒钟。
模1含有内热交换腔用以用热油加热模到235℃，在2秒钟加热周期后，流动热油用具有160℃温度的较低热油置换，冷却物件116秒钟后，放出内部热空气压，移去盖6，取下中空物件并在环境条件下冷到室温。
可以看到延伸吹模是在定向条件下进行的。在上例中，尺寸是这样的面积延伸度是4，换言之，延伸面积是4倍于未延伸的面积，所以平均厚度为原厚度的1/4，在定向延伸条件下，在定向热成型时产生了某些可感到的结晶。在热定型过程时，产生相当多的结晶，因为聚合物是在有应力条件下而是定向的，众所周知，在这种条件下结晶是很快产生的。
在例中所给的条件下，收缩开始的温度代表性地是高于150℃，另一方面，当重覆上面的例子，除了如图4当空气压力仍旧供应时冷却到室温，则开始收缩温度代表性地是低于80℃。
本发明的定向延伸热成型，只要产生相当的定向可以在任何延伸热成型设备中进行。例如，热成型匹配模不是很令人满意的，因为大多数容器不总是定向到任何可认知的程度，当在很 的 上进行直接真空热成型则一般宁可将此技术与辅助压头相结合。
热成型技术在“现代塑料百科全书”(Moclan Nlastics εncycloheoliu)1980-81年，406～414页中有讨论。技术特别适用于示于图4、5、7和8的情况中，然而在图7中中空件底部产生的定向略少于边上的。
按本发明可以用“无擦痕塑板”开始进行热成型加工。这种类型的方法在美国专利373905中有说明，其中图7表示用压力热成型。对本方法第52是用于加热阴模到到热定型的温度，然后调节温度到不低于100℃的淬火温度。如果需要也可以加上辅助压头。
至于这里所指的原有粘度，这是在60/40重量比的苯/四氯乙烷溶中，在25℃时，测定的粘度，密度是按美国材料试验标准法(ASTM)1505标题为“密度梯度技术”(Densily Ctlaolcent Tcchnigwe)中所描述的方法进行测定的。
显然，对精通于技术的人，本发明的各种改进在不离开本专利公开的实质和范围，或权利要求
的范围，可以轻易地实施上面所公开和讨论的改进。
权利要求
1.一个方法其中包括①用把予热到合适定向温度范围的聚-(对苯二酸乙二醇)扳双轴延伸热成型的方法双轴定向聚-(对苯二酸乙二醇)中空件塑坯为中空双轴定向中空件。②当上述物品尚在足以保持其基本大小和形状的约束时，加热到200～250℃范围的第二个较高温度，要求其中部分形成结晶，因此增加这部分的密度。③当上述物件尚在足以保持其基本大小和形状的阻止收缩约束下冷却该物件到不低于100℃的第三温度，在该温度时，甚至没有这种约束，也能保持原形。④以后在上述第三温度时从中空物件中移除约束。⑤在没有上述约束时进一步冷却中空件使其低于第三温度。
2.由权利要求
1的方法，其中所说的第二温度范围至少是部分地通过使该中空件与处于该第二温度范围的热膜相接触时达到的。
3.从聚一(对苯二酸乙二醇)扳形成双轴定向幷热定型中空件的方法，该方法包括双轴延伸热成型予热到定向温度范围内的上述扳材形成紧贴阳摸或阻模壁的最后中空件，当物件在阻止收缩的应力或约束下用上述物品接触在200～250℃的较高热定型温度的上述摸壁进行热型，然后在阻止收缩的应力和约束下冷却热定型物件到低于200～250℃的热定型温度的Tg温度，但不低于100℃，然后进一步冷却到低于Tg前，移除阻止收缩的应力和约束。
4.由聚一(对苯二酸乙二醇)塑料板制成高密度的，部分结晶的，双轴定向中空的上述塑料物件的延伸热成型方法，该方法包括①加热上述塑料板到第一温度范围，该范围在延伸热成型时是导致定向，②当上述塑料板仍在上述第一温度范围时，把上述板材使与阳模或阴模壁表面接触延伸热形成中空件，在产品的约束条件下延伸成型导致了上述聚一(对苯二酸乙二醇)的同时部分结晶的，然后③当物件壁仍在抗收缩约束下幷接触上述接壁时，提高物件的温度到200～250℃的较高第二温度，④其中在第二温度范围内加热导致了进一步结晶使其增加密度，从而热度定上述物件的坯体，⑤当上述中空仍在阻止收缩约束下，冷却上述物件到不低于100℃的第三温度，在该温度时当没有这样约束时也保持其形状，⑥以后在上述第二温度时，移除阻止收缩约束，和⑦进一步冷却中空件
5.由权利要求
4的方法，其中上述模壁在步骤(3)中的温度是200～250℃
6.上述权利要求
的任一个方法，其中当在形成形时上述中空件壁第一次接触模壁时上述模壁表面是在200～250℃范围内。
专利摘要
公开的是一个制作一种定向的和热定型热成型的聚-(对苯二酸乙二醇)的中空物件，所以由本法制得的物品具有超过1.380克/厘米的密度和高于80℃的开始收缩温度，在方法中预热到适宜由定向温度的板材是双轴延伸热成型，然后当中空件壁仍接触摸壁时，将物品提高到200～250℃的较高热定温度，从而热定型该物品，当物品仍在阻止收缩约束时，冷却物品到一种不低于100℃温度，在该温度时，没有约束也保持其原形。
文档编号B29C51/00GK85101023SQ85101023
公开日1987年1月10日 申请日期1985年4月1日
发明者杰巴连 申请人:欧文斯-伊利诺衣公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan