专利名称：层压成型体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在由合成树脂构成的骨材成型体上层压其他合成树脂构成的表皮层的层压成型体及其制造方法。
过去，用合成树脂的表皮层保护立体成型品的表面，或者，作为装饰、印刷的成型品，把由其它合成树脂构成的表皮层层压在合成树脂构成的骨材成型体上的层压成型体是众所周知的技术。
这种层压成型体，是将合成树脂片材通过真空成型吸引并紧密贴合在注射成型模具的空腔的内壁上而实现预成型，然后，把流动塑化状态的合成树脂注射填充到空腔内获得的，主要作为汽车的内外部装饰部件，建材等而被广泛应用。
在这样的成型体上，作为表皮层，如果使用预先刻上文字和花样的东西，则具有可以很容易地在与成型同时，绘制到立体成型体上的这一优点。
可是，在过去，对于表皮层所用的合成树脂片材、薄膜、例如是采用聚氯乙烯等，这种过去所用的表皮层材料，真空成型时的吸引并紧密贴合性差，对于成型体的立体形状越复杂成型越困难，而且存在在稜角部位产生轻微裂纹，或者在一部分地区产生皱纹等的问题。还有，通过模具内腔壁面的花纹图样进行转印所印制的花纹也不好，此外，聚氯乙烯等的表皮层其耐热性、耐寒性也不好，由于增塑剂外逸，作为汽车内部装饰部件来说，有手感恶劣等缺点，并且有耐损伤性差等问题。
可是，本发明者等人以前虽然提供了特开昭57-20344，特开昭57-188327、特开昭60-87047、特开昭60-127149所记载的各种层压体，鉴于上述问题，本发明要提供更加优良的层压成型体或者其制造方法。
本发明是为解决上述问题，而提供一种表面的柔软性、耐热性、耐寒性、耐损伤性优良的、容易制造的层压成型体及其制造方法的。
本发明的层压成型体，是将表皮层层压在由合成树脂构成的骨材成型体表面上的成型体，上述表皮层是①由聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶所构成的热塑性弹性体所制成的外层，和②由合成树脂的柔软性发泡剂构成的中间发泡层，和③介于上述骨材成型体和上述中间发泡层之间的保护薄膜层所形成的层压成型体。
本发明的成型体由于是以由上述①的外层和②的中间发泡层以及③的保护薄膜层所形成的复合片材，或是以薄膜为表皮层，层压在骨材成型体上制成的，所以是具有柔软性优良，手感好和耐损伤性强的成型体。
关于其制造方法，可以举出如下的成型方法。
(A)将①由聚烯烃树脂和乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶的部分交联物的混合物所形成的热塑性弹性体制成的外层，和②合成树脂的柔软性发泡体所形成的中间发泡层，和③保护薄膜层进行层压而形成的复合片材或薄膜预加热后，将上述外层覆盖到模具内腔上，再将复合片材或薄膜吸引并紧密贴合在其内腔的壁面上后，进行合模，将流动塑化状态的合成树脂填充到内腔中而成型的方法。
(B)将由上述①②③而构成的复合片材、或薄膜预热后，将上述外层作为模具的内腔壁面，再将复合片材或薄膜紧密吸着在内腔壁面上，然后流动塑化状态的合成树脂流入紧密贴合了此复合片材或薄膜的内腔壁面上，再合模而成型的方法。
在本发明的成型方法中，由于采用了由上述①②③的各层构成的复合片材或薄膜，特别是由于存在上述热塑性弹性体制成的外层，所以向模具内腔壁面的吸附及紧密贴合性能良好，因此对应于复杂的立体形状，不会产生裂纹和折皱，而在成型的同时由于很深地咬入到花纹图样的沟上，所以使印制的花纹也很清晰。
在本发明中，需成型的其他的层压成型体，是在由合成树脂构成的骨材成型体的表面上，把由聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶的部分交联物的混合物构成的热塑性弹性体所制成的片材或薄膜作为表皮层层压而成的层压成型体。
然后，作为其制造方法而言，是在上述(A)(B)的方法中，用上述热塑性弹性体所制成的片材或薄膜，代替复合片材或薄膜而进行成型的方法。以下分别称为(A-2)(B-2)方法。
图面的简单说明第1图(a)至(d)是显示(A)或(A-2)的制造方法的工程图，第2图是使用于(B)(B-2)的制造方法的装置的简图，第3图是显示样品采取方法的平面图。
发明的适合的具体例子的说明在本发明中，形成表皮层的、由聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶构成的热塑性弹性体，具有优良的柔软性、耐损伤性、耐热性和耐寒性，而且柔软性对温度的依赖关系也较小，另外，由于没有象增塑剂中含有软质聚氯乙烯的场合的那样的表面发粘感，所以最适宜作成型体表面外层材料。作为这样的弹性体，有如下物质
(Ⅰ)①以和乙烯或丙烯的均聚物或少量其他聚合性单体的共聚物为代表的各种聚烯烃系树脂及②以乙烯和碳原子数从3～14的α-烯烃的二元共聚物橡胶或使该二元共聚物橡胶进一步和各种聚乙烯化合物共聚合成的三元共聚物橡胶之类的乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶的部分交联的混合物所构成的热塑性组合物，(例如，参照特公昭53-21021及特开昭55-71738)。
(Ⅱ)将聚乙烯系树脂和乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶的混合物进行动态热处理而制得的热塑性组合物(例如，参照特公昭53-34210、特开昭53-149240及特开昭53-149241)。
(Ⅲ)在将聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶的混合物进行动态热处理而得到的物体上，进一步混合聚烯烃系树脂而制得的热塑性组合物(例如，参照特开昭53-145857及特开昭54-16554)。
(Ⅳ)①以和乙烯的均聚物或少量的其他聚合性的单体的共聚物为代表的过氧化物交联型聚烯烃系树脂、以和丙烯的均聚物或少量其他聚合性单体的共聚物为代表的过氧化物非交联型聚烯烃系树脂和②将乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶的混合物进行动态热处理所制得的热塑性组合物(例如，参照特开昭55-71739)。
在这些各种热塑性弹性体中，聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶的部分交联物是以90/10～10/90、最好以80/20～20/80的重量比进行混合后使用。对于聚烯烃系树脂来说，从片材成型的容易性和片材的耐损伤性等方面来看，把聚乙烯，特别是低密度聚乙烯和聚丙烯以10/90～70/30的重量比进行混合后使用为较好。
此外，对于需部分交联的乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶来说，主要是从强度的理由出发，乙烯和α-烯烃以50/50～90/10，尤以70/30～85/15的摩尔比为好，另外，门尼粘度ML1+4(121℃)约在20以上，最好使用约40～80的。而这些乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶的部分交联、相对于100重量份的热塑性弹性体，一般来说使用约0.1～2重量份的有机过氧化物来进行动态热处理。
这样，在这些热塑性弹性体中，按照需要也可以将以聚异丁烯、异丁橡胶等为代表的过氧化物非交联型烃系橡胶状物质和/或矿物油系软化剂进行混合。
其次，对于形成表皮层的中间发泡层的合成树脂的柔软性发泡体来说，可以使用除了硬质发泡外的具有柔软性的各种合成树脂发泡体。但是，从与上述热塑性弹性体的粘着性来看，以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系合成树脂的发泡体为好。还有，作为发泡体，可以使用例如特公昭39-25500和40-25351、和40-25352所叙述的叠氮基交联剂的交联发泡体，或通过辐射线而形成的交联发泡体，所期望的发泡倍率以约5～50倍为好。此外，厚度可以采用1～10毫米的。
由于存在中间发泡层，所以能赋与表皮层以柔软性，这就增加了上述热塑性弹性体的柔软性，能使成型体表面的手感进一步得到改善。因此，最适用于汽车的内装饰，而且，由于还有冲击吸收性，所以安全性也较优越。
保护薄膜层，在成型时由骨材成型体成型用的熔融树脂保护中间发泡层，使之不因成型时的压力和热等而使中间发泡层破坏。这样可以确保表皮层的柔软性。
对于保护薄膜层的材质来说，可以使用各种合成树脂，但期望使用与中间发泡层、骨材成型体粘着性好的物质。而且，也期望使用在真空成型时的吸着性较好的物质。因此，可以恰好地利用上述作为外层用的热塑性弹性体，其厚度是采用0.2～1.0毫米左右的。
其次，用于成型骨材成型体的合成树脂，可以使用热塑性树脂、上述热塑性弹性体中的任何一种。
对于热塑性树脂来说，以下所列的不论哪一种物质都是很好的。不论是结晶性的、非结晶性的、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯或乙烯、丙烯1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等的α-烯烃一类无规或嵌段共聚物等的聚烯烃;乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·聚醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物、乙烯·氯乙烯共聚物等的乙烯·乙烯基化合物共聚物;聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物、ABS、甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯·苯乙烯共聚物等的苯乙烯系树脂;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯·偏氯乙烯共聚物等的氯乙烯系树脂;聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚丙烯酸酯;尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11、尼龙12等的聚酰胺;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的热塑性聚酯;聚碳酸酯;聚(二)苯醚等;或其混合物;或硅系、氨基甲酸乙酯系等。
从这些合成树脂之中，对成型条件、用途、性质和价格等因素综合考虑后，进行适当地选用，但以聚烯烃系树脂，尤其以聚丙烯为较好。此外，还可以使用聚丙烯和上述热塑性弹性体的混合物。这些成型材料按照需要可使用发泡剂进行发泡，或者在不损害所要求的物性的范围内、或以进一步改善物性为目的也可以混入木粉、纤维片、无机填料等。骨材成型体的形状无论是片状、板状、立体形状的其它怎样的形状都可以。
其次，关于由①②③构成的复合片材或薄膜的制造方法，可以用T型模头法，吹塑薄膜法等单独将例如①②③的各种片材或者薄膜成型好，然后再将它们层压粘着来进行成型。
例如将聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶的部分交联物的混合物，在约150～250℃下由挤压机用T型模头法挤压出，再将挤压出的成熔融状态的薄膜或片状热塑性弹性体，与发泡体片材重叠，然后，由一对压辊牵引进行成型。此时，最好把两种片材的接合面在重叠前用加热器进行加热。而且，是将一对压辊中的一个加热到60-70℃作为轧纹整理用压辊，而将另一个压辊作为不加热的普通的压辊，如果使①的外层表面接触轧纹整理用的压辊，则可以在复合片材制造时，对外层表面进行轧纹整理。如果使用经过这样处理过的物质，则在与骨材成型体的整体成型时不产生光泽。
其次，如果采用T型模头法挤压保护膜，而且将此薄膜重叠在上述二层片材的发泡片的那一面，用一对压辊牵引，就可以制造本发明所使用的复合片材。
此外，轧纹处理也可以像下述的实施例那样利用模具来进行。本发明所使用的复合片材或薄膜，根据需要可通过印刷工序来印刷文字、图样、花纹等。
关于上述的(A)的制造方法有关实施这个方法的装置将进一步加以说明。此装置如第1图(a)～(d)所示，至少备有一对凹凸注射成型模具(1，2)，而且，在凹型1上为了使内腔3内负压化，需由接到真空泵6的空气吸入管路7来完成。此外，在凹型1的内腔壁面上，根据需要，可以刻上轧纹或花纹图样。
这个凹凸一对的模具(1，2)在打开的状态下，将上述复合片材或薄膜4展开复盖于凹型1的内腔开口处，使预热装置的加热部件5接近这个开口部位的复合片材或薄膜4进行预热。预热温度为150～200℃。作为预热的方法，不仅可以采用加热器5的接近的方法，而且可以采用用热风吹、加热压辊的接触等方法。
在这之后，通过真空泵6的吸引使凹型1的内腔3内实现负压化，因而使上述复合片材或薄膜紧密贴合在此内腔壁面上(见第1图(b))。这时，因为复合片材或薄膜4是使用了上述构成的热塑性弹性体，所以与模具(1，2)的内腔形状相吻合，而且很好地紧密贴合，没有在一部分地区形成裂纹和折皱的情况。此外，因为深深地咬入到形成花纹的凹凸处，所以花纹图样能极好地转印。
然后，退出加热部件5，如第1图的(c)，一对凹凸的模具(1，2)完全合模，从注射模塑机8将流动的塑化状态的合成树脂注射填充到内腔3内，通过冷却固化后，取出制品。
此外，取出制品后的修边，可与合模同时在模具(1，2)内进行，这样就不必进行后工序的修边了。
其次，有关上述(B)的制造方法的说明，此时，如第2图所示，装置了以凹型为下型，凸型为上型的一对成型用模具(1，2)，在打开模具(1，2)的状态下，用预加热装置的加热部分5一边将上述复合片材或薄膜4进行预热，一边进给到模型(1，2)间，并展开覆盖于凹型1的内腔开口处，此后，通过真空泵6的吸引，使上述复合片材或薄膜4紧密贴合在模具(1，2)的内腔壁面上。在这种情况下，复合片材或薄膜4往模具内腔3上吸引，其紧密贴合性和印花性也都很好。
然后，由挤压机10使流动塑化状态的合成树脂在流入内腔3内后，进行合模，由于合模，流动塑化状态的合成树脂通过模具(1，2)的挤压力使其充满于内腔3内，然后再通过冷却或加热使成型体固化后，取出制品。这时也使修边与合模同时在模具(1，2)内进行。
在这里，流动塑化状态的合成树脂向内腔3的流动，由于是通过内腔3的全区域，所以为了能均匀地流入，而在内腔3上设置可以沿X-Y方向移动的喷咀11，这种注入喷咀11要按预定程序的轨迹移动，因此能够均匀地将流动塑化状态的合成树脂注入内腔3内。
此外，在以上说明中谈到的所谓流动塑化状态的合成树脂，是指例如是用螺杆式挤压机进行加热、混炼、分散而制得的熔融树脂、采用溶剂成为流动塑化状态的树脂等。
此外，在上述(A)及(B)的制造方法中，把上述复合片材或薄膜吸引并紧密贴合在内腔壁面上，而后进行真空成型的模具、和填充骨材成型用的树脂后，将本发明的层压成型体成型的模具要分别进行准备，首先，用真空成型用的模具将上述复合片板或薄膜制成的预成型品进行真空成型，再将这个预成型品装到成型用模具的内腔中，然后在(A)方法的情况下，合上成型用模型，将流动塑化状态的合成树脂注射到其内腔中，而后成型，在(B)的方法的情况下，把被真空成型了的上述预成型品装到成型用模具内之后，再使流动塑化状态的合成树脂溶入到其内腔中去，然后，再合模而进行成型的方法为较好。
本发明的成型体，可作为汽车的外装饰部件的，例如缓冲器、侧模件、外板、铭牌、作为汽车内装饰部件的，例如仪表盘，控制台箱、内开门、操纵板侧件等的内开成型体、家用电器的各种盖、罩、作为其他的盒子等均广为采用。
下面说明本发明的实施例〈(A)制造方法的实施例〉准备多量作为表皮层用的复合片材，然后将这个复合片材预热好，以外层侧作为凹型侧，通过真空成型吸引并使其紧密贴合在凹型的内腔壁面上，进行挤紧后，将凸型合上，通过凸型侧，由注射成型机向内腔中注射填充骨材成型用的熔融树脂，固化后，而且当与薄膜成为一个整体的时候，再开模并取出。
在上述凹型的内腔壁面上，加工好深为150μ的轧纹，然后对层压成型体，就其薄膜和骨材成型体的紧密贴合性、压花深度、柔软感、光泽等方面来进行评价。
(1)首先，对此处所采用的复合片材进行说明｛外层｝将下面所述的薄膜A～D作为复合片材的外层用薄膜。
《薄膜A》首先，采用下述各组份，按下述来制造热塑性弹性体。
(A组分)乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯三元共聚物橡胶、乙烯单元与丙烯单元摩尔比为78/22，碘值为15，门尼粘度(ML1+4、121℃)为61。
(B组分)等规聚丙烯树脂熔流指数为13克/10分钟、(230℃)。
(C组分)环烷烃系操作油剂(D组分)由1，3-双(特-丁基过氧化异丙基)苯20%(重量)、二乙烯基苯30%(重量)和石蜡系矿物油50%(重量)构成的混合物。
(热塑性弹性体的制备方法)将上述(A组分)55重量份、(B组分)45重量份、(C组分)30重量份、在氮气保护下用密闭式混炼机，于180℃混炼5分钟后，将所得的混炼物用切片机切成四方形颗粒状。相对于这种四方形颗粒100重量份、将(D组分)1重量份用亨舍尔混炼机进行混炼，在氮气保护下用挤压机，于220℃挤压，可以得到热塑性弹性体。
(薄膜的制备方法)将所得到的热塑性弹性体用东芝制造的直径为90毫米的T型模头挤压机，螺杆是フルフウイト，L/D为22，挤出温度为220℃，T型模头是衣架型模头，在进给速度为5米/分钟的条件下，所挤出的0.5毫米厚的片材，用冷却压辊(压辊温度35℃)，进行冷却后，便制得了薄膜A。
《薄膜B》在薄膜A上，用120目的照相凹版压辊涂敷一次由氯化聚丙烯10重量份、无水硅酸2重量份和甲苯88重量份所构成的第一底漆层用涂敷液，于70℃下干燥20秒钟。
在此上面，以聚氯乙烯8重量份、颜料2重量份和甲基乙基酮90重量份所构成的第2底漆用的涂敷液，用照相凹版压辊进行图样印刷，再于70℃下干燥20秒。
其次，再用100目的照相凹版压辊，涂敷一次由聚氯乙烯5重量份、聚丙烯酸乙酯5重量份、无水硅酸3重量份、甲基乙基酮87重量份所构成的外保护膜用的涂敷液，将此薄膜用远红外线加热器加热到其表面温度为180℃下，进行轧花整理而制得薄膜B。
《薄膜C》相对于用以形成薄膜A的热塑性弹性体80重量份、低密度聚乙烯〔密度为0.917克/厘米3、熔流指数为6.5克/10分钟(190℃)〕为20重量份，将两者进行干混，将所制得的混合物输入到具有T型模头的挤压机内，然后按照薄膜A的制备方法制得薄膜C。
《薄膜D》对薄膜C进行与薄膜B同样的表面处理以制得薄膜D。
｛中间发泡层｝其次，作为形成中间发泡层的发泡体，采用下述的发泡体。
《PPF(1)》发泡倍率为15倍、厚度为2.5毫米的聚丙烯发泡体。
《PPF(2)》发泡倍率为20倍、厚度为3.0毫米的聚丙烯发泡体。
《PEF(1)》
发泡倍率为25倍、厚度为2.5毫米的聚乙烯发泡体。
《PEF(2)》发泡倍率为25倍、厚度为3.0毫米的聚乙烯发泡体。
｛保护薄膜层｝此外，作为用作形成保护薄膜层的薄膜，用下述的薄膜。
《保护薄膜(1)》与上述外层用的热塑性弹性体·薄膜A相同《保护膜(2)》与上述外层用的热塑性弹性体·薄膜C相同。
｛复合片材｝适当选择并组合各种外层、中间发泡层、保护薄膜后，进行层压，从而形成下述表皮层用的复合片材。
此外，复合化是按上述方法进行的，此时的加热温度，对PPF的为210℃、PEF的为180℃、进给的线速度为5米/分钟。
《复合片材A》外层薄膜B、发泡体PPF(1)，保护薄膜(2)厚度为0.2毫米。
《复合片材B》外层薄膜B、发泡体PPF(1)，保护薄膜(2)厚度为0.4毫米。
《复合片材C》外层薄膜B、发泡体PPF(1)，
保护薄膜(2)厚度为0.6毫米。
《复合片材D》外层薄膜B、发泡体PPF(1)，保护薄膜(2)厚度为0.8毫米。
《复合片材E》外层薄膜D、发泡体PPF(2)，保护薄膜(2)厚度为0.4毫米。
《复合片材F》外层薄膜D、发泡体PPF(2)，保护薄膜(2)厚度为0.6毫米。
《复合片材G》外层薄膜A、发泡体PEF(1)，保护薄膜(1)厚度为0.6毫米。
《复合片材H》外层薄膜A、发泡体PEF(1)，保护薄膜(2)厚度为0.6毫米。
《复合片材I》外层薄膜C、发泡体PEF(2)，保护薄膜(1)厚度为0.6毫米。
《复合片材J》外层薄膜C、发泡体PEF(2)，保护薄膜(2)厚度为0.6毫米。
(2)此外，作为骨材成型体的成型材料，采用下列各成型材料。
《成型材料PP(1)》
熔流指数(ASTMD-1238-65T、230℃)＝13，密度为0.91克/厘米3的聚丙烯。
《成型材料PP(2)》含有20%(重量)细粉滑石的MFR8的聚丙烯。
《成型材料PP(3)》含有10%(重量)的细粉滑石、10%(重量)短纤维玻璃丝的MFR5的聚丙烯。
(3)在这些实施例中，其真空成型条件，如下所述。
加热器温度外层侧300℃，保护薄膜层侧350℃预热时间70秒真空压力700mmHg(4)此外，在这些实施例中的注射成型条件如下。
成型机ダイナメルタ-(名機製作所制)成型温度220℃射出压力一次压1000公斤/厘米2二次压700公斤/厘米2射出速度最大成型周期90秒/1周期浇口直接浇口(长10毫米、宽10毫米、厚3毫米)成型品长500毫米、宽400毫米、厚3毫米。
(5)以下说明这些实施例中的层压成型体的评价方法《样品采取方法》
从上述的成型品中，采取长100毫米、宽25毫米的剥离试验片材。
《剥离试验》从上述剥离用试验片材的一端剥下表皮层的复合片材，沿180度反转方向拉伸按25毫米/分钟的速度拉伸剥离，然后对此时的紧密贴合强度进行评价。紧密贴合强度以剥离荷重除以试验片的宽所得的值来表示。结果列于表1。但是，表皮层发生破损的场合则记上「材破」二字。
《轧花深度》测定转印到由热塑性弹性体所构成的表皮层的表面上花纹的峰顶到谷底的距离，结果列于表1。
《柔软感(柔软度)》用橡胶试验仪，测定其硬度。
《光泽度》将光向轧花过的表皮层的表面以60度的入射角进行照射，其反射率以%来表示。
《外观检查》用肉眼进行成型品的外观检查时，在表皮层看不到裂纹和折皱等成型不良的缺陷。
〈(B)制造方法的实施例〉将与以前实施例一样的复合片材进行预热，将外层复盖于凹型侧上，利用真空成型使其被吸引并紧密贴合在凹型内腔的壁面上进行挤紧加工后，使骨材成型体用的熔融树脂分配均匀地摊载在片材上，把凸型合上，待熔融树脂固化和薄膜成整体时，打开模具，将层压成型体取出。
在上述凹型模具内腔的壁面上施加深度为150μ的轧花整理，然后对层压成型体的复合片材和骨材成型体的紧密贴合性、轧花深度、柔软感、光泽等方面来进行评价。
(1)骨材成型体的成型材料，如下所述。
PP(1)，与以前的不同，使用熔流指数(ASTMD-1238-65T，230℃)为3、密度0.91克/厘米3的聚丙烯。
PP(2)，使用含有30%(重量)细粉滑石的MFR2的聚丙烯。
PP(3)，使用含有15%(重量)的细粉滑石、15%(重量)的短纤维玻璃丝的MFR0.7的聚丙烯。
(2)这些实施例的成型条件如下成型机池贝ISM-300螺杆直径φ50毫米树脂温度230℃压力200公斤/厘米2成型周期50秒成型品长500毫米、宽500毫米、厚3毫米
(3)其他的成型条件与前面的实施例相同(4)说明这些实施例所制得的层压成型体的评价方法从上述的成型品中采取长100毫米、宽25毫米的剥离试验片，进行与前面实施例相同的剥离试验、轧花深度、柔软感、光泽的评价，结果列于表1中。
此外，对成型品用肉眼进行外观检查时，在表皮层看不到裂纹和折皱等的成型不良的缺陷。
以上，根据本发明，由于把上述热塑性弹性体、柔软性发泡体和保护薄膜所形成的复合片材或薄膜作为表皮层，所以在真空成型时对内腔壁面的吸引紧密贴合效果非常好，没有成型不良的现象，此外，也可以适应复杂的立体形状。而且，在真空成型时，热塑性弹性体制的外层，由于深深咬入到在内腔壁面上刻的轧纹及其它花纹图样的沟内，所以印花效果也很好。
本发明的成型体由于具有上述构成的表皮层，所以可以作为表面的柔软性优良、手感好并且耐损伤性也好的成型体，从而很适用于汽车的内外部件等。
此外，当制造本发明的成型体时，由于保护薄膜的存在，可以防止在成型时中间发泡层的破损。
其次，由合成树脂所构成的骨材成型体的表面上，以由聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶的部分交联物的混合物所构成的热塑性弹性体制成的片材或薄膜作为表皮层，层压成层压成型体的制造，在上述的制造方法中，是以片材和薄膜作为外层，在骨材成型体上进行层压，所以这里的热塑性弹性体与构成上述外层的热塑性弹性体是一样的。
此外，骨材成型体在成型时所用的合成树脂与前面的骨材成型体也是一样的。而且，用发泡材料使骨材成型体的合成树脂发泡是很合适的。
(A-2)(B-2)的制造方法，在上述(A)(B)的制造方法中，除了以上述热塑性弹性体制成的片材或薄膜来代替复合片材或薄膜外，其他与前面的制法相同。
以下，对在骨材成型体的表面上，以上述热塑性弹性体制成的片材或薄膜作为表皮层，进行层压而成的层压成型体的制造方法的实施例来进行说明。
〈(A-2)制造方法的实施例〉在实施前，先制造由下述A、B、C、D四种热塑性弹性体制成的薄膜，然后对上述薄膜进行预热、进行表面处理的场合是把处理面覆盖于凹型侧面上，由于真空成型而使其吸引并紧密贴合在凹型的内腔壁面上，经挤紧加工后，合上凸型，并从凸型侧由注射模塑机向内腔注射填充骨材成型体用的熔融树脂，固化后，在与薄膜成为一个整体时，打开模具并取出。
在上述凹型的内腔壁面施加深为150μ的轧花整理，然后对层压成型体的薄膜和骨材成型体的紧密贴合性、轧花深度、柔软感、光泽进行评价。
(1)首先，在这里所用的热塑性弹性体所制成的薄膜A～D与以前所说的薄膜A～D相同，热塑性弹性体的制法、薄膜的制法也相同。在本实施例中，除了上述薄膜以外，作为比较用的薄膜准备了含有DOP50份的软质PVC薄膜。
(2)其次，作为骨材成型体的成型材料，是用下述材料。
《成型材料TPE(1)》将乙烯含量为70%摩尔、碘值为15、门尼粘度ML1+4(100℃)为120的乙烯·丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶(以下称为EPDM(1))70重量份、熔流指数(ASTMD-1238-65T，230℃)为13，密度为0。91克/厘米3的聚丙烯(以下称为PP)30重量份、异丁橡胶(エッソ制IIR-065、不饱和度为0.8%摩尔(以下称为IIR)10重量份、和石蜡系操作油(以下简称油)30重量份、在氮气保护下放入密闭式混炼机中，于190℃混炼5分钟后，通过压辊用切片机制成四方形颗粒。
其次，将此四方形颗粒100重量份、1，3-双(特-丁基过氧化异丙基)苯(以下简称过氧化物(A))0.3重量份、二乙烯基苯(以下简称DVB)0.5重量份，用亨舍尔混炼机进行搅拌混合。然后，将此粒子在氮气保护下用挤压机于220℃挤出，而得到MFR3克/10分钟的热塑性弹性体(TPE(1))《成型材料TPE(2)》乙烯含量为78%摩尔、碘值为10、门尼粘度ML1+4(100℃)为160、油展量为40重量份的粒状乙烯·丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶(以下简称EPDM(2))60重量份(从而EPDM为43重量份，油为17重量份)、PP40重量份、2，5-二甲基-2，5二(特-丁基过氧化)己炔-3(以下简称过氧化物B)0.5重量份用亨舍尔混炼机进行搅拌混合，然后将此混合物在氮气保护下用ワ-ナ双螺杆挤压机(L/D＝43、啮合型、同方向旋转、三条纹型螺杆)，于220℃下挤出，而得到MFR15克/10分钟的热塑性弹性体(TPE(2))。
《成型材料PP(1)》熔流指数(ASTMD-1238-65T、230℃)＝13、密度为0.91克/厘米3的聚丙烯。
《成型材料PP(2)》含有细粉滑石20%(重量)的MFR8的聚丙烯。
《成型材料PP(3)》含有细粉滑石1.0%(重量)、短纤维玻璃丝10%(重量)的MFR5的聚丙烯。
(3)在这些实施例中，其真空条件如下。
加热器温度360℃预热时间45秒真空压力700mmHg(4)在这些实施例中，其注射成型条件如下。
成型机ダイトメルタ-(名機製作所制)成型温度220℃注射压力一次压1000公斤/厘米2二次压700公斤/厘米2射出速度最大成型周期90秒/1周期浇口直接浇口(长10毫米、宽10毫米、厚3毫米)成型品长500毫米、宽400毫米、厚3毫米(5)对这些实施例中层压成型体的方法进行说明。
《样品的采取方法》如第3图所示，从上述成型品中采取长100毫米、宽25毫米的剥离试验片20和长100毫米、宽100毫米的交错划线式剥离试验片21。
《剥离试验》从上述剥离用试验片的一端剥开表皮层的热塑性弹性体薄膜，以180度反转方向按25毫米/分钟的拉伸速度拉伸剥离、对此时的紧密贴合强度进行评价。紧密贴合强度是以剥离荷重除以试验片的宽所得到的值来表示。
结果列于表2，如果表皮层发生破损时，则记上「材破」二字。
《交错划线式剥离试验》用锐利的刀形块将薄膜表面，刻上11条间隔为2毫米平行的深为1毫米的伤痕，进而在垂直方向上也刻上11条平行的伤痕，使其形成100个2毫米见方的方格，贴上ニチバン公司制的纤维带，将这100个方格全部盖上，然后将所贴上的纤维带自然而然地仔细地剥开，来观察其剥离状态。剥离状态的评价用100个中的未剥离数/100来表示。100/100表示全部未剥落的状态，0/100表示全部剥落的状态、结果列于第2表中。
《花纹深度》测定被转印到由热塑性弹性体构成的表皮层的表面上的花纹的峰顶到谷底的距离。结果如表2中所示。
《柔软感》用手触摸表皮层的表面，把感触情况分为5个等级，如表2所示。
5··非常柔软4··柔软3··一般2··硬1··非常硬《光泽》将光线以60度入射角照射到印有花纹的表皮层表面上，用%表示其反射率。
《外观检查》用肉眼进行成型品的外观检查时，在表皮层看不到裂纹和折皱等成型不良的缺陷。
〈(B-2)制造方法的实施例〉将热塑性弹性体制成的薄膜进行预热，进行表面处理的场合是将处理面覆盖于凹型侧面上，由于真空成型而使其吸引并紧密贴合在凹型的内腔壁面上，经挤压加工后，将骨材成型体用的熔融树脂分配均匀地摊载在薄膜上，把凸型合上，待熔融树脂固化与薄膜成为整体时，打开模具，将层压成型体取出。
在上述凹型的内腔壁面上加工好深为150μ的花纹，然后，对层压成型体就其薄膜和骨材成型体的紧密贴合性、花纹深度、柔软感、光泽等方面来进行评价。
(1)所用的薄膜真空成型条件与上述(A-2)的实施例一样。
(2)骨材成型体的成型材料为下列材料。
TPE(1)、TPE(2)与上述的实施例一样，但是，作为PP(1)，则与上述的不同，使用了熔流指数(ASTMD-1238-65T、230℃)为3、密度为0.91克/厘米3的聚丙烯。
此外，作为PP(2)而使用了含有30%(重量)的细粉滑石的MFR2的聚丙烯。
还有，作为PP(3)，使用了含有15%(重量)的细粉滑石，15%(重量)的短纤维玻璃丝的MFR0.7的聚丙烯。
(3)这些实施例的成型条件如下成型机池贝ISM-300螺杆直径φ50毫米树脂温度230℃压力200公斤/厘米2
成型周期50秒成型品长500毫米、宽500毫米、厚3毫米。
(4)说明这些实施例所制得的层压成型体的评价方法。
从上述成型品中，采取长100毫米、宽25毫米的剥离试验片和长100毫米、宽100毫米的交错划线式剥离试验片、对剥离试验、交错划线式试验、花纹深度、柔软感、光泽等的评价与上述实施例一样。结果如表3所示。
此外，对成型品用肉眼进行外观检查时，在表皮层看不到裂纹和折皱等的成型不良的缺陷。
由于使用了上述热塑性弹性体作为表皮层的成型材料，因而在真空成型时，对内腔壁面吸引并紧密贴合的非常好，没有成型不良的现象，此外，也能适应复杂的立体形状，而且，由于在真空成型时，深深咬入刻在内腔壁面的花纹、其它图样的沟内，所以印花性能良好。
本发明的成型体，由于是将上述热塑性弹性体制备的表皮层进行层压而成的，所以可作为表面柔软性优良、手感好及耐损伤性也很优良的成型体，从而，除汽车的内外装饰部件外，还能适用于与使用复合片材的场合的相同用途的方面。
权利要求
1.一种层压成型体，其特征在于是在由合成树脂构成的骨材成型体的表面上，层压了表皮层的成型体，上述表皮层是①由聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶构成的热塑性弹性体制成的外层，和②由合成树脂的柔软性发泡体构成的中间发泡层，和③介于上述骨材成型体和上述中间发泡层之间的保护薄膜层。
2.根据权利要求1的层压成型体，其特征在于形成上述外层的热塑性弹性体，是将由聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶的部分交联物，按90/10～10/90的重量比，混合而成的混合物所构成的。
3.根据权利要求2的层压成型体，其特征在于上述聚烯烃树脂是使用了将低密度聚乙烯和聚丙烯按10/90～70/30的重量比进行混合的树脂。
4.根据权利要求2的层压成型体，其特征在于上述被部分交联的乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶，使用了按乙烯和α-烯烃以50/50～90/10的摩尔比，其门尼粘度ML1+4(121℃)约为20以上的物质。
5.根据权利要求1的层压成型体，其特征在于对上述外层的表面进行印花加工。
6.根据权利要求1的层压成型体，其特征在于骨材成型体附有合成树脂的发泡体。
7.一种层压成型体的制造方法，其特征在于将①由聚烯烃和乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶所构成的热塑性弹性体制备的外层，和②由合成树脂的柔软性发泡体所构成的中间发泡层，和③保护薄膜、进行层压而形成的复合片材或薄膜进行预加热后，将上述外层覆盖到模具的内腔壁面上，使复合片材或薄膜在内腔壁面上被吸引并紧密贴合后，进行合模，然后向内腔注射并填充流动塑化状态的合成树脂而进行成型。
8.根据权利要求7的层压成型体的制造方法，其特征在于是将上述复合片材或薄膜在内腔壁面上被吸引并紧密贴合的模具，和将被真空成型的预成型品装设在内腔而后合模的成型用的模具是互相分开的东西，将被真空成型的上述预成型品装设在成型用模具上之后进行合模，将流动塑化状态的合成树脂注射并填充于内腔而成型的。
9.一种层压成型体的制造方法，其特征在于将①由聚烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系聚合物橡胶所构成的热塑性弹性体制备的外层，和②由合成树脂的柔软性发泡体所构成的中间发泡层，和③保护薄膜、进行层压形成的复合片材或薄膜进行预热后，将上述外层覆盖到模具的内腔壁面上，使复合片材或薄膜在内腔壁面上被吸引并被紧密贴合后，则流动塑化状态的合成树脂流入到复合片材或薄膜上，然后合模而成型。
10.根据权利要求9的层压成型体的制造方法，其特征在于是将上述复合片材或薄膜吸引并紧密贴合在内腔壁面上，进行真空成型的模具和把真空成型了的上述复合片材或薄膜制备的预成型品装设在内腔内，然后合模的成型用的模具，是互相分开的，将真空成型了的上述预成型品装设在成型用模具内后，则流动塑化状态的合成树脂流入其内腔中，然后合模而成型的。
11.根据权利要求7或9的层压成型体的制造方法，其特征在于是将上述热塑性弹性体制成的薄膜或片材用挤压机挤出成型，再将挤压出来的熔融状态的薄膜或片状热塑性弹性体重叠在由另一途径挤压成型的柔软性发泡体上，用一对压辊牵引，使此二层片材成型，其次，将上述保护薄膜挤压成型后，将此薄膜重叠在上述二层片材的发泡片侧，用一对压辊牵引来制造上述的复合片材的。
12.根据权利要求11的成型体制造方法，其特征在于把上述一对压辊中的一个作为被加热了的印花加工用的压辊，另一压辊作为不加热的一般压辊，将外层的表面侧接触在印花加工用压辊侧。
13.一种层压成型体的制造方法，其特征在于是在由合成树脂构成的骨材成型体的表面上层压由聚烯烃系树脂·α-烯烃聚合物橡胶所构成的热塑性弹性体制成的表皮层而成的层压成型体的制造方法，将上述热塑性弹性体所制成的片材或薄膜预加热后，使其吸引并紧密贴合在模具的内腔壁面上后，合模，将流动塑化状态的合成树脂注射并填充到内腔中而成型的。
14.一种层压成型体的制造方法，其特征在于在由合成树脂构成的骨材成型体的表面上，层压聚烯烃系树脂·α-烯烃系聚合物橡胶所构成的热塑性弹性体制成的表皮层而成的层压成型体的制造方法，将上述热塑性弹性体所制成的片材或薄膜预加热后，使其吸引并紧密贴合在模具的内腔壁面上后，则流动塑化状态的合成树脂流入薄膜紧密贴合了的内腔中，然后合模而成型的。
全文摘要
本发明的层压成型体是在由合成树脂构成的骨材成型体的表面上，将表皮层进行层压而成的成型体，上述表皮层是以①由聚烯烃系树脂和2烯·α-烯烃系聚合物橡胶构成的热塑性弹性体制成的外层，或者是以此①和②由合成树脂的柔软性发泡体构成的中间发泡层，和③介于上述骨材成型体和上述中间发泡层之间保护薄膜所形成的层压成型体。本发明还涉及该层压成型体的制备方法。
文档编号B29C45/14GK1044064SQ89102009
公开日1990年7月25日 申请日期1989年1月28日 优先权日1988年1月29日
发明者内山晃, 神保直明, 清水静雄 申请人:三井石油化学工业株式会社