专利名称：聚缩醛树脂的薄壳成型体的制造方法
技术领域：
本发明涉及对温度和温度的变化，具有优良的尺寸稳定性的聚缩醛树脂的薄壳成形体的制造方法。
聚缩醛树脂，因为其优良的机械强度，耐疲劳性，电气特性等，所以，被广泛作为工程树脂来使用。
但是，由于聚缩醛树脂是高结晶性的，所以，由于注射成形之后不久的放热，而产生挠曲和缩孔，如果将放热后(冷却后)的成形体暴露在高温和高湿下，则具有进一步产生挠曲等尺寸变化的缺点。成形体的挠曲，在薄壳成形体中特别显著。
本发明，基于采用特定的氮化硼，将成形体表层的非晶层的厚度相对于总的壁厚尽可能减薄，则可以解决薄壳成形体的挠曲问题。
关于这个问题，在特开昭46-94185号公报上，记载了在聚甲醛中添加氮化硼的方案。但是，在该申请中，没有公开所使用的本发明的特定的氮化硼和薄壳注射成形体。
本发明的目的在于，提供一种在高温高湿下，尺寸变化量极小的聚缩醛树脂制薄壳成形体。本发明涉及一种聚缩醛树脂制的薄壳成形体的制造方法，其特征在于，当在聚缩醛树脂中添加10～1000ppm的、平均粒径为1～10μm，而且其三氧化二硼的含有率为0.005～1.0%重量的氮化硼之后，将成形体的最大壁厚注射成形成0.2～1mm。
在本发明中所说的薄壳成表体，称作最大壁厚为0.2～1mm的成形体，本发明的成形方法，对最大壁厚为0.25～0.6mm的薄壳成形体的成形特别有效。
本发明所使用的聚缩醛树脂，是一种以甲醛单体或其三聚物(三噁烷)或四聚物(四噁烷)等的环状低聚物为原料所制造的实质上是由甲醛(别名)单元所构成的聚缩醛树脂均聚物，以及由上述原料和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷，1，3-二氧杂戊环，乙二醇的甲缩醛、二甘醇的甲缩醛等的环状醚所制造的含有0.1～2%重量的碳原子数为2～8个的羟基亚烷基单元的聚缩醛共聚物，另外，该共聚物也含包括分子链枝化了的接枝聚缩醛共聚物，以及有50%重量以上甲醛(别名)的重复单元的和异种成分嵌段的嵌段共聚物。在本发明中，聚缩醛树脂，按照需要，可以将上述二种以上组分进行混合使用。但是，由尺寸稳定性出发，最好的聚缩醛树脂是单独的聚缩醛树脂均聚物及共聚物。作为更好的聚缩醛树脂来说，是聚缩醛树脂均聚物。
另外，聚缩醛树脂，比较好的是其MFR(ASTMD1238-57E条件)在40g/10分以上，更好的MFR是60g/10分以上。最好的是其MFR为70～100g/10分。
本发明具有这样的特征，即将含有特定的氮化硼的聚缩醛进行注射成形，本发明中所使用的氮化硼平均粒径为1～10μm，好的为2～7μm，其三氧化二硼的含有率为0.005～1.0%重量，好的为0.05～0.7%重量，更好的为0.1～0.6%重量。其加入量，相对于聚缩醛树脂的量为10～1000ppm，好的为10～300ppm，更好的为100～200ppm。
在本发明中被用于成形的上述聚缩醛树脂中，为了按照其用途和目的赋与所需要的特性，可以在不损害本发明的目的范围内，添加公知的添加剂，例如，聚酰胺，特开平2-247247公号报上所记载的稳定剂，位阻酚类防氧化剂，紫外线吸收剂，位阻胺类耐光剂，防静电剂，脱模剂，润滑剂，无机填充剂等。
被用于成形的聚缩醛树脂、氮化硼及根据需要添加的添加剂组成的混合物的结晶化时间，以100秒以下为好。所谓本发明的结晶化时间，是指，将5mg的聚缩醛树脂混合物的试样，通过差示扫描热量计以320℃/分，升温到200℃，在200℃的温度下停止2分钟，再以80℃/分，使其降温到150℃时，试样支持物的温度变为150℃之后，达到检测出件随聚缩醛树脂结晶化的最大发热值的时间(秒)。
在使用该结晶化时间超过100秒的聚缩醛树脂混合物的埸合，难于得到尺寸稳定性优良的成形体。比较好的结晶化时间是10～70秒，更好的是20～50秒。
上述聚缩醛树脂混合物，通过注射成形，可以成形为最大壁厚为0.2～1mm，较好的为最大壁厚为0.25～0.6mm的成形品。对于注射成形的方法来说，可以使用原有的方法，但是好的注射成形方法，是以下两种的进行成形的方法，(1)将金属模的温度设定在100℃以上，150℃以下，比较好的是设定在110℃以上，140℃以下而进行成形的方法，或(2)填充时间为1秒钟以下，比较好的为0.5秒以下，更好的为0.1秒以下。
最好的注射成形方法，是在金属模的温度为100℃以上，150℃以下，填充时间在0.1秒以下来进行成形的方法。
通过本发明所得到的薄壳成形体，用电子显微镜进行观察，构成成形体的聚缩醛树脂的最大球晶尺寸为40μm以下，而且，观察到成形体表层的非晶形层的厚度为200μm以下。
所谓最大球晶尺寸，是指，将成形体用切薄片机切成10μm厚的薄切片，在通过使用交义偏光镜、(クロスニユル)的透光型偏振光显微镜进行照相的约340倍的聚缩醛树脂成形体的结晶状态的照片中，其球晶直径可以明确地判别时(图3)它们的球晶之中的最大的球晶的球晶直径，而在球晶直径不能明确的判别时(图2)，作为同一偏振光部分(同一色部分)和其它偏振光部分不连接的粒子状，具有的能够确认的球晶直径中最大长度的2倍的值(把同一偏振光最大长度看成球晶直径的1/2)。
另外，所谓非晶形层，是指，在上述偏振光显微镜照片中不能确认球晶的存在的层。
通过本发明所得到的薄壳成形体中，尺寸安定性良好的成形体的最大球晶尺寸为6～30μm，更好的最大球晶尺寸为10～20μm。
另外，尺寸稳定性好的成形体的非晶形层的厚度为50μm以下，最好成形体的非晶形层的厚度为5μm以下。
本发明，由于薄壁，因此适于成形使用于要求精度的用途的薄壳齿轮(キァ)，薄壳凸轮，薄壳凸轮传动装置，百叶窗等的成形，其中，也适用于磁盘或者磁带盒的挡板的成形。
所谓磁盘或磁带盒的挡板，是在内藏磁盘或者磁带的磁盘或者磁带盒的外壳上，为了开关磁头插入窗，所附设的挡板。
本发明特别适用于最大壁厚为0.35mm以下的软塑料磁盘挡板的成形。
以下，通过实施例来说明本发明。
〔实施例1～19，比较例1～21〕采用记载于美国专利U.S2998409说明书中的方法，制备两末端乙酰化的聚缩醛均聚物粉末。该粉末，按照ASTMD1238-57E条件测得其MFR为30～110g/10分。在将这些聚缩醛均聚物粉末在80℃温度下进行干燥3小时的材料中，将作为防氧化剂的聚位阻酚(イルガ/ック)245(0.2%重量，チバカィギ-社制)及由氮化硼、滑石粉、碳酸钙、尼龙6，6中选择的至少一种，按照表1～5所示的那样进行混合，用设定在190℃温度的2轴带通风口的挤压机(条件螺杆转速50转/分，排出3kg/小时)进行熔融混练。然后，将能用切断机切断的粒料，再在80℃温度下干燥3小时，用3盎司注射成形机形成(金属模温度110℃，填充时间0.2秒)为图4的成形体(将2块5cm×5cm的板，按90度角度，使各一边相连的形状。外侧的2面为棚泽入光社制的网纹面进行GR003加工。壁厚设定为可变的，为0.1～5mm)。
成形之后，在温度23℃，湿度为50%的条件下，放置2天后，再在高温高湿气氛(温度60℃，湿度80%)条件下，放置6小时，然后经过1小时，再到温度23℃，湿度50%气氛中。此时，以进入到温度60℃、湿度80%的环境之前的角度定为a，b(参照图4)，由温度60℃，湿度80%的环境中取出后，再放回到温度23℃，湿度50%的气氛中，在1小时内，把角度a及b变成最大时的角度分别定为a′及b′时，则把(a′-a)及(b′-b)之中最大的一方作为最大的挠曲角来进行测定。另外，用上述方法测定此时的最大球晶尺寸及最大非晶形层的厚度(测定形体的五处，在其中决定最大球晶尺寸，非晶形层的厚度)及结晶化时间。将这些结果示于表1～表5中。
〔实施例20〕用美国专利U.S3027352说明书中所记载的方法，聚合了环氧乙烷2.8%的聚缩醛共聚物。该共聚物，在ASTMD1238-57E条件中，其MFR为40g/10分，在该聚缩醛共聚物在80℃温度下进行3小时干燥的材料中，将作为防氧化剂(チパガイギ-社制)聚位阻酚245(0.2%重量)及平均粒径为2μm、三氯化二硼含有率为0.1%重量的氮化硼100ppm进行混合，用与实施例1的相同的方法，得到最大壁厚为1mm的成形体。
在用与实施例1相同的方法测定这样所得到的成形体的挠曲的时候，其挠曲为0.4度。
另外，构成成形体的聚缩醛树脂的最大球晶尺寸为25μm，非晶形层为6μm，结晶化的时间为70秒。
〔实施例21〕使用与在实施例3中所用的相同的聚合物掺混物，在3.5英寸用软塑料磁盘挡板的金属模中，成形最大壁厚为0.35mm的挡板。
成形条件3盎司成形机，金属模温度100℃，填充时间为0.1秒。将所得到的挡板在高温高湿气氛(60℃，湿度80%)中，放置6小时，然后，再在23℃，湿度50%的气氛中，放置1小时。在用上述方法对挡板4个角测定挠曲的时候，在最大距离处，挠曲角度不足0.1度。
按照本发明，可以得到在高温高湿条件下，挠曲小的聚缩醛树脂成形体。
对附图的简单说明
图1是表示本发明的成形体的树脂的结晶构造的一个例子的电子显微镜照片。
图2是表示本发明的成形体的树脂的结晶构造的另一个例子的电子显微镜照片。
图3是表示在比较例中所得到的成形体的树脂的结晶构造的电子显微镜照片。
图4是表示在本发明中测定成形体物体的时候的成形体的形状的斜视图。
符号的说明A.通过照片的粘合，所产生的外形1，网纹面2镜面a角度b角度
权利要求
1.一种聚缩醛树脂制的薄壳成形体的制造方法，其特征在于，在聚缩醛树脂中，添加10～1000ppm的平均粒径为1～10μm、而且三氧化二硼含有率为0.005-1.0%重量的氮化硼之后，将成形品的最大壁厚注射成形为0.2～1mm。
2.一种根据权利要求1所述的制造方法，其中，聚缩醛树脂制的薄壳成形体是圆板或者磁带盒的挡板。
全文摘要
一种聚缩醛树脂薄壳成型体的制造方法，其特征在于，在聚缩醛树脂中，添加10—1000ppm的平均粒径为1—10μm，而且三氯化二硼含有率为0.005—1.0％重量的氮化硼之后，将成型体的最大壁厚注射成0.2-1mm。可以提供在高温高湿下挠曲小的聚缩醛树脂成型体。
文档编号B29K105/16GK1101058SQ9312123
公开日1995年4月5日 申请日期1993年11月13日 优先权日1992年11月13日
发明者二井野雅彦, 井部定雄 申请人:旭化成工业株式会社