专利名称：：制备热塑性树脂发泡制品的方法
技术领域：
：本发明涉及具有良好物理性能和表面外观的热塑性树脂发泡制品，尤其是，涉及通过使用二氧化碳和/或氮气作为发泡剂和通过挤出制备具有高强度，很小平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的热塑性树脂发泡制品的方法。对于热塑性树脂的发泡制品的制备，已知的制备热塑性树脂的发泡制品的方法是使用化学发泡剂或物理发泡剂。化学发泡方法一般包括将原料树脂与低分子量有机发泡剂(其可在成型温度分解产生气体)混合，然后加热所得的混合物至发泡剂的分解温度或更高以便进行发泡成型。根据此方法，气体的产生明显地与成型温度成正比，而且分解温度可通过加入发泡助剂或类似物而容易地调整。然而，也只能得到闭孔的发泡制品。然而，对于这种发泡制品，由于使用了特殊发泡剂而使其成本增加，更糟糕的是该发泡产品的褪色，臭味的产生，由于在该发泡制品中某些剩余的分解残渣而出现食品卫生问题。另外，还有例如成型机被化学发泡剂污染问题以及由此污染造成的成型缺陷问题。另一方面，物理发泡过程的气体发泡过程包括在成型机中熔融树脂，将低沸点有机化合物例如丁烷、戊烷或二氯二氟甲烷加入到熔融树脂中，将它们捏合，然后将该混合物释放到低压区域进行发泡成型。在此方法中所用的低沸点有机化合物与树脂相容，因此其溶解性和保持性良好，致使其具有形成高发泡比的发泡制品的特性。然而，这些发泡剂很贵并且还有例如易燃性和毒性的危险问题以及空气污染的可能性。另外，从环境保护问题来看(例如臭氧层的破坏)还存在禁止使用以二氯二氟甲烷为代表的基于氟利昂的气体的趋势。为了解决传统方法的这些问题，已经提出了许多方法，其中将惰性气体例如二氧化碳或氮气用作发泡剂。然而，该惰性气体与树脂相容性差因此在其中的溶解性差。因此，所得到的发泡制品具有大而不均匀的泡孔直径及低的泡孔密度，致使就外观、机械强度、热绝缘性和发泡率而言都是不能胜任的。作为解决这些问题的技术，美国专利4473665揭示了一种得到发泡成型制品的制备方法，该制品中均匀分散着2-25m直径的小泡孔。在此方法中，首先在高压下用惰性气体渗透热塑性树脂片材直至其被饱和为止。以后将该片材加热至该热塑性树脂的玻璃化转变温度，然后，减压致使气体可能在树脂内过饱和以形成泡孔核。下一步，将该片材骤冷以控制泡孔的生长。此外，还例举了利用挤出或注射成型的另一制备方法，它包括加热和熔融预先用惰性气体在压力下饱和的热塑性树脂，在压力下成形该熔融树脂，对树脂冷却和减压形成泡孔核，然后冷却该树脂以控制泡孔直径。根据上述方法，可以得到其内含有许多微细泡孔的发泡制品，但是该惰性气体与该树脂不太相容，因此需要十几个小时才能使气体完全渗透该树脂，这使得其很难工业化实施这些方法。在美国专利5158986中，已揭示了一种使用超临界流体作为发泡剂和使用此超临界流体渗透热塑性树脂得到具有极细泡孔直径和高泡孔密度的发泡制品的技术。由于该超临界流体具有极佳的类似于液体的溶解性和极佳的接近于气体的扩散性，因此该超临界流体在树脂内有很高的溶解度。另外，由于该超临界流体在树脂内有很高的扩散速率，因此，用发泡剂渗透树脂可在短时间内完成。在此美国专利公开中，提出了一种得到发泡制品的方法，它包括用挤出机将热塑性树脂成型为片材，将该片材引入一填充了超临界状态的二氧化碳的压力腔用二氧化碳渗透该片材，然后在一发泡腔内在大气压力下加热该片材以使该片材发泡；和另一种得到发泡制品的方法，它包括在挤出机内熔融树脂，用超临界状态的二氧化碳渗透该熔融树脂，将如此渗透的树脂挤出成为类似片状的产品，将该类似片状的产品引入一压力腔，在其中由于压力差而形成泡孔核，然后加热和冷却该片材以控制泡孔的直径和密度。然而，在此两个方法中，需要大规模高压设施因此需要庞大的设施费用，而且工作效率也很低。因此，很难工业化规模实施这些方法。此外，在前一方法中，用二氧化碳完全渗透类似片材的产品要用很长时间，因为类似片材的产品是与此直接渗透的。另一方面，在后一方法中，熔融树脂用二氧化碳渗透因此二氧化碳的渗透速率高于前一方法的渗透速率，但是仅用一台挤出机的捏合很难实施二氧化碳的溶解和许多泡孔核的形成，致使几乎不能得到有许多微细泡孔的发泡制品。本发明者在日本专利申请公开11190/1996中提出一种通过发泡挤出制备含有许多均匀状态微细泡孔的发泡热塑性树脂产品的方法，它包括用惰性气体作为发泡剂在第一台挤出机和与第一台挤出机相连接的有混合部分的模头接套内渗透熔融热塑性树脂以形成热塑性树脂和惰性气体相容状态的气体溶解步骤，在第二挤出机内降低熔融树脂的温度，保持加压状态的冷却步骤，由于突变的压力降而形成许多泡孔核的成核步骤，和控制泡孔直径的发泡控制步骤。根据此制备方法，可以连续进行发泡制品的生产，而该产品在美国专利4473665或美国专利5158986所揭示的制备方法中几乎不能实施制备。然而，通过本发明者进一步的研究，已经确认此制备方法对赋予挤出制品强度的作用是有限度的。就泡孔直径分布、泡孔密度等等而言具有良好强度的热塑性树脂发泡制品需要有最佳的泡孔结构，为了得到具有良好强度的热塑性树脂发泡制品，制备具有最佳泡孔结构的热塑性树脂发泡制品是基本要求。具有良好强度的热塑性树脂发泡制品需要具有微细泡孔直径和非常大量的泡孔的泡孔结构，但是为了得到这样的泡孔结构，就需要大大降低模头间隙的开口以便对熔融树脂施加高剪切。然而，如果模头间隙的开口大大减少，则发泡制品变薄且发泡率变低，致使不能得到所希望的发泡制品。相反，如果为了制备厚的发泡制品而增大模头间隙的开口，则不能对熔融树脂实施高剪切力，致使不能得到具有微细泡孔结构的发泡制品。此外，在采用通常的挤出发泡方法(使用化学发泡剂或具有低沸点的有机化合物作为发泡剂)情况下，发泡率和发泡片材的厚度只能通过调整模头间隙的开口来控制。然而，此发泡方法与使用超临界流体的发泡方法相反对所加入的发泡剂的量有一定限制。然而，在通常的挤出发泡方法中，很难形成许多泡孔，且由于模头间隙的开口的增大而无法避免泡孔直径的增大。结果，无法制备具有高强度的发泡制品。用于控制热塑性树脂发泡制品的泡孔直径和泡孔密度的因素的例子包括在泡孔核形成时的温度和泡孔核生长、粘度、树脂压力、熔融树脂组合物的剪切速率(以下简称为“剪切速率”)，气体浓度和热塑性树脂的表面能。粘度和表面能极大地依赖于所选择的材料，要制备的发泡制品在加工温度时的发泡率和所选择的发泡剂的浓度。这就是说，为了得到具有所需泡孔结构的热塑性树脂的发泡制品，至今都是需要找到对于所希望的产品的最佳模头形状和最佳成型条件，而且每次改变产品的时，都要变换模头。此外，在日本专利申请公开11190/1996的已揭示的方法中，模头中剪切速率的提高是由于模头部分内迅速的压力损失造成的，这是一个基本条件，因此，如果剪切速率被过分提高，则模头内缝口部分中的流动速率分布就要提高，致使排料速率趋向于不稳定。因此，在大规模生产具有许多均匀状态的微细泡孔热塑性树脂发泡制品的情况下，树脂的排料速率是不稳定的，致使容易出现树脂的不均匀排料并因此很难稳定地得到具有良好表面外观的连续挤出的发泡制品。本发明的一个目的是得到一种比用普通的挤出发泡方法制备的热塑性树脂发泡制品具有更良好机械强度的挤出发泡制品。本发明的另一目的是通过使用超临界流体作为发泡剂的挤出发泡工艺得到一种显示出良好强度的具有微细泡孔结构热塑性树脂的发泡制品。本发明的再一目的是制备一种用作要求强度的结构构件或诸如此类的具有高强度的热塑性树脂发泡制品。本发明已开发提供了一种制备热塑性树脂发泡制品的方法，其特征在于为了使制品显示良好的强度而在模头4出口附近发泡树脂的同时通过配置在模头4内的剪切速率调整部分12调整树脂压力和剪切速率，以便随意地控制泡孔直径和泡孔密度。此外，本发明已开发提供了一种制备热塑性树脂发泡制品的方法，其可以稳定和均匀地挤出具有许多均匀状态的微细泡孔和良好外观的热塑性树脂的发泡制品。本发明者已深入细致地研究了制备热塑性树脂发泡制品的方法，结果完成了本发明。这就是说，本发明的目的在于提供一种通过挤出成型制备热塑性树脂发泡制品的方法，该方法包括(I)在具有加入发泡剂管线的连续塑化器内于100-450℃熔融热塑性树脂的气体溶解步骤，所加入的超临界二氧化碳和/或氮气的比率相对于每100重量份热塑性树脂为0.1-30重量份，形成熔融树脂组合物，其中热塑性树脂与超临界二氧化碳和/或氮气是相容的，(II)在连续塑化器的尖梢部分冷却熔融树脂组合物至50-300℃温度，与此同时，保持压力不低于超临界二氧化碳和/或氮气的临界压力的冷却步骤，(III)从连接到连续塑化器尖梢部分的模头4排放熔融树脂组合物并设定熔融树脂组合物最佳发泡温度，由此将压力降低至不高于超临界二氧化碳和/或氮气的临界压力的水平以形成泡孔核的泡孔核形成步骤，及(IV)迅速冷却热塑性树脂挤出产物至不低于该树脂的玻璃化转变温度或结晶温度以控制发泡制品泡孔直径的发泡控制步骤，其中在步骤(III)中的模头有一流动速度分布调整部分13，其具有降低剪切速率调整部分12(其具有在102-104秒-1范围内产生树脂的剪切速率的功能)下游端剪切速率的功能；此剪切速率调整部分包括这样一部分(平均截面积A)，在该部分内局部垂直于树脂流动通道上游端的树脂流动方向的截面的截面积变窄；流动速率分布调整部分包括这样一部分(平均截面积B)，在该部分内在流动通道的下游端分布着相同的截面积；B/A在1.3-20范围内。为了更全面了解本发明，可参考附图查阅以下的详细说明，在这些图中图1显示的是制备根据本发明热塑性树脂发泡制品的方法的状态图；图2显示的是在树脂流动通道上具有剪切速率调整部分12和流动速度分布调整部分13的模头4的结构图，该模头可被用于制备根据本发明热塑性树脂发泡制品的方法中；图3显示的是在树脂流动通道上具有剪切速率调整部分12和流动速度分布调整部分13的另一模头4的结构图，该模头可被用于制备根据本发明热塑性树脂发泡制品的方法中；图4显示的是在树脂流动通道上没有流动速度分布调整部分13的模头的结构图，该模头可被用于对比例1和2中；图5显示的是在树脂流动通道上没有剪切速率调整部分12的模头的结构图，该模头可被用于对比例5中。符号的注释1...第一挤出机2...连接部分3...第二挤出机4...模头5...冷却器6...料斗7...储气瓶8...柱塞泵9...螺杆10...发泡的片材11...模头12...剪切速率调整部分13...流动速率分布调整部分此处要特别加以说明的是，本发明包括以下实施例(a)一种通过挤出成型制备热塑性树脂发泡制品的方法，该方法包括(I)在具有加入发泡剂管线的连续塑化器内于100-450℃熔融热塑性树脂的气体溶解步骤，所加入的超临界二氧化碳和/或氮气的比率相对于每100重量份热塑性树脂为0.1-30重量份，形成熔融树脂组合物，其中热塑性树脂与超临界二氧化碳和/或氮气是相容的，(II)在连续塑化器的尖梢部分冷却熔融树脂组合物至50-300℃温度，与此同时，保持压力不低于超临界二氧化碳和/或氮气的临界压力的冷却步骤，(III)从连接到连续塑化器尖梢部分的模头4排放熔融树脂组合物并设定熔融树脂组合物最佳发泡温度，由此将压力降低至不高于超临界二氧化碳和/或氮气的临界压力的水平以形成泡孔核的泡孔核形成步骤，及(IV)迅速冷却热塑性树脂挤出产物至不低于该树脂的玻璃化转变温度或结晶温度以控制发泡制品泡孔直径的发泡控制步骤，其中在步骤(III)中的模头有一流动速度分布调整部分13，其具有降低剪切速率调整部分12(其具有在102-104秒-1范围内产生树脂的剪切速率的功能)下游端剪切速率的功能；此剪切速率调整部分包括这样一部分(平均截面积A)，在该部分内局部垂直于树脂流动通道上游端的树脂流动方向的截面的截面积变窄；流动速率分布调整部分包括这样一部分(平均截面积B)，在该部分内在流动通道的下游端分布着相同的截面积；B/A在1.3-20范围内。(b)根据(a)段制备的热塑性树脂发泡制品的方法，其中该模头有改变剪切速率调整部分截面积的功能。(c)根据(a)段制备的热塑性树脂发泡制品的方法，其中剪切速率调整部分12入口的树脂压力在50-400kg/cm2范围内。(d)根据(a)段制备的热塑性树脂发泡制品的方法，其中剪切速率调整部分12的平均截面积A和所得到的热塑性树脂发泡制品的截面积C之间的C/A比率在2-200范围内。(e)根据(a)段制备的热塑性树脂发泡制品的方法，其中连续塑化器是串联型挤出机。(f)根据(a)段制备的热塑性树脂发泡制品的方法，其中连续塑化器是一台挤出机。(g)根据(a)段制备的热塑件树脂发泡制品的方法，其中二氧化碳/或氮气以相对于每100重量份热塑性树脂为2-20重量份的比率溶解于热塑性树脂内。(h)根据(a)段制备的热塑性树脂发泡制品的方法，其中所用的原材料含有热塑性树脂、超临界二氧化碳/或氮气，以及无机细粉末和/或脂族羧酸衍生物。(i)根据(h)段制备的热塑性树脂发泡制品的方法，其中无机细粉末是滑石。(k)根据(h)段制备的热塑性树脂发泡制品的方法，其中脂族羧酸衍生物是硬脂酸的衍生物。(l)根据(k)段制备的热塑性树脂发泡制品的方法，其中脂族羧酸衍生物是硬脂酸锌。(m)一种挤出的热塑性树脂发泡制品，其中通过在剪切速率调整部分12施加剪切力致使熔融树脂组合物可能膨胀而产生的发泡制品的艾佐德冲击强度是无剪切速率调整部分12的模头所制备的发泡制品的1.2-3倍。(n)一种挤出的热塑性树脂发泡制品，其中通过在剪切速率调整部分12施加剪切力致使熔融树脂组合物可能膨胀而产生的发泡制品的艾佐德冲击强度是未发泡试验件的1.2-3倍。(o)根据(m)和(n)段的热塑性树脂的挤出发泡制品，其中平均泡孔直径在0.01-50m范围内，平均泡孔密度在108-1016泡孔/cm3范围内。此申请分别基于于1996年7月10日、1996年7月10日和1996年7月10日在日本的申请平-8-180761/1996，平-8-180762/1996和平-8-180763/1996，它们的内容在此引作参考。为本发明设计的装置和工艺将参考附图1加以说明。将树脂加到具有加入发泡剂管线的第一挤出机1，其构成连续塑化器的入口端，然后加入超临界二氧化碳和/或氮气，与此同时加热和熔融树脂，形成熔融树脂组合物，其中树脂与发泡剂是相容的。以后，将熔融树脂组合物运送到第二挤出机3，其构成连续塑化器的出口端，将组合物的温度慢慢降低到最适于发泡的温度条件。在此时，第二挤出机3尖端部分压力和温度条件要求不低于二氧化碳和/或氮气的临界压力和临界温度，即，要处于超临界状态。优选的是，在第一挤出机1和第二挤出机3之间的连接部分2配置一有混合部分的模头接套。结果，可进一步促进熔融的热塑性树脂与二氧化碳和/或氮气的混合，由此可以容易地形成热塑性树脂和二氧化碳/或氮气的相容状态，而熔融状态的树脂通过控制模头接套的温度可以容易地被冷却从而具有适于后来的发泡的粘度。对于具有此混合部分的模头接套的类型没有特别的限制，但是具有静态混合器的模头接套是适合的，用它可以进行树脂的捏合和冷却。然而，只要能形成熔融树脂组合物的相容状态和该组合物能在第一挤出机1内被冷却至最佳发泡温度，连续塑化器就不必是使用第二挤出机3的串联型发泡挤出机，可以使用一台挤出机。下一步，将熔融树脂组合物运送到与设定至最佳发泡温度的连续塑化器尖端部分相连接的模头4，然后在剪切速率调整部分12(其产生102-104秒-1范围内的剪切速率)内降低压力，从而开始发泡。这里，熔融树脂(牛顿流体)在模头4内的剪切速率通常可用方程1或方程2表示。在模头为圆形的情况下方程1γ＝32Q/πD3(1)在模头有平行槽的情况下方程2γ＝6Q/TH2(2)其中γ是剪切速率(秒-1)，Q是体积挤出速率(cm3/秒)，D是管径(cm)，T是宽度(cm)，H是厚度(cm)。在本发明说明中的剪切速率已经根据上述剪切速率方程计算过了。此外，剪切速率调整部分12意指模头4内的一部位，在其中出现熔融树脂组合物的最佳剪切速率和压力损失。该剪切速率可被调整以便通过降低垂直于上述部位中树脂流动方向的表面的截面积的尺寸(宽度T和厚度H)而在102-104秒-1范围内。对该部位的形状没有特别的限制，它可以是任何平行的槽、圆形等等。然而，该部位可以有例如模孔的形状，在此处可以将有预定形状的部件用另一个替换。此外，该部位可以是可变化的型式例如粉笔，它可以甚至在制备过程中改变剪切速率调整部分12的尺寸或形状。另外，该部位可以是自动变化的型式，它可以检测模头4内的树脂压力、树脂的流动速率、发泡制品或类似物的形状而且它还可以自动改变剪切速率调整部分12的尺寸或形状。在此说明书中，熔融树脂组合物意指作为发泡剂的二氧化碳和/或氮气与熔融树脂组合物的均匀混合物，其中形成泡孔而树脂则不完全被固化的，或类似均匀的混合物。对于可被使用于本发明的热塑性树脂没有特别的限制，只要其塑化温度在100-450℃的范围内即可。热塑性树脂的例子包括聚苯乙烯树脂(例如聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，等等)、ABS树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙-丙共聚树脂、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、饱和聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，等等)、可生物降解聚酯(例如羟基羧酸缩聚产物如聚乳酸，二醇-二羧酸缩聚产物如聚丁烯琥珀酸酯，等等)、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟化树脂、聚砜、聚醚砜、多芳基化合物、聚醚醚酮和液晶聚合物。这些化合物可以单个使用或以其两或多种的混合物形式使用。在这些热塑性树脂之中，优选的是苯乙烯基树脂和聚烯烃基树脂，特别优选聚苯乙烯和聚丙烯。每一热塑性树脂在加工温度附近测量的熔体流动指数在0.05-60g/10分钟的范围内，优选为0.1-40g/10分钟，更优选为0.2-20g/10分钟。在这种情况下，测量条件，即，测量温度和负载可在ASTM对每一树脂规定的条件的基础上设定。例如，在聚丙烯的情况下，测量温度和负载可分别设定为230℃和2.16kgf/cm2，而在聚苯乙烯的情况下，测量温度和负载可分别设定为200℃和5.0kgf/cm2。对于其它树脂，可在ASTMD1238中规定的条件下进行测量。如果熔体流动指数在上述范围的低限附近而不低于此低限，则在此熔融时的树脂粘度是合适的，致使挤出机的负荷不过载且加工容易。另一方面，如果熔体流动指数在上述范围的高限附近而不高于此高限，则在发泡过程中树脂能承受气体压力并保持该粘度，致使形成微细泡孔而不瘪泡。依照这些指数，可以合适地选择所用树脂的熔体指数。所用树脂的熔体指数可以按照使用目的由该
技术领域：
熟练人员合适地选择。例如，如果使用具有10-60g/10分钟熔体流动指数的聚丙烯、聚苯乙烯等等，可容易地得到具有高发泡率的制品。另一方面，如果使用具有0.05-10g/10分钟熔体流动指数的树脂，通过迅速冷却程序固化，致使冷却时间可被缩短，这导致生产率的改进。用作发泡剂的超临界二氧化碳和/或氮气的量以每100重量份热塑性树脂组合物计为0.1-30重量份的范围，优选为0.2-20重量份，更优选为2-20重量份。如果发泡剂的量少于0.1重量份，就不能得到具有微细平均泡孔直径的发泡制品，另一方面，如果多于30重量份，则发泡制品就会有类似小泡的外观缺陷，致使很难获得美丽的表面外观。能用作发泡剂的超临界二氧化碳或氮气可以单独使用，但是二氧化碳和氮气也可以以其混合物的形式使用。在此情况下，超临界二氧化碳和氮气之间的混合比率优选在1∶9-9∶1的范围内。在用于发泡制品的热塑性树脂是聚酯树脂的情况下(例如PET、PBT或聚乳酸、聚碳酸酯、聚酰胺或类似物)，更优选联合使用二氧化碳和氮气作为发泡剂而不单独使用二氧化碳，因为联合使用有可能形成微细泡孔并且有可能提高泡孔密度。对于在连续塑化器内混合发泡剂与熔融树脂组合物的方法没有特别的限制，但是例如有这样一种方法，它包括在压力下注射气体二氧化碳和/或氮气，或另一种方法，它包括使用柱塞泵或类似物注射液体二氧化碳和/或氮气。从熔融树脂组合物中溶解度、渗透性和扩散性等等的观点来看在连续塑化器内要求二氧化碳和/或氮气为超临界状态。然而，在本发明中，通过热分解能产生二氧化碳或氮气的热分解型发泡剂可被用作发泡成核剂而与二氧化碳和/或氮气一起进行均化发泡。热分解型发泡剂的例子包括偶氮二酰胺、N，N-二亚硝基五甲基四胺、偶氮二异丁腈、柠檬酸和碳酸氢钠。在使用热分解型发泡剂的情况下，其用量相对于100重量份的热塑性树脂为0.1-10重量份的范围。为了得到具有微细直径的泡孔，可以加入一或多种各式各样的定泡剂至本发明所用的热塑性树脂内。可以使用已知的用于普通发泡成型中的定泡剂，但是，例如有机聚硅氧烷、脂族羧酸及其衍生物也是适用的。有机聚硅氧烷的例子包括聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷，以及用含环氧基化合物、含氨基化合物、含酯键化合物或类似物改性有机聚硅氧烷而得到的改性有机聚硅氧烷。在这些化合物中，从在树脂中的分散性和溶解性以及表面外观的改进效果的观点考虑，聚二甲基硅氧烷是优选的。当使用改性有机聚硅氧烷时，可以加入自由基产生剂例如过氧化物，由此可以改进与树脂的相容性。此外，脂族羧酸及其衍生物的例子包括脂族羧酸、酸酐、碱金属盐、碱土金属盐和氟代烷烃酯。脂族羧酸的合适例子包括具有3-30个碳原子的脂族羧酸，其合适的典型例子包括月桂酸、硬脂酸、巴豆酸、油酸、马来酸、戊二酸和褐煤酸。氟代烷烃酯的合适例子包括有从具有3-30个碳原子的烷基衍生的氟代烷烃基的氟代烷烃酯。从分散性、溶解性、表面外观改进效果等等的观点来看，优选的定泡剂例子包括硬脂酸、硬脂酸衍生物、褐煤酸、褐煤酸衍生物、硬脂酸的碱金属盐和碱土金属盐、褐煤酸的氟代烷烃酯，而在以上所有的这些中，其特别优选的例子包括硬脂酸锌、硬脂酸钙和褐煤酸的氟代烷烃酯。定泡剂的用量为相对于每100重量份热塑性树脂为0.1-10重量份的范围，优选为0.2-8重量份，更优选0.3-5重量份。如果定泡剂的用量多于0.1重量份，在发泡制品内就可容易地形成微细泡孔，如果其少于10重量份，则在发泡过程中该树脂就可保持足够的粘度承受气体压力并形成微细泡孔而无瘪泡。此外，在本发明中，可以使用无机细粉末，其功能为用作热塑性树脂组合物的发泡成核剂。无机细粉末的例子包括滑石、碳酸钙、粘土、氧化镁、氧化锌、玻璃珠、玻璃粉、二氧化钛、碳黑和无水硅石。在这些例子中，滑石、碳酸钙、二氧化钛和无水硅石是优选的，而滑石是特别优选的。无机细粉末的粒径优选是50μm或更小，更优选10μm或更小，最优选5μm或更小。如果使用50μm或更小粒径的无机细粉末，发泡制品的泡孔直径可被降低，致使该发泡制品的艾佐德冲击强度可被改进。在加入无机细粉末的情况下，无机细粉末的加入量相对于100重量份热塑性树脂组合物为0.01-40重量份范围，优选为0.05-20重量份，更优选为0.05-10重量份，最优选为0.1-5重量份。如果无机细粉末的加入量多于0.01份，就可以容易地产生赋予强度的效果，如果其量少于40重量份，发泡制品的表面外观非常合适。对于该树脂组合物，可以加入如以上所述的无机细粉末、脂族羧酸及其衍生物以外的添加剂，只要不损害本发明的特性就成。这种添加剂的例子包括弹性体和热塑性塑料例如，乙丙橡胶、乙烯-丁烯橡胶、丙烯-丁烯橡胶，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化产物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的氢化产物，苯乙烯-异戊二烯二元嵌段共聚物的氢化产物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的氢化产物，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物，和聚丁烯、增塑剂、颜料、稳定剂、填料，和金属粉。这些添加剂可按照目的和用途而合适地使用。对于热塑性树脂组合物(其是根据本发明热塑性树脂发泡制品的原料)的制备方法没有特别的限制，可以使用通常的已知制备方法。例如，热塑性树脂组合物可通过高速搅拌器或类似物均匀混合热塑性树脂，和如果需要，一种添加剂(例如有机聚硅氧烷或脂族羧酸的氟代烷烃酯)而制备，然后通过单螺杆挤出机或多螺杆挤出机、混合辊、捏合机、具有足够捏合能力的布拉本德混合器或类似物。另一方面，热塑性附脂和有机聚硅氧烷或脂族羧酸的氟代烷烃酯也可以以均匀混合的状态使用。在本发明中用于形成相互溶解状态的热塑性树脂组合物和二氧化碳和/或氮气的气体溶解步骤包括在构成连续塑化器入口端的第一挤出机1内加热和熔融树脂组合物，将超临界二氧化碳和/或氮气加到熔融树脂组合物内，然后将它们均匀混合。冷却步骤包括在连续塑化器的出口端冷却熔融树脂组合物以进行调整致使该树脂组合物可以具有适于发泡的粘度。成核步骤包括在模头4(在其内的树脂流动通道上配置剪切速率调整部分12)内降低压力至临界压力或更低，由此二氧化碳和/或氮气被超饱和且在熔融树脂组合物中形成许多泡核。发泡控制步骤包括迅速冷却发泡片材10至不高于树脂玻璃化转变温度或结晶温度的水平以控制所形成的泡孔的生长并均化许多微细泡孔。至少这些步骤中的气体溶解步骤和冷却步骤是根据日本专利申请公开11190/1996的权利要求和某些例子中所述的程序如下进行。将热塑性树脂通过料斗6喂入到构成连续塑化器入口端的第一挤出机1，在此挤出机内，树脂在100-450℃被加热和熔融。此外，将二氧化碳和/或氮气通过储气瓶7运送至柱塞泵8，在柱塞泵内，压力被提高，致使具有受控压力的二氧化碳和/或氮气然后被喂入第一挤出机1内的熔融树脂组合物中。此时，二氧化碳和/或氮气在第一挤出机1内树脂组合物中的溶解和扩散可被显著地提高，致使树脂组合物被二氧化碳和/或氮气的渗透可在短时间内完成。结果，可在系统内保持二氧化碳和/或氮气的临界压力或更高和临界温度或更高。此外，被喂入到第一挤出机1的二氧化碳和/或氮气在此挤出机内被加热和加压，由此其成为超临界状态，或二氧化碳和/或氮气在被喂入第一挤出机1之前被加热和加压，然后将超临界二氧化碳和/或氮气喂入挤出机。在第一挤出机内，熔融树脂组合物和二氧化碳和/或氮气由螺杆9捏合形成热塑性树脂组合物和二氧化碳和/或氮气的相互溶解状态。相互溶解之后，在冷却步骤，熔融树脂组合物被冷却至50-300℃，优选为80-280℃并通过控制第二挤出机3尖梢的温度将熔融树脂组合物冷却至该熔融树脂组合物的塑化温度或更高，由此进行调整致使树脂组合物具有适于随后发泡的粘度。现参考本发明的实施例。在图1-5中，参考号1是第一挤出机，号2是连接部分，3是第二挤出机，4是模头，5是冷却器，6是料斗，7是储气瓶，8是柱塞泵，9是螺杆，10是发泡片材，11是模头，12是剪切速率调整部分，13是流动速率分布调整部分。参考图1，在气体溶解步骤，将100重量份热塑性附脂通过料斗6喂入到构成连续塑化器入口端的第一挤出机1，然后将其加热和熔融。另一方面，将二氧化碳和/或氮气经储气瓶7发送到柱塞泵8，在柱塞泵内压力被提高，致使0.1-30重量份已控制压力的二氧化碳和/或氮气然后被喂入第一挤出机1内的熔融树脂组合物中，由此完成气体溶解步骤。在此时，二氧化碳和/或氮气在存在于第一挤出机1内的树脂组合物中的溶解和扩散可被显著地增强，致使树脂组合物被二氧化碳和/或氮气的渗透可在短时间内进行。因此，该系统需要被保持在二氧化碳和/或氮气临界压力或更高和临界温度或更高。例如，在二氧化碳的情况下，临界压力是75.3kg/cm2而临界温度是31.35℃，另一方面，在氮气的情况下，临界压力是33.5kg/cm2而临界温度是-147.0℃。在第一挤出机1内，压力在75-400kg/cm2范围内，优选为100-300kg/cm2，温度在100-450℃范围内，优选为110-280℃。此外，喂入第一挤出机1内的二氧化碳和/或氮气被加热和施压而成为超临界状态，或另一方面，二氧化碳和/或氮气在被喂入第一挤出机1之前被加热和施压，然后向其喂入超临界二氧化碳和/或氮气。在第一挤出机1内，熔融树脂组合物和二氧化碳和/或氮气被螺杆9捏合形成热塑性树脂组合物和二氧化碳和/或氮气的相互溶解状态。相互溶解后，为了保证二氧化碳和/或氮气在冷却步骤中在热塑性树脂内的溶解度，将熔融树脂组合物发送到构成连续塑化器出口端的第二挤出机3内，然后将熔融树脂组合物冷却至适于发泡的温度，同时保持临界压力或更高。在此时，熔融树脂组合物被冷却至50-300℃，优选为80-280℃，更优选为80-180℃并冷却至熔融树脂组合物的塑化温度或更高，由此作出调整致使树脂组合物具有适于随后发泡的粘度。在使用第二挤出机3的冷却步骤，可以毫无任何困难地达到适于泡孔形成的温度条件。当在此步骤进行充分的冷却时，可以连续稳定地制备根据本发明的热塑性树脂发泡制品。然而，在熔融树脂组合物仅用连续塑化器的第一挤出机1就能充分冷却至适于发泡的温度的情况下，不需要将第二挤出机3连接到连续塑化器的出口端，因此发泡制品也可以用单台挤出机制备。此外，为了改进二氧化碳和/或氮气在熔融树脂组合物中的溶解状态，更优选将具有静态混合器的捏合部分连接到第一挤出机1和第二挤出机3的连接部分2。下一步，将熔融树脂组合物发送至连接于连续塑化器出口端并设定在最佳发泡温度的模头4，然后通过使用在剪切速率调整部分12内具有产生102-104秒-1范围剪切速率的最佳形状和尺寸的部件对熔融树脂组合物实施剪切，由此开始发泡。以后，在由剪切速率调整部分12控制的条件下进行压力降低而不造成模头出口的突然压力降低，致使二氧化碳和/或氮气成为超饱和状态。超饱和状态的熔融树脂组合物对于形成许多泡孔是热不稳定的。众所周知一般说来，含有气体的树脂的玻璃化转变温度按气体含量比例而降低，但是模头4内的温度优选不低于用气体渗透的树脂的玻璃化转变温度。此外，此时，剪切速率调整部分12入口处的树脂组合物的压力优选在50-400kg/cm2范围内，而在剪切速率调整部分12出口的压力优选是发泡剂的临界压力或更高且在30-100kg/cm2范围内。例如，在热塑性树脂是苯乙烯树脂且作为发泡剂的3-12重量份二氧化碳溶解于其中的情况下，树脂组合物在剪切速率调整部分12入口的压力优选是在50-400kg/cm2范围内，而该树脂组合物在剪切速率调整部分12出口的压力优选是在75-100kg/cm2范围。对于剪切速率调整部分12的形状没有特别的限制，但是需要此形状使熔融树脂组合物通过剪切速率调整部分12之后能在模头4内发泡。因此，剪切速率调整部分12的合适形状为平行槽、圆形或类似物，这些平行槽或圆形可以单一的或多个的使用。模头内部需要有这样的结构，它包含这样的部分(剪切速率调整部分)，其中垂直于树脂流动通道上游端的树脂流动方向的截面之截面积被减小，而其它部分(流动速率分布调整部分)，其中在其下游端的类似截面积被增加。剪切速率调整部分12和流动速率分布调整部分13可以分别具有恒定的截面面积，而流动通道的每一截面都可有例如，在流动通道中部的斜面，但是流动速度分布调整部分12最小部分的截面面积需要大于剪切速率调整部分13最大部分的截面面积。剪切速率调整部分12的截面面积A和流动速率分布调整部分13的截面面积B表示各自截面的平均截面面积。下一步，使熔融树脂组合物穿过具有这样的截面面积B，即在流动速率分布调整部分13的截面面积B和剪切速率调整部分12的截面面积之间的面积比B/A优选在1.3-20的范围，更优选1.5-20的流动速率分布调整部分13，由此使剪切速率降低而在宽度方向的流动速率分布被缩小。流动速率分布调整部分13出口的温度被保持在60-200℃，优选为80-180℃并保持在熔融树脂组合物的塑化温度或更高。在热塑性树脂是苯乙烯树脂和3-12重量份作为发泡剂的二氧化碳被溶解在其中的情况下，在流动速率分布调整部分13内的树脂压力优选在1-75kg/cm2范围内。另外，发泡时的树脂温度优选在80-150℃范围内，更优选在100-130℃。已开始发泡的熔融树脂组合物在通过剪切速率调整部分12之后穿过流动速率分布调整部分13。随着气体的蒸发，温度降低，致使发泡制品开始固化。此发泡制品然后穿过模头4的出口被挤出。所得发泡制品的形状取决于流动速率分布调整部分13的形状，例如可根据所希望的发泡制品的形状选择平行槽形状，圆形形状，矩形形状或中空形状。一般，使用具有这种形状的部件，但是可以使用变化型例如粉笔棒的部件，其甚至在制备过程中可以改变流动速率分布调整部分13的形状和尺寸。所得热塑性树脂发泡制品的尺寸是这样的，其剪切速率调整部分12的截面面积A和热塑性树脂发泡制品截面面积C之间的比值C/A在2-200范围内。另外，C/A优选在3-180范围内，更优选为5-150。下一步，在发泡控制步骤，所得发泡片材10穿过冷却器5迅速冷却发泡片材至树脂的玻璃化转变温度或结晶温度或更低，由此控制所形成的泡孔的生长，致使稳定地制备有许多均匀状态微细泡孔的热塑性树脂发泡制品而无不均匀排料。在本发明中，需要总是保持高于发泡剂临界压力的压力致使直至溶解步骤和冷却步骤完成时为止熔融树脂组合物不被分离为树脂和气体。一旦熔融树脂组合物被分离为树脂和气体，即使再提高系统的压力也不能再获得树脂和气体的相容状态。结果不能形成微细泡孔。由此方法得到的热塑性树脂的发泡制品形式不特别局限于片材、圆棒、板材、管或类似物。所得热塑性树脂发泡制品的平均泡孔直径在0.01-50μm范围内，优选为0.01-20μm，更优选0.1-20μm，最优选1-20μm，其平均泡孔密度为108-1016泡孔/cm3，优选为108-1014泡孔/cm3，更优选为108-1012泡孔/cm3。本发明的方法涉及制备热塑性树脂发泡制品的方法，它包括将作为发泡剂的二氧化碳和/或氮气喂入构成连续塑化器入口端的第一挤出机1内的熔融树脂中，将它们充分捏合，然后形成热塑性树脂和二氧化碳/或氮气的相互溶解状态的气体溶解步骤，降低熔融树脂温度而与此同时保持连续塑化器出口端的超临界状态的冷却步骤，通过迅速降低压力而形成许多泡孔核的成核步骤，以及控制泡孔直径的发泡控制步骤，其中当在模头4出口端附近配置在模头4中树脂通道上的剪切速率调整部分12内进行发泡时，通过配置在模头4内的剪切速率调整部分12产生102-104秒-1的剪切速率和为控制压力减弱所需的树脂压力；需要降低其中已开始发泡的熔融树脂的速率分布的流动速率分布调整部分13配置在剪切速率调整部分12的下游端，由此可以任意控制能发挥良好强度的泡孔直径和泡孔密度，并且能稳定地挤出具有许多均匀状态微细泡孔和良好表面外观的热塑性树脂发泡制品而无不均匀排料。下一步，将参考实施例说明本发明，但是本发明的范围不受限于这些实施例。图1是制备本发明热塑性树脂发泡制品的方法的一个实施例。图2是可用于在制备根据本发明热塑性树脂发泡制品方法的树脂流动通道上的具有剪切速率调整部分12和流动速率分布调整部分13的模头4的一个实施例。图3是可用于在制备根据本发明热塑性树脂发泡制品方法的树脂流动通道上的具有剪切速率调整部分12和流动速率分布调整部分13的模头4的另一实施例。图4是可用于对比例1和2的树脂流动通道上没有流动速率分布调整部分13的模头4的另一实施例。图5是可用于对比例5的树脂流动通道上没有剪切速率调整部分12的模头的另一实施例。根据制备本发明热塑性树脂发泡制品的方法，当发泡在模头4出口附近进行时，可通过剪切速率调整部分12和流动速率分布调整部分13调整树脂压力和剪切速率，由此可以任意控制泡孔直径和泡孔密度不必依照所要制备的发泡制品的原料树脂的改变而改变模头4并且甚至在不改变原料的情况下不改变发泡比率。另外，可以实现稳定的挤出而无不均匀排料。〖实施例〗顺便说说，按照以下程序进行实施例和对比例中所述物理性能的评价。(1)表面外观发泡制品的表面用肉眼观察，具有均匀表面的发泡制品用○表示，除了○制品以外的有气泡的发泡制品用×表示。(2)平均泡孔直径由扫描型电子显微镜拍照的发泡制品截面照片经受图象处理，所希望泡孔的基本上圆形的直径被认为是泡孔的平均直径。(3)平均泡孔密度连续制备热塑性树脂的发泡制品，从每30分钟的发泡制品中抽取3个发泡制品作样品。下一步，用扫描型电子显微镜拍照3个样品的截面照片，然后使其经受图象处理。此后从500μm2内的泡孔计算每1μm2的泡孔数目，然后乘以3/2。这样得到的数值就是泡孔密度，3个泡孔密度的平均值被认为是平均泡孔密度。(4)泡孔的均匀度在由扫描型电子显微镜拍照的发泡制品截面照片(500μm2)中最大泡孔直径不大于平均泡孔直径1.5倍且在3个点测量的发泡制品泡孔密度为平均泡孔密度的2/3-1.5倍的情况下，这种发泡制品用◎表示，类似地，在最大泡孔直径不大于平均泡孔直径2倍且在3个点测量的发泡制品泡孔密度为平均泡孔密度的1/2-2倍的情况下，这种发泡制品用×表示。(5)排料稳定性连续制备热塑性树脂发泡制品，每30分钟抽取一个样品，然后测量其厚度和宽度。重复此操作3次，计算平均厚度和平均宽度。所有测量值都在平均值+20％范围内的发泡制品用◎表示，而所有测量值都在平均值+20％范围外的发泡制品用×表示。(6)发泡率被切成30mm×30mm的热塑性树脂发泡制品的密度通过使用电子密度计进行测量，计算原料与所测量的密度的比值作为发泡比率。(7)艾佐德冲击强度切割在实施例和对比例中成型的每一发泡制品根据JISK7110制备带缺口的艾佐德冲击试验样品2A(其宽度为2cm，厚度为2.5-4cm)，然后进行艾佐德冲击试验以测量对于具有相同形状的未发泡测试制品的强度比值。相对于具有4mm厚度的聚苯乙烯和ABS的未发泡测试件的每一艾佐德冲击强度(它们作为强度的基准)而言，TOPOREX555-57(商品名，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)的艾佐德冲击强度是1.40kg-cm/cm2，TOPOREX525-51(商品名，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)的艾佐德冲击强度是1.23kg-cm/cm2，TOPOREX575-57(商品名，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)的艾佐德冲击强度是1.46kg-cm/cm2，而SANTACET-70(商品名，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)的艾佐德冲击强度是10.2kg-cm/cm2。实施例1此实施例是参照使用发泡挤出模头4的发泡挤出实施例进行的，该模头在剪切速率调整部分12(厚度0.2mm，宽度600mm，截面面积＝120mm2，它是具有平行槽的可变化的缝口)的下游端配置流动速率分布调整部分13(厚度2.0mm，宽度720mm，截面面积＝1440mm2)(在剪切速率调整部分和流动速率分布调整部分内，每一截面各个位置的截面面积都不改变，因此平均截面等于截面面积。这样在平均截面面积等于截面面积的情况下，以下简称“截面面积”)。在此时截面面积比值B/A是12。将具有熔融流动指数为2.6g/10分钟(在5kg负荷下和200℃测量的；以下将应用此相同的条件)的聚苯乙烯粒料(TOPOREX555-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)通过料斗6喂入到第一挤出机1(孔径＝50mm，L/D＝30)，然后在220℃的机筒温度将粒料加热和熔融。下一步将作为发泡剂的二氧化碳通过柱塞泵8加压至180kg/cm2，然后将10重量份二氧化碳引入到100重量份完全熔融树脂内以便在熔融树脂内将其溶解。熔融树脂和二氧化碳经捏合而将二氧化碳充分溶解于熔融树脂后，将熔融树脂组合物运送到第二挤出机3(孔径＝65mm，L/D＝30)，然后慢慢降低其温度。此时，第二挤出机3尖梢的温度设定在115℃。接着，将熔融树脂组合物运送至设定为110℃的模头4，并在剪切速率调整部分12对其施加高剪切。在剪切速率调整部分出口的剪切速率是1.4×103秒-1，而熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12进口的压力是260kg/cm2，及熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12出口的压力是100kg/cm2。以后，在熔融树脂组合物的压力是75kg/cm2或更小时，开始发泡。下一步，熔融树脂组合物穿过流动速率分布调整部分13以降低剪切速率，然后穿过冷却器5挤出成片材。此时，排料速度大约是1.0cm/秒而排料速率是20kg/小时，熔融树脂组合物可稳定地排出而无不均匀排料。所得的聚苯乙烯树脂发泡片材10具有4mm厚度，800mm宽度和大约6倍的发泡率(密度＝0.17g/cm3)，流动速率分布调整部分的截面面积A和发泡制品型材截面积C之间的比值C/A是26.7。该发泡制品的评价结果示于表1。显然，可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。实施例2此实施例是参照使用发泡挤出模头4的发泡挤出实施例进行的，该模头在剪切速率调整部分12(厚度0.4mm，宽度600mm，截面面积＝240mm2，它是具有平行槽的可变化的缝口)的下游端配置流动速率分布调整部分13(厚度1.8mm，宽度700mm，截面面积＝1260mm2)。在此时截面面积比值B/A是5.25。将具有熔融流动指数为2.6g/10分钟的聚苯乙烯粒料(TOPOREX555-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)通过料斗6喂入第一挤出机1(孔径＝50mm，L/D＝30)，然后在220℃的机筒温度将粒料加热和熔融。下一步将作为发泡剂的二氧化碳通过柱塞泵8加压至180kg/cm2，然后将10重量份二氧化碳引入到100重量份完全熔融树脂内。熔融树脂和二氧化碳经捏合将二氧化碳充分溶解于熔融树脂后，将熔融树脂组合物运送到第二挤出机3(孔径＝65mm，L/D＝30)，然后慢慢降低其温度。此时，第二挤出机3尖梢的温度设定在110℃。接着，将熔融树脂组合物运送至设定为105℃的模头4，并在剪切速率调整部分12对其施加高剪切力。在剪切速率调整部分出口的剪切速率是3.5×102秒-1，而熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12进口的压力是260kg/cm2，及熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12出口的压力是100kg/cm2。以后，在树脂组合物的压力是75kg/cm2或更小时，开始发泡。下一步，熔融树脂组合物穿过流动速率分布调整部分13以降低剪切速率，然后穿过冷却器5挤出成片材。此时，排料速度大约是1.0cm/秒而排料速率是20kg/小时，熔融树脂组合物可稳定地排出而无不均匀排料。所得的聚苯乙烯树脂发泡片材10具有3.5mm厚度，750mm宽度和大约5倍的发泡率(密度＝0.20g/cm3)，流动速率分布调整部分的截面面积A和发泡制品型材截面积C之间的比值C/A是10.9。该发泡制品的评价结果示于表1。显然可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。实施例3此实施例是参照使用发泡挤出模头4的发泡挤出实施例进行的，该模头在剪切速率调整部分12(厚度0.7mm，宽度600mm，截面面积＝420mm2，它是具有平行槽的可变化的缝口)的下游端配置流动速率分布调整部分13(厚度18mm，宽度650mm，截面面积＝1170mm2)。在此时孔径截面面积比值B/A是2.8。将具有熔融流动指数为2.6g/10分钟的聚苯乙烯粒料(TOPOREX555-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)通过料斗6喂入第一挤出机1(孔径＝50mm，L/D＝30)，然后在220℃的机筒温度将粒料加热和熔融。下一步将作为发泡剂的二氧化碳通过柱塞泵8加压至180kg/cm2，然后将10重量份二氧化碳引入到100重量份完全熔融树脂内。熔融树脂和二氧化碳经捏合将二氧化碳充分溶解于熔融树脂后，将熔融树脂组合物运送到第二挤出机3(孔径＝65mm，L/D＝30)，然后慢慢降低其温度。此时，第二挤出机3尖梢的温度设定在105℃。接着，将熔融树脂组合物运送至设定为100℃的模头4，并在剪切速率调整部分12对其施加高剪切力。在剪切速率调整部分出口的剪切速率是1.1×102秒-1，而熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12进口的压力是260kg/cm2，以及熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12出口的压力是100kg/cm2。以后，在熔融树脂组合物的压力是75kg/cm2或更小时，开始发泡。下一步，熔融树脂组合物穿过流动速率分布调整部分13以降低剪切速率，然后穿过冷却器5挤出成片材。此时，排料速度大约是1.0cm/秒而排料速率是20kg/小时，熔融树脂组合物可稳定地排出而无不均匀排料。所得的聚苯乙烯树脂发泡片材10具有2.5mm厚度，700mm宽度和大约3倍的发泡率(密度＝0.33g/cm3)，流动速率分布调整部分的截面面积A和发泡制品型材截面积C之间的比值C/A是4.2。该发泡制品的评价结果示于表1。显然可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。实施例4此实施例是参照使用发泡挤出模头4的发泡挤出实施例进行的，该模头在剪切速率调整部分12(厚度0.2mm，宽度600mm，截面面积＝120mm2，它是据有平行槽的可变化的缝口)的下游端配置流动速率分布调整部分13(厚度2.0mm，宽度720mm，截面面积＝1440mm2)。在此时截面面积比值B/A是12。将具有熔融流动指数为0.8g/10分钟的ABS树脂粒料(SANTACET-70，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)通过料斗6喂入第一挤出机1(孔径＝50mm，L/D＝30)，然后在220℃的机筒温度将粒料加热和熔融。下一步将作为发泡剂的二氧化碳通过柱塞泵8加压至180kg/cm2，然后将10重量份二氧化碳引入到100重量份完全熔融树脂内。熔融树脂和二氧化碳经捏合而将二氧化碳充分溶解于熔融树脂后，将熔融树脂组合物运送到第二挤出机3(孔径＝65mm，L/D＝30)，然后慢慢降低其温度。此时，第二挤出机3尖梢的温度设定在115℃。接着，将熔融树脂组合物运送至设定为110℃的模头4，并在剪切速率调整部分12对其施加高剪切力。在剪切速率调整部分出口的剪切速率是1.4×103秒-1，而熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12进口的压力是280kg/cm2，及熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12出口的压力是100kg/cm2。以后，在熔融树脂组合物的压力是75kg/cm2或更小时，开始发泡。下一步，熔融树脂组合物穿过流动速率分布调整部分13以降低剪切速率，然后穿过冷却器5挤出成片材。此时，排料速度大约是1.0cm/秒而排料速率是20kg/小时，熔融树脂组合物可稳定地排出而无不均匀排料。所得的ABS树脂发泡片材10具有4mm厚度，800mm宽度和大约6倍的发泡率(密度＝0.17g/cm3)，流动速率分布调整部分的截面面积A和发泡制品型材截面积C之间的比值C/A是26.7。该发泡制品的评价结果示于表1。显然可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。对比例1按照与实施例1相同的程序进行发泡挤出只是省略了流动速率分布调整部分13。接着，在设定为110℃的模头4内的剪切速率调整部分12中对熔融树脂组合物施加高剪切力。由此开始发泡。此时，剪切速率是1.4×103秒-1，而熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12进口的压力是160kg/cm2。以后，熔融树脂组合物穿过冷却器5挤出成片材。此时，排料速度在0.7-3.5cm/秒范围内并且出现短时间的不均匀排料。排料速率是20kg/小时。所得聚苯乙烯树脂发泡片材10的发泡率大约是6倍(密度＝0.17g/cm3)。该发泡制品的评价结果示于表1。由于不均匀排料，发泡片材10不均匀且厚度为2-5mm，宽度为770-820mm。关于发泡制品的外观，它是白色而有光泽的，但是由于排料的不均匀而出现皱折。因此，所得的发泡片材10表面状态不良。由于所得的片材厚度不均匀，因此未评价艾佐德冲击强度。对比例2按照与实施例3相同的程序进行发泡挤出只是省略了流动速率分布调整部分13。接着，在设定为100℃的模头4内的剪切速率调整部分12中对熔融树脂组合物施加高剪切力。由此开始发泡。在剪切速率调整部分出口的剪切速率是1.1×102秒-1，而熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12进口的压力是160kg/cm2。以后，熔融树脂组合物穿过冷却器5挤出成片材。此时，排料速度在0.8-2.4cm/秒范围内并且出现短时间的不均匀排料。排料速率是20kg/小时。所得聚苯乙烯树脂发泡片材10的发泡率大约是3倍(密度＝0.33g/cm3)。该发泡制品的评价结果示于表1。由于不均匀排料，发泡片材10不均匀且厚度为2-5mm，宽度为680-710mm。关于发泡制品的外观，它是白色而有光泽的，但是由于排料的不均匀而出现皱折。因此，所得的发泡片材10表面状态不良。由于所得的片材厚度不均匀，因此未评价艾佐德冲击强度。对比例3按照与实施例1相同的程序进行发泡挤出只是使用具有厚度为3.5mm，宽度为750mm和截面面积B为2625mm2的流动速率分布调整部分13。此时，截面面积比B/A是22。接着，在设定为110℃的模头4内的剪切速率调整部分12中对熔融树脂组合物施加高剪切力。由此开始发泡。在剪切速率调整部分出口的剪切速率是1.4×103秒-1，而熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12进口的压力是200kg/cm2，熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12出口的压力是40kg/cm2。下一步，树脂组合物穿过流动速率分布调整部分13以降低剪切速率，然后穿过冷却器5挤出成片材。此时，排料速度在0.8-2.5cm/秒范围内，并且出现短时间的不均匀排料。排料速率是20kg/小时。所得聚苯乙烯树脂发泡片材10的发泡率大约是6倍(密度＝0.17g/cm3)。该发泡制品的评价结果示于表1。由于不均匀排料，发泡片材10不均匀且厚度为2-4mm，宽度为790-810mm。关于发泡制品的外观，它是白色而有光泽的，但是由于排料的不均匀而出现皱折。因此，所得的发泡片材10表面状态不良。由于所得的片材厚度不均匀，因此未评价艾佐德冲击强度。对比例4按照与实施例3相同的程序进行发泡挤出只是使用具有厚度为0.8mm，宽度为620mm和截面面积B为500mm2的流动速率分布调整部分13。此时，截面面积比B/A是1.8。接着，在设定为100℃的模头4内的剪切速率调整部分12中对熔融树脂组合物施加高剪切力。由此开始发泡。在剪切速率调整部分出口的剪切速率是1.4×103秒-1，而熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12进口的压力是300kg/cm2，熔融树脂组合物在剪切速率调整部分12出口的压力是140kg/cm2。下一步，树脂组合物穿过流动速率分布调整部分13以降低剪切速率，然后穿过冷却器5挤出成片材。此时，排料速度在0.8-4.0cm/秒范围，并且出现短时间的不均匀排料。排料速率是20kg/小时。所得聚苯乙烯树脂发泡片材10的发泡率大约是3倍(密度＝0.33g/cm3)。该发泡制品的评价结果示于表1。由于不均匀排料，发泡片材10不均匀且厚度为1-3mm，宽度为690-700mm。发泡制品的外观是白色而有光泽的，但是由于排料的不均匀而出现皱折。另外，由于熔体破裂而形成鲨皮斑，因此，所得的发泡片材10表面状态不良。由于所得的片材厚度不均匀，因此未评价艾佐德冲击强度。对比例5根据实施例1的相同程序得到发泡制品只是使用没有剪切速率调整部分12的模头4。发泡制品的评价结果示于表1。排料稳定且表面外观也好，但是泡孔不均匀且大及强度也差。实施例5-9通过与实施例1相同的程序得到厚度为4mm的每一种聚苯乙烯树脂发泡片材10，只是将滑石和/或硬脂酸锌加到聚苯乙烯树脂内或同时改变二氧化碳的比值。发泡制品的评价结果示于表2。显然，可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。实施例10通过与实施例1相同的程序得到具有4mm厚度的聚苯乙烯树脂的发泡片材10，只是使用具有5个平行槽层的剪切速率调整部分12(每层0.2mm厚，600mm宽和3mm长)。发泡制品的评价结果示于表2。显然可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。实施例11通过与实施例10相同的程序得到发泡制品，只是加入滑石和硬脂酸锌。发泡制品的评价结果示于表2。显然，可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。对比例6和7通过与实施例1相同的程序得到每一种发泡制品，只是使用表2所示的聚苯乙烯树脂、硬脂酸锌和二氧化碳的比率。发泡制品的评价结果示于表2。麻烦的是所形成的泡孔不具有微细平均泡孔直径，且泡孔数很小。结果不能制备本发明预定的任何发泡制品。实施例12通过与实施例1相同的程序得到发泡制品，只是将1重量份的全氟丙基褐煤酸酯与100重量份的聚苯乙烯树脂(TOPOREX555-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)粒料干混，该树脂的熔体流动指数在5kg负荷和200℃下为2.6g/10分钟。此时，排料速率设定为30kg/小时，但是表面外观因起皱而失败，不出现熔体破裂或类似现象。这样可连续制备具有良好外观的制品。发泡制品的评价结果示于表3。显然，可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。实施例13-17通过与实施例12相同的程序得到每一发泡制品，只是使用表3所示的聚苯乙烯树脂、全氟丙基褐煤酸酯和二氧化碳的比值。发泡制品的评价结果示于表3。显然，可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。实施例18通过与实施例12相同的程序得到发泡制品，只是使用聚苯乙烯树脂(TOPOREX525-51，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)作为聚苯乙烯树脂，该树脂的熔体流动指数为10g/10分钟。发泡制品的评价结果示于表3。显然，可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。实施例19通过与实施例12相同的程序得到发泡制品，只是使用聚苯乙烯树脂(TOPOREX575-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)作为聚苯乙烯树脂，该树脂的熔体流动指数为1.8g/10分钟。发泡制品的评价结果示于表3。显然，可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。对比例8和9通过与实施例12相同的程序得到发泡制品，只是使用表3所示的二氧化碳比值。发泡制品的评价结果示于表3。麻烦的是，对于发泡制品，表面外观不良，泡孔不具有微细平均泡孔直径且泡孔数很小。结果，不能制备本发明预定的任何发泡制品。实施例20通过与实施例1相同的程序得到发泡制品，只是将1重量份的聚二甲基硅氧烷与100重量份的聚苯乙烯树脂(TOPOREX555-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)粒料干混，该树脂的熔体流动指数为2.6g/10分钟。此时，排料速率设定为30kg/小时，但是表面外观因起皱而失败，不出现熔体破裂或类似现象。这样可连续制备具有良好外观的制品。发泡制品的评价结果示于表4。显然，可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。实施例21-25通过与实施例20相同的程序得到发泡制品，只是使用表4所示的原料(例如聚苯乙烯树脂、聚二甲基硅氧烷、滑石和二氧化碳)的比值。发泡制品的评价结果示于表4。显然，可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。实施例26通过与实施例20相同的程序得到发泡制品，只是使用聚苯乙烯树脂(TOPOREX525-51，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)作为聚苯乙烯树脂，该树脂的熔体流动指数为10g/10分钟。发泡制品的评价结果示于表4。显然可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。实施例27通过与实施例20相同的程序得到发泡制品，只是使用聚苯乙烯树脂(TOPOREX575-57，由MitsuiToatsuChemicals，Inc制造)作为聚苯乙烯树脂，该树脂的熔体流动指数为1.8g/10分钟。发泡制品的评价结果示于表4。显然，可以稳定地制备具有改进的艾佐德冲击强度、良好的表面外观和微细平均泡孔直径和均匀平均泡孔密度的泡孔的发泡制品。对比例9和10通过与实施例20相同的程序得到每一种发泡制品，只是使用表4中所示的二氧化碳比值。发泡制品的评价结果示于表4。麻烦的是，对于发泡制品，表面外观不良，泡孔不具有微细平均泡孔直径且泡孔数很小。结果，不能制备本发明预定的任何发泡制品。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="1238">例子对比例123412345聚苯乙烯树脂(重量份)ABS树脂(重量份)二氧化碳(重量份)100-10100-10100-10-10010100-10100-10100-10100-10100-10树脂温度(℃)剪切速率调整部分面积A(mm2)流动速率分布调整部分面积B(mm2)B/A剪切速率调整部分厚度(mm)剪切速率调整部分宽度(mm)剪切速率调整部分长度(mm)剪切速率(秒-1)剪切速率调整部分入口压力(kg/cm2)剪切速率调整部分出口压力(kg/cm2)流动速率分布调整部分厚度(mm)流动速率分布调整部分宽度(mm)流动速率分布调整部分长度(mm)排料速率(cm/秒)排料速度(kg/小时)1101201440120.260031.4×1032601002.0720101.02010524012605.250.460033.5×1032601001.8700101.02010042011702.80.760031.1×1032601001.8650101.0201101201440120.260031.4×1032801002.0720101.020110120--0.260031.4×1031600---0.7-3.520110420--0.760031.1×1031600---0.8-2.4201101202625220.260031.4×103200403.5750100.8-2.5201004205501.180.760031.4×1033001400.8620100.8-4.020110-1440-----40a)0b)2.0720101.020发泡制品厚度(mm)表面外观平均泡孔直径(μm)平均泡孔密度(泡孔数/cm3)泡孔均匀度排料稳定性发泡率艾佐德冲击强度(kg-cm/cm2)强度提高率(％)4.0○51.0×1010◎◎61.82303.5○36.0×1011◎◎51.78272.5○11.0×1012◎◎31.70214.0○22.0×1011◎◎613.0272-5×83.0×109◎×6--2-5×51.0×1010◎×3--2-4×83.0×109◎×6--1-3×51.0×1010◎×3--4.0○100-5003.0×103×◎61.05-25</table></tables>a)流动速率分布调整部分入口压力b)流动速率分布调整部分出口压力表2<>表3</tables>表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="1800">例子对比例20212223242526271011聚苯乙烯树脂(重量份)二氧化碳(重量份)聚二甲基硅氧烷(重量份)滑石(重量份)100101010010121003101002510100100.501001050100101010010101000.05101004010树脂温度(℃)剪切速率调整部分面积A(mm2)流动速率分布调整部分面积B(mm2)B/A剪切速率调整部分厚度(mm)剪切速率调整部分宽度(mm)剪切速率调整部分长度(mm)剪切速率(秒-1)剪切速率调整部分入口压力(kg/cm2)剪切速率调整部分出口压力(kg/cm2)流动速率分布调整部分厚度(mm)流动速率分布调整部分宽度(mm)流动速率分布调整部分长度(mm)排料速率(cm/秒)排料速度(kg/小时)1101201440120.260032.1×1033201002.0720101.5301101201440120.260032.1×1033201002.0720101.5301101201440120.260032.1×1031601002.0720101.5301101201440120.260032.1×1032401002.0720101.5301101201440120.260032.1×1033201002.0720101.5301101201440120.260032.1×1033201002.0720101.5301101201440120.260032.1×1033201002.0720101.5301101201440120.260032.1×1033201002.0720101.5301101201440120.260032.1×1034201402.0720101.5301101201440120.260032.1×103200502.0720101.530发泡制品厚度(mm)表面外观平均泡孔直径(μm)平均泡孔密度(泡孔数/cm3)泡孔均匀度排料稳定性发泡率艾佐德冲击强度(kg-cm/cm2)强度提高率(％)4.0○124.0×1010◎◎62.00434.0○116.0×1010◎◎62.10504.0○181.0×1010◎◎41.70214.0○71.0×1011◎◎102.05464.0○106.0×1011◎◎62.00434.0○121.0×1010◎◎61.96404.0○125.0×1010◎◎61.73414.0○57.0×1011◎◎62.13462-2.5○1002.0×103◎◎1.2--5-10×108.0×1014××25--</table></tables>权利要求1.一种通过挤出成型制备热塑性树脂发泡制品的方法，该方法包括(I)在具有加入发泡剂管线的连续塑化器内于100-450℃熔融热塑性树脂的气体溶解步骤，所加入的超临界二氧化碳和/或氮气的比率相对于每100重量份热塑性树脂为0.1-30重量份，形成熔融树脂组合物，其中热塑性树脂与超临界二氧化碳和/或氮气是相容的，(II)在连续塑化器的尖梢部分冷却熔融树脂组合物至50-300℃温度，与此同时，保持压力不低于超临界二氧化碳和/或氮气的临界压力的冷却步骤，(III)从连接到连续塑化器尖梢部分的模头4排放熔融树脂组合物并设定熔融树脂组合物最佳发泡温度，由此将压力降低至不高于超临界二氧化碳和/或氮气的临界压力的水平以形成泡孔核的泡孔核形成步骤，及(IV)迅速冷却热塑性树脂挤出产物至不低于该树脂的玻璃化转变温度或结晶温度以控制发泡制品泡孔直径的发泡控制步骤，其中在步骤(III)中的模头有一流动速度分布调整部分13，其具有降低剪切速率调整部分12(其具有在102-104秒-1范围内产生树脂的剪切速率的功能)下游端剪切速率的功能；此剪切速率调整部分包括这样一部分(平均截面积A)，在该部分内局部垂直于树脂流动通道上游端的树脂流动方向的截面的截面积变窄；流动速率分布调整部分包括这样一部分(平均截面积B)，在该部分内在流动通道的下游端分布着相同的截面积；B/A在1.3-20范围内。2.根据权利要求1制备热塑性树脂发泡制品的方法，其中该模头有改变剪切速率调整部分截面积的功能。3.根据权利要求1制备热塑性树脂发泡制品的方法，其中剪切速率调整部分12入口的树脂压力在50-400kg/cm2范围内。4.根据权利要求1制备热塑性树脂发泡制品的方法，其中剪切速率调整部分12的平均截面积A和所得到的热塑性树脂发泡制品的截面积C之间的C/A比率在2-200范围内。5.根据权利要求1制备热塑性树脂发泡制品的方法，其中连续塑化器是串联型挤出机。6.根据权利要求1制备热塑性树脂发泡制品的方法，其中连续塑化器是一台挤出机。7.根据权利要求1制备热塑性树脂发泡制品的方法，其中二氧化碳/或氮气以相对于每100重量份热塑性树脂为2-20重量份的比率溶解于热塑性树脂内。8.根据权利要求1制备热塑性树脂发泡制品的方法，其中所说的热塑性树脂组合物还包括无机细粉末和/或脂族羧酸衍生物。9.根据权利要求8制备热塑性树脂发泡制品的方法，其中无机细粉末是滑石。10.根据权利要求8制备热塑性树脂发泡制品的方法，其中脂族羧酸衍生物是硬脂酸的衍生物。11.根据权利要求10制备热塑性树脂发泡制品的方法，其中脂族羧酸衍生物是硬脂酸锌。12.一种挤出的热塑性树脂发泡制品，其中通过在剪切速率调整部分12施加剪切力致使熔融树脂组合物可能膨胀而产生的发泡制品的艾佐德冲击强度是无剪切速率调整部分12的模头所制备的发泡制品的1.2-3倍。13.一种挤出的热塑性树脂发泡制品，其中通过在剪切速率调整部分12施加剪切力致使熔融树脂组合物可能膨胀而产生的发泡制品的艾佐德冲击强度是未发泡试验件的1.2-3倍。14.根据权利要求12或13的挤出的热塑性树脂发泡制品，其中平均泡孔直径在0.01-50μm范围内，平均泡孔密度在108-1016泡孔/cm3范围内。全文摘要本发明公开了一种制备热塑性树脂发泡制品的方法,它包括将作为发泡剂的超临界二氧化碳和/或氮气加入热塑性树脂并在其中将其熔融的气体溶解步骤,在不低于发泡剂临界压力的压力下冷却所得的熔融树脂组合物的冷却步骤,从模头4排出熔融树脂组合物以降低压力至不高于临界压力的成核步骤,和冷却热塑性树脂发泡制品至不高于树脂的玻璃化转变温度或结晶温度以控制发泡制品泡孔直径的发泡控制步骤。文档编号B29C44/46GK1178159SQ9711711公开日1998年4月8日申请日期1997年7月10日优先权日1996年7月10日发明者西川茂雄,依田馨,市川功三,井上晴夫,江里口真男,末田公宣,雨宫英夫申请人:三井东压化学株式会社