专利名称：一种渐变型塑料光纤预制棒及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于信息通讯的多媒体材料技术领域，特别是涉及一种渐变型塑料光纤预制棒及其制备方法和用途。
本发明是在专利申请号为“99103088.5”、名称为“一种折射率沿径向呈渐变的渐变型塑料光纤预制棒的制备方法”的基础上进行了更进一步的改进。上述专利申请在制作渐变型塑料光纤预制棒是分为两步。第一步采用离心法制备有机高分子空心管，第二步是采用界面/凝胶聚合原理来制备预制棒的芯区。第二步芯的制作是将第一步制得的聚甲基丙烯酸酯类有机高分子空心管的一端封住，然后将含有摩尔浓度为0.01M-0.05M硫醇类链转移剂和重量百分比浓度为0.01％-0.2％的偶氮类或过氧化物类引发剂的甲基丙烯酸酯类单体和掺杂剂以2/1-10/1的重量比例混合后一次性灌入有机高分子空心管中，如图1(a)，在60℃-95℃下反应24-48小时，进一步反应直至固化，达到完全聚合。本发明考虑到任何光学材料均在于尽量减少材料中的杂质。在制备芯的过程中引发剂的加入无疑是给材料本身增加了“杂质”。又因为加了引发剂在聚合反应过程中需得特别小心，需使得在单体液相中的聚合反应发生之前凝胶层预先形成，否则得到的预制棒的折射率分布容易呈阶梯状分布。另外由于引发剂的存在，使得制备过程中容易产生气泡，温度控制要适当，制备条件受限制。还有些引发剂在高温下聚合会使材料发黄如过氧化苯甲酰。
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种新的渐变型塑料光纤预制棒及其制备方法。本发明的另外一个目的在于提供本发明的预制棒的用途，即用其拉制成塑料光纤。本发明的预制棒杂质更少，更稳定，折射率呈抛物线型平滑的渐变型分布，且按本发明的方法不加引发剂也能在短时间内将芯部聚合反应进行到底，更有利于抑制气泡的生成。本发明的方法使得制备预制棒过程更简化，更经济。
本发明的渐变型塑料光纤预制棒由棒芯和棒壳组成，棒芯不含引发剂，棒芯含有摩尔浓度为0.005-0.05M硫醇类链转移剂和摩尔浓度为0.5-1.5M掺杂剂，预制棒粘均分子量为50,000～400,000，数值孔径为0.16～0.25，折射率呈抛物线型平滑的渐变型分布；满足方程n(r)＝n0[1-Δ(r/R)g]；其中n(r)是距预制棒轴心任一距离的折射率，n0是轴心的折射率，R是预制棒的半径，r是距预制棒轴心的距离，Δ≈(n0-nc)/n0)，nc是棒壳的折射率，参数g决定了光纤的带宽；本发明的预制棒的g值范围在1.4-3.0，优选的g值范围在1.9-2.5。
本发明主要是在第二步芯的制备上进行了改进。即在芯的制备过程中不加任何引发剂。
本发明的渐变型塑料光纤预制棒的制备是采用界面/凝胶聚合原理的方法将有机高分子空心管的一端封住，然后将含有摩尔浓度为0.005M-0.05M硫醇类链转移剂和摩尔浓度为0.5M-1.5M掺杂剂的甲基丙烯酸酯类单体灌入有机高分子空心管中，如图1(a)，在70℃-95℃下反应24-48小时，进一步反应直至固化，达到完全聚合，最终得到渐变型塑料光纤预制棒。
对于所用的聚甲基丙烯酸酯类空心管，可从市场上直接购得，或用挤压法制成，或用本发明提供的方法制成。本发明在制备有机高分子空心管时，降低了引发剂的用量。
本发明提供一种制备有机高分子空心管的方法，具体操作步骤如下本发明所用的有机高分子空心管是将含有重量百分比浓度为0.05％-0.1％的偶氮类或过氧化物类引发剂，及摩尔浓度为0.005M-0.05M硫醇类链转移剂的甲基丙烯酸酯类单体置于旋转反应器中，在转速1500-3000rpm，温度50℃-95℃下反应5-28小时，使之依附于反应器内壁形成聚甲基丙烯酸酯类有机高分子空心管。当加入含有上述浓度的偶氮类或过氧化物类引发剂及硫醇类链转移剂的11-22毫升甲基丙烯酸酯类单体时，所形成的聚甲基丙烯酸酯类有机高分子空心管的外径为10-20毫米，内径为6-12毫米。
所述硫醇类链转移剂为正丁硫醇、十二烷基硫醇或十六烷基硫醇等；掺杂剂为折射率高于聚甲基丙烯酸酯类的折射率，其折射率之差Δn＝0.06-0.15，且与甲基丙烯酸酯类相溶的化合物，如溴苯，联苯，或1，2，4-三氯代苯等；掺杂剂可以选择其中一种或几种混合；偶氮类或过氧化物类引发剂为偶氮二异丁氰(AIBN)或过氧化苯甲酰等；甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸苯酯等。
本发明选用具有较低折射率的甲基丙烯酸酯类单体作为制备有机高分子空心管的材料，较高折射率的分子作为掺杂剂。掺杂剂并不参与聚合反应，只起调节折射率的作用。在界面-凝胶聚合反应过程中，首先聚甲基丙烯酸酯类管的内壁被甲基丙烯酸酯类的单体混合物溶胀，这样有机高分子管的内壁层就变成了凝胶相，如图1(b)。而在凝胶效应的影响下，聚合反应开始发生在凝胶相内，并且由于“凝胶效应”，聚合反应的速度很快。而甲基丙烯酸酯类单体溶液相由于不含引发剂，也没有凝胶效应，故没有可觉察的聚合反应发生。所以聚合物优先在凝胶相内形成并逐渐地向管中心延伸，结果整个预制棒的固化过程是从管的内壁向中心推进的。在这样的溶胀-聚合过程中，聚甲基丙烯酸酯类首先从管的内壁上溶解到甲基丙烯酸酯类单体液相中，甲基丙烯酸酯类分子和掺杂剂分子向单体液相的扩散速度快于向凝胶相的扩散速度。随着聚合物从有机高分子管的内壁向中心逐步形成。掺杂剂分子被逐渐地浓缩在中心区域，如图1(c)所示。这样就得到了折射率由皮层向轴心区逐渐增加的呈渐变型的预制棒。
本发明的渐变型塑料光纤预制棒的用途按本发明制备得到的预制棒通过热拉技术，将预制棒拉制成直径为0.5毫米-1毫米的塑料光纤。具体操作步骤如下将已制备好的渐变型预制棒安放在拉丝炉上端的送棒装置的卡盘上，送棒装置缓慢地将预制棒送入高温炉内，高温炉将棒的一端加热至约160℃-190℃足以使塑料预制棒软化，软化的塑料棒在重力的作用下形成一带丝的小球从高温炉内自然落下来，此时将小球去掉通过拉丝炉的各种装置最后缚在收丝桶上。预制棒送至高温炉的速度取决于高温炉的结构、预制棒的直径及其分子量和拉丝速度。最终得到直径为0.5毫米至1毫米的塑料光纤。
本发明的优点本发明制得的预制棒较专利申请“99103088.5”中制得的预制棒杂质更少，更稳定，折射率呈抛物线型平滑的渐变型分布。本发明的方法更简便，经济。如图2、3、4、5、6、7所示。
目前的通讯用户网均是用对绞铜线或同轴电缆，其传输带宽仅为4MHz。现已研制成功的突变型(SI)塑料光纤的带宽只能达到80MHz。不适合于通讯高速公路的需要。本发明的预制棒制得的塑料光纤的折射率分布是抛物线型，即是渐变型塑料光纤，其带宽可达1-2GHz，信息运载量远远大于突变型塑料光纤，加之塑料材质的延展性好，可制成0.5-1毫米大口径光纤，使得连接容易，整体系统成本降低。
图1单体分子和掺杂剂分子在聚合体系中的扩散及形成渐变型的分布示意图；
图2按本发明的方法制备的例1预制棒折射率分布图；图3按本发明的方法制备的例2预制棒折射率分布图；图4按本发明的方法制备的例3预制棒折射率分布图；图5按本发明的方法制备的例4预制棒折射率分布图；图6按本发明的方法制备的例5预制棒折射率分布图；图7按本发明的方法制备的例6预制棒折射率分布图；图中标示1有机空心管2凝胶相3单体M1分子(·)和掺杂剂M2分子(o)下面结合实施例对本发明进行详细描述实施例1第一步采用离心法制备有机高分子空心管将含有0.05％(重量)的偶氮二异丁氰(AIBN)及0.02M的正丁基硫醇的10毫升甲基丙烯酸甲酯置于旋转反应器中，在转速为1500rpm、温度70℃下反应15小时，即得到聚甲基丙烯酸甲酯的空心管，其外径为10毫米，内径为6毫米。
第二步将由第一步制得的聚甲基丙烯酸甲酯的空心管的一端用玻璃纸包裹的橡皮塞封住，然后将含有0.03M正丁硫醇和1.04M1，2，4-三氯代苯的甲基丙烯酸甲酯单体灌入管中，放入聚合室中，在70℃下反应48小时直至固化，达到完全聚合得到渐变型塑料光纤预制棒。其粘均分子量为13万-14万，数值孔径为0.164，g值约为1.6，折射率呈抛物线分布，其分布图如图2。
将已制备好的渐变型预制棒安放在拉丝炉上端的送棒装置的卡盘上，送棒装置缓慢地将预制棒送入高温炉内，高温炉将棒的一端加热至约170℃使塑料预制棒软化，软化的塑料棒在重力的作用下形成一带丝的小球从高温炉内自然落下来，此时将小球去掉通过拉丝炉的各种装置最后缚在收丝桶上。最终得到直径1毫米的塑料光纤。
实施例2第一步采用离心法制备有机高分子空心管将含有0.1％(重量)的偶氮二异丁氰(AIBN)及0.05M的正丁基硫醇的22毫升甲基丙烯酸甲酯置于旋转反应器中，在转速2000rpm、温度50℃下反应28小时，即得到聚甲基丙烯酸甲酯的空心管，其外径为20毫米，内径为12毫米。
第二步将由第一步制得的聚甲基丙烯酸甲酯的空心管的一端用玻璃纸包裹的橡皮塞封住，然后将含有0.04M正丁硫醇和1.04M的1，2，4-三氯代苯的甲基丙烯酸甲酯单体灌入管中，在80℃下反应48小时直至固化，达到完全聚合得到渐变型塑料光纤预制棒。其粘均分子量约为13万。数值孔径为0.206，g值约为1.8。折射率呈抛物线分布，其分布图如图3。
将所得到的预制棒拉制成塑料光纤的操作步骤同实施例1，所不同的是在拉丝炉中加热温度约为160℃，最终拉制成直径为1毫米的塑料光纤。
实施例3第一步采用离心法制备有机高分子空心管将含有0.2％(重量)的过氧化苯甲酰及0.005M的正丁基硫醇的11毫升甲基丙烯酸甲酯置于旋转反应器中，在转速3000rpm、温度95℃下反应5小时，即得到聚甲基丙烯酸甲酯的空心管，其外径为11毫米，内径为7毫米。
第二步将由第一步制得的聚甲基丙烯酸甲酯的空心管的一端用玻璃纸包裹的橡皮塞封住，然后将含有0.005M正丁硫醇和1.04M1，2，4-三氯代苯的甲基丙烯酸甲酯单体灌入管中，在90℃下反应24小时直至固化，达到完全聚合得到渐变型塑料光纤预制棒。其粘均分子量为17万-18万，数值孔径为0.211，g值约为1.9。折射率呈抛物线分布，其分布图如图4。
将所得到的预制棒拉制成塑料光纤的操作步骤同实施例1，所不同的是在拉丝炉中加热温度约为190℃，最终拉制成直径为0.8毫米的塑料光纤。
实施例4第一步采用离心法制备有机高分子空心管将含有0.05％(重量)的偶氮二异丁氰(AIBN)及0.01M的正丁基硫醇的11毫升甲基丙烯酸甲酯置于旋转反应器中，在转速2000rpm、温度80℃下反应10小时，即得到聚甲基丙烯酸甲酯的空心管，其外径为11毫米，内径为7毫米。
第二步将由第一步制得的聚甲基丙烯酸甲酯的空心管的一端用玻璃纸包裹的橡皮塞封住，然后将含有0.03M十六烷基硫醇和8.55×10-1M溴苯的甲基丙烯酸甲酯单体一次性灌入管中，在95℃下反应24小时直至固化，达到完全聚合得到折射率呈渐变的预制棒，其粘均分子量为14万，数值孔径为0.168，g值约为1.9。折射率呈抛物线分布，其分布图如图5。
将所得到的预制棒拉制成塑料光纤的操作步骤同实施例1，所不同的是在拉丝炉中加热温度约为170℃，最终拉制成直径为0.5毫米的塑料光纤。
实施例5第一步采用离心法制备有机高分子空心管将含有0.05％(重量)的偶氮二异丁氰(AIBN)及0.04M的正丁基硫醇的11毫升甲基丙烯酸甲酯置于旋转反应器中，在转速2500rpm、温度70℃下反应10小时，即得到聚甲基丙烯酸甲酯的空心管，其外径为11毫米，内径为7毫米。
第二步将由第一步制得的聚甲基丙烯酸甲酯的空心管的一端用玻璃纸包裹的橡皮塞封住，然后将含有0.05M十二烷基硫醇和2M溴苯的甲基丙烯酸甲酯单体灌入管中，在90℃下反应24小时直至固化，达到完全聚合得到折射率呈渐变的预制棒，其粘均分子量为12万-13万，数值孔径为0.185，g值约为2.5，折射率呈抛物线分布，其分布图如图6。
将所得到的预制棒拉制成塑料光纤的操作步骤同实施例1，所不同的是在拉丝炉中加热温度约为1602，最终拉制成直径为1毫米的塑料光纤。
实施例6第一步采用离心法制备有机高分子空心管将含有0.15％(重量)的偶氮二异丁氰(AIBN)及0.01M的正丁基硫醇的11毫升甲基丙烯酸甲酯置于旋转反应器中，在转速2000rpm、温度70℃下反应10小时，即得到聚甲基丙烯酸甲酯的空心管，其外径为11毫米，内径为7毫米。
第二步将由第一步制得的聚甲基丙烯酸甲酯的空心管的一端用玻璃纸包裹的橡皮塞封住，然后将含有0.01M十六烷基硫醇和0.61M联苯的甲基丙烯酸甲酯单体灌入管中，在80℃下反应24小时直至固化，达到完全聚合得到折射率呈渐变的预制棒，其粘均分子量约为16万，数值孔径为0.17，g值约为2.0。折射率呈抛物线分布，其分布图如图7。
将所得到的预制棒拉制成塑料光纤的操作步骤同实施例1，所不同的是在拉丝炉中加热温度约为180℃，最终拉制成直径为0.6毫米的塑料光纤。
实施例7第一步采用离心法制备有机高分子空心管将含有0.15％(重量)的偶氮二异丁氰(AIBN)及0.01M的正丁基硫醇的11毫升甲基丙烯酸甲酯置于旋转反应器中，在转速2000rpm、温度70℃下反应10小时，即得到聚甲基丙烯酸甲酯的空心管，其外径为11毫米，内径为7毫米。
第二步将由第一步制得的聚甲基丙烯酸甲酯的空心管的一端用玻璃纸包裹的橡皮塞封住，然后将含有0.01M十六烷基硫醇和1.04M联苯的甲基丙烯酸甲酯单体灌入管中，在90℃下反应24小时直至固化，达到完全聚合得到折射率呈渐变的预制棒，其粘均分子量为约16万，g值约为2.3，数值孔径为0.225。
将所得到的预制棒拉制成塑料光纤的操作步骤同实施例1，所不同的是在拉丝炉中加热温度约为180℃，最终拉制成直径为0.6毫米的塑料光纤。
权利要求
1.一种渐变型塑料光纤预制棒，由棒芯和棒壳组成，其特征在于所述的棒芯不含引发剂，其含有摩尔浓度为0.005-0.05M硫醇类链转移剂和摩尔浓度为0.5-1.5M掺杂剂，预制棒粘均分子量为50,000～400,000，数值孔径为0.16～0.25，折射率呈抛物线型平滑的渐变型分布；满足方程n(r)＝n0[1-Δ(r/R)g]，其中n(r)是距预制棒轴心任一距离的折射率，n0是轴心的折射率，R是预制棒的半径，r是距预制棒轴心的距离，Δ≈(n0-nc)/n0)，nc是棒壳的折射率，参数g值范围在1.4-3.0。
2.如权利要求1所述的渐变型塑料光纤预制棒，其特征在于所述的参数g值范围在1.9-2.5。
3.如权利要求1所述的一种渐变型塑料光纤预制棒的制备方法，采用界面/凝胶聚合原理，其特征在于将有机高分子空心管的一端封住，然后将含有摩尔浓度为0.005-0.05M硫醇类链转移剂和摩尔浓度为0.5-1.5M掺杂剂的甲基丙烯酸酯类单体灌入有机高分子空心管中，在70℃--95℃下反应24-48小时，进一步反应直至反应完全，最终得到渐变型塑料光纤预制棒。
4.如权利要求3所述的渐变型塑料光纤预制棒的制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸苯酯。
5.如权利要求3所述的渐变型塑料光纤预制棒的制备方法，其特征在于所述的硫醇类链转移剂为正丁基硫醇、十二烷基硫醇或十六烷基硫醇。
6.如权利要求3所述的渐变型塑料光纤预制棒的制备方法，其特征在于所述的掺杂剂为折射率高于甲基丙烯酸酯类的折射率，其折射率之差Δn＝0.06-0.15，且与甲基丙烯酸酯类相溶的化合物。
7.如权利要求3或6所述的渐变型塑料光纤预制棒的制备方法，其特征在于所述的掺杂剂为溴苯、联苯、或1，2，4-三氯代苯。
8.如权利要求7所述的渐变型塑料光纤预制棒的制备方法，其特征在于所述的掺杂剂选择其中一种或几种混合。
9.如权利要求1所述的一种渐变型塑料光纤预制棒的用途，其特征在于将预制棒拉制成直径为0.5毫米-1毫米的塑料光纤。
全文摘要
本发明属于信息通讯技术领域,所制预制棒粘均分子量50,000～400,000;数值孔径0.17～0.25;折射率分布呈抛物线分布,g值1.4—3.0。预制棒芯的制备不加引发剂。将有机高分子空心管的一端封住,将含有0.005M—0.05M硫醇类链转移剂和0.5M—1.5M掺杂剂的甲基丙烯酸酯类单体灌入其中,在70℃—95℃下反应24—48小时最终得到渐变型塑料光纤预制棒。预制棒可拉制成0.5毫米—1毫米的塑料光纤。本发明的预制棒杂质更少,更稳定,制备方法更有利于抑制气泡的生成。
文档编号B29C70/68GK1276289SQ99108060
公开日2000年12月13日 申请日期1999年6月8日 优先权日1999年6月8日
发明者甄珍, 刘新厚 申请人:中国科学院感光化学研究所