玻璃纤维增强的树脂成型制品的制造方法

专利名称：玻璃纤维增强的树脂成型制品的制造方法
技术领域：
本发明涉及玻璃纤维增强的树脂成型制品的制造方法，更详细地说，涉及玻璃纤维均匀分散的玻璃纤维增强的树脂成型制品的制造方法。
为了制造这种玻璃纤维增强的树脂成型制品，把树脂原料和玻璃纤维切短的丝束的混合物，用挤压机加热混炼，使树脂熔融、挤出，制造玻璃纤维均匀分散的树脂颗粒，然后，把该颗粒送给注射成型机，在该成型机内进行加热混炼，使树脂熔融，注入模具内，赋型。然而，用这种2段式进行制造时，不仅制造成本高，而且玻璃纤维对成型机的内壁面摩擦，或者玻璃纤维彼此摩擦，使玻璃纤维发生擦伤或发生破损，由于在这种玻璃纤维内发生擦伤或玻璃纤维破损而使制品的机械性质下降，这是其缺点。
可是，当只使用一般的注射成型机，在一段工序，把热塑性树脂和玻璃纤维的混合物进行注射成型时，玻璃纤维的分散不好，在制品中产生玻璃纤维以束状存在的部分，由此，在制品表面，产生凹凸，不仅使外观变坏，而且玻璃纤维以束状存在的部分，其强度差，易发生龟裂等，这是其缺点。
为了改善这一点，例如，特公昭56-47847号提出，为了使玻璃纤维在注射成型机内分散而附加一种混炼装置，使混炼和注射成型一并进行的注射成型机。
然而，即使采用这种成型机来谋求玻璃纤维的均匀分散，也未必充分，而由于采用机械使其强烈混炼，则可能使细的玻璃纤维切断，结果是，玻璃纤维的增强作用无法充分发挥。另外，附加这种特殊的混炼装置，将使装置成本大幅上升，结果引起制造成本的高升，是不经济的，这是其缺点。
本发明人等鉴于上述各点进行悉心研究的结果发现，通过使过氧化物作用于热塑性树脂，可以得到玻璃纤维均匀分散的制品，然而，使用通用的一般的注射成型机，可容易地制造出玻璃纤维均匀分散的制品，完成本发明。
本发明的目的是提供一种可以制得玻璃纤维均匀分散的，外观优异的制品的玻璃纤维增强的树脂成型制品的制造方法。
作为本发明树脂原料的热塑性树脂，可以采用聚丙烯、聚乙烯、AS树脂·ABS树脂等的苯乙烯类树脂、尼龙等。
为了提高制品的强度及弹性，把玻璃纤维混合在树脂中。本发明中使用的玻璃纤维，可以使用与这种玻璃纤维增强的树脂成型制品制造中一般使用的玻璃纤维相同的玻璃纤维。
作为在成型材料中配合的过氧化物，既可以是有机过氧化物，也可以是无机过氧化物。在配合有机过氧化物的场合，其配合量相对于热塑性树脂为0.01～0.5％(重量)。
本发明的制品既可以是采用注射成型法制造的制品，也可以是采用挤压成型法制造的制品，任何一种成型方法均可使用本发明。例如，当对本发明用于注射成型的场合进行说明时，首先，把热塑性树脂、玻璃纤维及过氧化物，在注射成型机内进行加热混炼，在过氧化物作用下，使玻璃纤维在树脂中均匀分散。然后，把该玻璃纤维均匀分散的玻璃纤维混合熔融树脂从喷嘴注填至模具内制得目的制品。
本发明在把玻璃纤维混合至热塑性树脂中制造玻璃纤维增强的树脂成型制品时，因为往成型材料中配合过氧化物进行成型，所以，通过过氧化物的作用玻璃纤维在树脂中均匀分散，可以得到外观优异的制品。而且，即使配合过氧化物树脂的物理性质也不降低，可以保持所期望的树脂物理性质。
按照本发明，可以谋求玻璃纤维的均匀分散，所以在本发明用于注射成型的场合，则不需要采用使玻璃纤维均匀分散的特殊的混炼装置。因此，可以使用一般的通用的注射成型机，结果是，可以降低制造成本，具有经济上有利的效果。
另外，按照本发明，因在注射成型机内玻璃纤维在树脂中达到均匀分散，所以，用挤压机可一次制成玻璃纤维均匀分散的树脂颗粒，然后，用该树脂颗粒，通过注射成型机制成制品的所谓2段式制造方法就没有必要采用。因此，按照本发明，只使用注射成型机的1段工序就可以得到质量良好的制品，减少了工序数目，降低了成本。
本发明也可以采用注射成型、挤压成型的任何一种成型方法，然而，本发明用于注射成型是特别有益的。在将本发明用于注射成型的场合，采用一般的注射成型方法，可以制得制品，因此，成型机也可以使用早先人们已知的通用机。也就是说，作为本发明中使用的注射成型机，可以举出同轴螺杆式、射料杆式以及螺杆预塑式等各种成型机，特别是采用同轴螺杆式的场合，带有全螺线型螺杆的注射成型机是理想的。另外，在螺杆式成型机中，也可以使用料筒上具有排气孔的结构。
成型材料为混合玻璃纤维而构成的热塑性树脂，其中，玻璃纤维的配合量为热塑性树脂和玻璃纤维所构成的成型材料总量的10～60％(重量)，理想的是30～50％(重量)。在低于10％(重量)时，树脂强度的提高等增强效果差，另外，当大于60％(重量)时，树脂的物理性质降低，而且成型性也不好。
作为本发明树脂原料的热塑性树脂，可以举出聚丙烯、聚乙烯、AS树脂·ABS树脂等苯乙烯类树脂、尼龙、聚碳酸酯、PBT、聚酯等。本发明可以使用这些树脂中的1种或2种以上的混合物作为树脂原料。聚丙烯是一种廉价的材料，而且，在成型前，要用挤压机进行玻璃纤维混合，制造成本上升，当考虑到这种情况时，在用聚丙烯作为树脂原料进行成型的情况下，本发明的效果特别好。
在用聚丙烯作为本发明树脂原料的场合，在聚丙烯中混入用羧酸或其酸酐改性的改性聚丙烯是理想的。改性的聚丙烯与玻璃纤维的界面粘合良好，具有与玻璃纤维之间难以产生分离的性质，通过混入这种改性的聚丙烯，可以提高制品的强度、表面的平滑性等。作为用于上述改性的羧酸，可以举出马来酸、马来酸酐、丙烯酸、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸酐等，其中，马来酸酐是理想的。另外，上述改性聚丙烯也可以作为本发明树脂原料单独使用。
聚丙烯既可以是均聚物也可以是共聚物。作为共聚物，嵌段共聚物、无规共聚物中的任何一种均可，但是，嵌段共聚物是理想的。当要求制品拉伸强度及刚性时，均聚物是理想的，当要求耐冲击性时，嵌段共聚物是理想的。作为与丙烯共聚的共聚单体，可以举出乙烯、α-烯烃、二烯烃、乙烯基单体等，但是，特别是与乙烯共聚，在工业上是最有用的。
在树脂原料中可以混合通常所用的各种添加剂。例如，可分别添加2,6-二叔丁基-对甲酚、四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等抗氧剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂，各种添加剂的添加量相对于树脂原料的量为0.01～0.5％(重量)的范围。另外，在树脂原料中可以添加混合滑石粉等成核剂、润滑剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)、无机填料(滑石、碳酸钙等)等。
将本发明用于注射成型制造制品时，首先，把树脂原料、玻璃纤维以及过氧化物供给注射成型机的料斗，然后，在成型机内加热，使树脂熔融同时进行混炼，在过氧化物作用下，玻璃纤维在树脂中均匀分散，把该玻璃纤维均匀分散的玻璃纤维混合熔融树脂，从喷嘴注填至模具内制成制品。
这样按照本发明，以只使用注射成型机的1段工序，就可以制造出玻璃纤维均匀分散的良好的制品。
本发明在进行成型时，把树脂原料和玻璃纤维用挤压机预先加以混合也可。也就是说，把树脂原料和玻璃纤维在挤压机内进行混合，挤压成线材状，制成含有玻璃纤维的树脂颗粒，以该树脂颗粒作为成型材料，用注射成型机进行成型也可。在这种情况下，树脂原料和玻璃纤维在树脂颗粒中不必进行均匀混合，例如，玻璃纤维以束状原样存在等不均匀混合状态也可。按照本发明，即使采用这种处于不均匀混合状态的树脂颗粒，在注射成型工序，通过过氧化物的作用，在注射成型机内能使玻璃纤维在树脂中均匀分散，从而可以得到外观优异的制品。
本发明在成型时，在树脂原料和玻璃纤维构成的成型材料中配合过氧化物，而且，这种过氧化物的配合，是在把成型材料供给成型机料斗时与该成型材料一起直接把过氧化物供给料斗，或者，预先用挤压机把树脂原料和过氧化物的混合物加以混炼，挤压，制成树脂颗粒，把该树脂颗粒与玻璃纤维一起供给成型机的料斗也行。从作业环境考虑，在处置过氧化物危险的制造现场，后者的母料方式是有益的方法。
本发明中的过氧化物包括有机过氧化物及无机过氧化物，本发明是任何一种过氧化物均可使用。
有机过氧化物，一般指过氧化氢的衍生物，是用有机原子团置换其氢原子的化合物。在本发明中所用的有机过氧化物是任何一种均可，例如，从置换体的结构考虑，可以举出，α,α＇-双(叔丁基过氧)二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔3、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；二叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等过氧酯类；正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷等过氧缩酮类；1,6-双(叔丁基过氧羰基氧代)己烷等过氧二碳酸酯类；以及对盖烷氢过氧化物等氢过氧化物类，然而，其中，二烷基过氧化物类和过氧酯类是理想的。
更具体地说，本发明中的过氧化物满足下列条件的是理想的。
1)具有半衰期1分钟的分解温度是150℃～260℃，理想的是170℃～200℃的分解特性者；2)分子中具有2个-O-O-基团者。
如果满足上述1)、2)中任何一个条件的有机过氧化物是理想的，然而，如果同时满足1)、2)两个条件的有机过氧化物是更理想的。
作为上述1)、2)两个条件均满足的有机过氧化物，可以举出，α,α’-双(叔丁基过氧)二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔3等。
上述有机过氧化物的配合量，相对于热塑性树脂的量为0.01～0.5％(重量)，理想的为0.05～0.3％(重量)。其配合量小于0.01％(重量)时，玻璃纤维对树脂难以达到均匀分散，而大于0.5％(重量)时，因有机过氧化物分解所生成的自由基过度作用于树脂，使树脂的物理性质下降，是不理想的。
作为本发明中所用的无机过氧化物，可以举出过(二)硫酸铵和过(二)硫酸钾。
在本发明制造玻璃纤维增强的树脂成型制品时，通常采用注射成型法。在进行这种注射成型时，本发明没有必要采用特殊的注射成型机，而采用一般使用的注射成型机。在一般的注射成型机中，本发明采用的同轴螺杆式注射成型机是特别理想的。这里介绍一下本发明所用的同轴螺杆式注射成型机的理想的构造，螺杆长L和直径D之比L/D为15～25，理想的为20～25。上述成型机具有的结构是螺杆进料段的根径，而在压缩段逐渐变浅，在计量段达到最浅。计量段的深度与进料段的深度之比为压缩比，是1.5～4.0，理想的为2.0～3.0。压缩比小于1.5时，树脂难以均匀地塑化，玻璃纤维的分散也变得不好，而当大于4.0时，玻璃纤维过度压缩，造成损伤，制品的强度变差。
本发明用于注射成型时，所得到的制品是玻璃纤维在树脂中均匀混合分散，可以得到外观、物理性质均优异的制品。
本发明并不局限于采用注射成型。在采用挤压成型法制造制品的场合，本发明也同样适用。也就是说，在树脂材料中混合玻璃纤维的同时，添加混合过氧化物，在挤压成型机内加热混炼，把玻璃纤维混合熔融树脂挤压成线材状，制造树脂颗粒。在这种场合，所使用的挤压机，可以是具有压缩比为2.0～3.0，螺杆长L和直径D之比L/D是20左右的通常的全螺线型螺杆，也可以是具有把玻璃纤维强制分散的混炼装置，例如，杜尔麦基(Dumage)型混炼装置也行。即使在采用不具有这种混炼装置的挤压机时，按照本发明，仍可以谋求玻璃纤维的良好分散。另外，由于不采用这样的混炼装置，玻璃纤维的损伤也小，挤出量增大，是经济的。为了防止玻璃纤维的断裂和损伤，可使用双螺杆挤压机，往挤压机前半部分熔融的树脂中，从挤压机的下流强制供给玻璃纤维，将其混合在树脂中，挤出，制成树脂颗粒的方法也是早先实施的方法，然而，当采用该法时，所用的挤压机结构复杂，制造成本上升，这是个缺点。按照本发明，采用构造简单的挤压机，可以制造出玻璃纤维无损伤的的优异的玻璃纤维增强的树脂颗粒。在本发明用于挤压成型得到的树脂颗粒中，同样可以得到玻璃纤维在树脂中均匀混合分散的状态，采用该树脂颗粒，例如进行注射成型时，可以实现玻璃纤维均匀分散的状态，得到外观、物理性质优异的制品。
另外，采用挤压成型，在制造片、棒条、管子以及具有各种异型断面(外形)的制品时，本发明也适用。也就是说，一般在制作这种制品的场合，为了防止玻璃纤维浮在制品的表面，故一般采用一次挤出制成的树脂颗粒。然而，采用本发明，从树脂原料、玻璃纤维以及过氧化物的混合物直接可以制造挤压制品，不仅经济，而且，由于玻璃纤维不破碎和损伤，故强度好。
在本发明中，通过添加混合过氧化物，玻璃纤维在树脂中可以得到均匀分散的状态，其原理未必明确，然而，可以认为是由于树脂本身与玻璃纤维的润湿性能缺乏，通过添加混合过氧化物，可以提高树脂与玻璃纤维的润湿性，这种润湿性的提高，助长了玻璃纤维在树脂中的分散，由此，玻璃纤维达到了均匀分散。
表1、表2所示的各种配合物如下所示。
1)PP聚丙烯(古兰特聚合物[ゲラン ドポリマ-]制，BJHH-1352)，颗粒状。
2)MPP马来酸酐改性的聚丙烯(ゲラン ドポリマ-制，纶布莱[口ンプライ]，MMP006,MAH接枝量0.4％)3)过氧化物Aα,α′-双(叔丁基过氧)二异丙苯(日本油脂制，帕普琴尔(パ-ブチル)P40)B2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(日本油脂制，帕伯克沙(パ-ヘキサ)25B)C2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔3(化药阿克索(ァクゾ)制，卡亚伯克沙(ヵヤヘキサ)YD50C)D二-叔丁基过氧化物(日本油脂制，帕普琴尔[パ-ブチル]D)E叔丁基过氧苯甲酸酯(日本油脂制，帕普琴尔[バ-ブチル]Z)F2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧)己烷(日本油脂制，帕伯克沙[パ-ヘキサ]25Z)G叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日本油脂制，帕普琴尔[パ-ブチル]O)H正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯(日本油脂制，帕伯克沙[パ-ヘキサ]V-40)I1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(日本油脂制，帕伯克沙[パ-ヘキサ]3M-40)J1,6-双(叔丁基过氧羰基氧代)己烷(化药阿克索[ァクゾ]制，卡亚丽[ヵヤレ ン]6-70)K对烷氢过氧化物(日本油脂制，帕麦特[パ-メンタ]H)上述过氧化物中半衰期1分钟的分解温度如下A:175.4℃B:179.8℃C:193.0℃D:185.9℃E:166.8℃F:158.2℃G:134.0℃H:172.5℃I:149.0℃J:150.0℃K:199.5℃4)尼龙6帝人制，TB310B5)抗氧剂受阻酚类抗氧剂(旭电化制，阿台卡兹特芙[ァヂヵスタブ]A0-60)6)光稳定剂受阻胺类光稳定剂(汽巴格克[チバガイギ-]制，汽娜皮[チヌビ ン]622 LD)7)玻璃纤维日东纺织制，CS3J-254S采用日本制钢制造的J 75E2注射成型机作为注射成型机。该注射成型机是一般的通用成型机，其螺杆的结构如

图1所示。螺杆的总长(L)为670mm、直径(D)为32mm、螺距(P)为32mm、L/D=21、压缩比为2.2。另外，螺杆是全螺线型的，给料段a，压缩段b，计量段c的区比(a∶b∶c)为5∶3∶2。
采用上述注射成型机以下列条件进行成型，制成多个试片。
成型条件料筒温度250℃模具温度60℃螺杆转数63rpm螺杆背压40kgf/cm2对所得到的多个试片进行下列试验。
①拉伸强度按ASTM D 638测定②延伸率按ASTM D 638测定③弯曲强度按ASTM D 790测定④弯曲模量按ASTM D 790测定⑤伊佐德冲击强度按ASTM D 256测定⑥观察玻璃纤维在树脂中的分散状态。该玻璃纤维分散状态，观察试片20个，按下列标准进行评价。
◎100％试片的玻璃纤维处于均匀分散状态。
○90％试片的玻璃纤维处于均匀分散状态。
×所有试片中的玻璃纤维分散状态不好，切短的丝束几乎以原状态残存。
⑦表面粗糙度制成纵向80mm、横向45mm、厚度3mm的试片，按照JIS B 0601(1987年版)测定表面粗糙度，求出10点平均粗糙度(Rz)以及最大高度(Ry)。在这种情况下，对1个试片测定5个地方，用2个试片，共测定10个地方，求出平均值。
上述各种试验的结果示于表3、表4。
实施例26在聚丙烯(古兰特聚合物-制，BJHH-1352)中混合过氧化物A(α,α＇-双(叔丁基过氧)二异丙苯)，使该过氧化物A的配合量相对于聚丙烯100份(重量)为0.1份(重量)，把该混合物供给双螺杆挤压机的料斗，加热混炼，从喷嘴挤压成线材状，水冷后，切断，制得树脂颗粒。挤压条件如下双螺杆挤压机佛里金玛克劳什(フリ-ジァマクロス)制，NRⅡ-46mm SG料筒温度230℃螺杆转数=300rpmL/D=40第1段L/D=24，其中捏合段为6.5第2段L/D=16，其中捏合盘为4.0这里把所得到的颗粒称作改性的PP。该改性的PP和玻璃纤维按表5所示的配合比例进行混合，供给注射成型机的料斗。玻璃纤维及注射成型机，分别与上述实施例1～25中相同。在与上述实施例1～25同样的成型条件下进行注射成型，制成多个试片。
对所得到的多个试片，除表面粗糙度测定外，与上述实施例1～25同样进行试验。结果示于表5。
对所得到的多个试片，除表面粗糙度测定外，与上述实施例1～25进行同样的试验。结果示于表5。
料筒温度250℃模具温度70℃螺杆转数64rpm螺杆背压40kgf/cm2对所得到的多个试片，除表面粗糙度测定外，与上述实施例1～25同样进行试验。结果示于表6。
实施例29、比较例5用聚碳酸酯作为树脂原料，与表6所示配合的成型材料进行混合，用该混合材料，与实施例1～25同样进行注射成型，制成多个试片。表6中的过氧化物与实施例1中所用的过氧化物A相同。注射成型的成型条件如下。
成型条件料筒温度290℃模具温度80℃螺杆转数64rpm螺杆背压40kgf/cm2对所得到的多个试片，除表面粗糙度测定外，与上述实施例1～25同样进行试验。结果示于表6。
在上述各个实施例、比较例中，在树脂原料中配合过氧化物的情况下(实施例1～29)，玻璃纤维均匀分散，可得到外观良好的制品，然而，在不配合过氧化物的情况下(比较例1～5)，玻璃纤维的分散不良，无法得到耐用的制品。另外，从表面粗糙度的测定结果看，玻璃纤维分散良好的，其表面粗糙度小，反之，当玻璃纤维分散不好时，表面粗糙度显示出变大的倾向。因此，可把表面粗糙度作为尺度来判别玻璃纤维分散是否良好。从表3、表4中的Rz、Ry值也可以判断，实施例1～25的玻璃纤维分散状态较比较例1～3的分散状态好。另外，如同上述实施例1～29、比较例1～5所示，即使在树脂原料中配合过氧化物，也对拉伸强度等物理性质没有环影响，并能保持树脂原有的物理性质。
表1(单位重量份)

表2(单位重量份)

表3

表4

表5

表6

工业上利用的可能性本发明涉及在热塑性树脂中混合玻璃纤维构成的一种成型材料，用该成型材料制造玻璃纤维增强的树脂成型制品的方法的改良，按照本发明制造的制品，玻璃纤维在树脂中均匀分散而外观良好，本发明以低成本制造品质优异的制品，在工业上是有益的。
权利要求
1．一种玻璃纤维增强树脂成型制品的制造方法，其特征在于，在采用往热塑性树脂中混合玻璃纤维构成的成型材料制造玻璃纤维增强的树脂成型制品时，往成型材料中配合过氧化物进行成型。
2．按照权利要求1中记载的玻璃纤维增强树脂成型制品的制造方法，其中，过氧化物为有机过氧化物。
3．按照权利要求2中记载的玻璃纤维增强树脂成型制品的制造方法，其中，有机过氧化物是具有半衰期1分钟的分解温度为150℃～260℃的分解特性的有机过氧化物。
4．按照权利要求2中记载的玻璃纤维增强树脂成型制品的制造方法，其中，有机过氧化物是分子中具有2个-O-O-基团的有机过氧化物。
5．按照权利要求2中记载的玻璃纤维增强树脂成型制品的制造方法，其中，有机过氧化物的配合量，相对于热塑性树脂为0.01～0.5％(重量)。
6．按照权利要求1中记载的玻璃纤维增强树脂成型制品的制造方法，其中，热塑性树脂为聚丙烯。
7．一种玻璃纤维增强树脂成型制品的制造方法，其特征在于，把热塑性树脂、玻璃纤维以及过氧化物在注射成型机内加热混炼，再把玻璃纤维混合熔融树脂注填至模具内制得制品。
全文摘要
在制造玻璃纤维增强的树脂成型制品时,重要的是把玻璃纤维均匀分散在树脂中。然而,为此目的,当把树脂和玻璃纤维进行强烈混炼时,玻璃纤维被切细,结果是,玻璃纤维的增强作用不充分,这是个问题。本发明是把热塑性树脂和玻璃纤维混合成成型材料,往该成型材料中配合过氧化物,进行成型。例如,把过氧化物与成型材料一起供给成型机内,在该成型机内,使成型材料进行加热混炼,再把玻璃纤维混合熔融树脂注入、充填至模具内,制得制品。
文档编号B29C45/00GK1310738SQ9980903
公开日2001年8月29日 申请日期1999年5月26日 优先权日1998年5月26日
发明者森胁毅, 阪口俊春 申请人:岸本产业株式会社