激光切割含氟聚合物膜片并将其连接到聚合物框架上的方法

专利名称：激光切割含氟聚合物膜片并将其连接到聚合物框架上的方法
技术领域：
本发明涉及切割含氟聚合物膜片并同时将其连接到聚合物支撑框架上的方法。在制造过滤器、换热器和电化学设施的方法中，此方法可能是有用的。在后一种情况下，支撑框架进一步可以包括与其相连的电极，借此使得到的框架/电极/膜片组合形成一个组件，然后可以将其与其它相同的组件叠合在一起，形成一组电化学电池组，这样每个电池都包括两个双极的电极，在它们之间放置着膜片，由此在每个电池中界定出彼此分离的含阳极电解液和含阴极电解液的室。这样组合体是先有技术的专业人员众所周知的，它们可以用作燃料电池、电解槽和蓄电池组。
将聚合物膜片连接到支撑框架上必须满足许多要求。首先，必须将该膜片精确地切割成合适的形状，使其与支撑框架的形状相吻合。其次，该膜片必须精确地定位在支撑框架上，并且在其附着在框架上之前，必须确认其定位是正确的。随着膜片和框架尺寸的增大，此第二个要求变得特别难于实现。这些膜片经常很薄，这使得它们很难操作。最好是就地切割该膜片，以同时满足第一和第二项要求。第三，该膜片必须以足够的强度附着在支撑框架上，以在比如叠合形成电化学电池组的过程中，允许加工为完整的组件。
更具体说，本发明涉及将含氟聚合物离子交换膜附加到聚合物支撑框架上的方法。该支撑框架优选由单一的聚烯烃聚合物制造。这就引起了有关上面所概括的要求的特定问题。关于第三个要求，由于含氟聚合物离子交换膜的物理和化学特性与烃类聚合物很不一样，这就使两者很难附和在一起。与简单的烃类聚合物相反，含氟聚合物离子交换膜不是热塑性的聚合物。它们还是亲水的，而烃类聚合物是疏水的。这类膜片对潮湿也是敏感的，这就为此方法的切割和对中要求提出了附加的限制，这就是说，必须对膜片进行尽可能少的操作，以尽快满足这些要求。当此组件包括含氟聚合物离子交换膜时就又产生了另一个问题。这些膜的化学和物理性能使得一些化学成分芯吸穿过其厚度到达边缘部分，在这里可以泄漏到组件中不希望到达的区域，从而引起电解液的泄漏和在电池周围引起污染。因此该膜片的边缘部分最好是通过某种方法消除功能的，以便防止这种芯吸效应。
已知的将膜片切割为所需形状的方法包括使用形成所需形状的冲切模或者使用各种类型的切割刀。然而，特别是当尺寸增大时，这些方法经常不适合于同时，即在就地切割时，将切下的膜片与框架对中。因此，它们要求进一步处理此膜片，使其在附着在框架之前进行定位。另外，这还涉及在切刀刀刃与膜片之间的物理接触，这可能造成与膜片的对中不准或者损伤膜片。
用于监测所切割的膜片与支撑框架合适对中的已知方法包括使用激光三角测量系统。然而，此方法费用高昂而且技术复杂。如上所述，应该优先使用就地切割膜片的方法。这就不再需要将膜片与框架对中，然后检查对中是否正确的特别步骤。
将含氟聚合物膜片附着到聚合物框架上的许多方法是已知的。可以使用塑料铆钉来建立在框架上的永久性机械连接。然而，此方法所遇到的缺点是，这涉及在膜片上打孔的特殊步骤，也会导致仅在局部附着的问题。还可以使用如基于硅烷类化合物的胶。然而，本发明所特别涉及的含氟聚合物膜片和框架聚合物的化学性能不同，这意味着很难选择对两种材料都相容的胶。再有，当本发明的方法涉及制造形成电化学电池的组件时，优选所选择的胶对在这种电化学电池中通常存在的腐蚀性化学环境是化学稳定的。在所需的附着点附近通过熔融来焊接两种聚合物的方法也是已知的，但也不适合于本发明所特别涉及的含氟聚合物离子交换膜和框架聚合物，因为它们有不同的热反响。
在膜片的边缘处涂敷含氟的脂类可以解决与使用聚合物离子交换膜有关的芯吸问题，然而这是一种不清洁和不可靠的解决办法。
得到一个能同时满足上面所概述的所有技术要求的、将含氟聚合物膜片附着到聚合物支撑框架的方法将是很有好处的。
因此，本发明提供了一种方法，用来切割含氟聚合物膜片，并同时将其附着到聚合物框架上，该方法包括如下的步骤(ⅰ)在需要切割和连接的点处使含氟聚合物膜片与聚合物框架接触；以及(ⅱ)将至少一束激光束指向膜片和框架的接触点，使得切割下该膜片并导致其连接到框架上。
本发明让膜片的切割就地进行，这就避免了以后在连接以前让切下的膜片与框架对中的需求。再者，意外地发现，使用激光切割膜片同时导致了膜片边缘和框架之间的连接。还发现此连接有足够的强度和耐久性，允许在随后进行膜片/框架组件的处置。
构成可以使用本方法切割并同时粘接聚合物的膜片的含氟聚合物的例子包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、六氟丙烯-丙烯共聚物、六氟丙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚亚乙烯基-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-丙烯共聚物或全氟烷氧基共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，此含氟聚合物膜片是含氟聚合物离子交换膜，此含氟聚合物膜片甚至更优选是含氟聚合物阳离子交换膜。可以从任何上述的含氟聚合物通过在上面接枝适当的官能化单体单元来制造含氟聚合物的离子交换膜。适当官能化的单体单元是先有技术专业人员所公知的，其结构是可以变化的，不过它们主要含有一个不饱和官能基团如乙烯基，和一个离子交换基团如磺酸根或羧酸根基团。该膜片优选是含有阳离子交换基团的、四氟乙烯-全氟乙烯基醚单体的水解共聚物。优选的阳离子交换膜的、例子包括四氟乙烯和磺化的或羧化的全氟乙烯基醚共聚物，比如以如下商品名销售的产品Nafion(杜邦公司)、Flemion(旭硝子公司)和Aciplex(旭化成公司)。
此膜片的厚度优选在25～300μm之间，更优选在30～200μm之间，甚至更优选在50～150μm之间。
可能的是，将要连接到框架上的膜片还可以在其上包括一个电极。这样的电极/膜片组合体在先有技术中也是已知的，在此说明书中所有关于膜片的内容都意味着包括这样的组合体。
应该理解，聚合物框架可以由各种聚合物或共聚物制成。适当的聚合物包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚合物和聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯、聚甲醛(acetal)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、含氟乙烯丙烯共聚物、聚氟酰胺、氯化聚氧亚甲基和许多其它聚合物中两种或几种的共聚物掺混物。选择含氢的聚合物框架材料是特另有利的，这是因为全氟聚合物的裂解伴有形成剧毒的全氟异丁烯(PFIB)的可能性。发现与含氢材料一起裂解只形成很少或者根本不形成PFIB。据信这是因为氢游离基迅速地加成到由于氟碳化合物分解所形成的氟碳游离基中间体上，这就防止了氟碳游离基重新结合而生成PFIB。
当含氟聚合物膜片是一种离子交换膜片时，本发明方法不仅能够切割此膜片并同时将其连接到框架上，而且意外地发现能够使切下的膜片边缘去官能化。去官能化一词指的是以某种方式改变了离子交换膜的本性，使其不再显示出同样的特性。特别是，这意味着化学物质不再能够芯吸透过膜片的厚度。用本身是阳离子染料的亚甲蓝给此膜片染色就能够确认此膜片的去官能化。用这种染料不能给去官能化的区域染色，而未受影响的区域染成深蓝色。因此，用本发明的方法就解决了和使用这种膜片有关的芯吸问题。
应该理解，激光源可以选自许多不同类型的激光，而激光束可以是脉冲的，也可以是连续的。然而使用的激光优选是脉冲CO2激光，因为这种激光所产生光的波长特别适合于切割上述的优选聚合物膜片。
还应该理解，将要使用的激光束的功率和可以达到的切割速度是相关的，而且还取决于其它一些参数，特别是取决于膜片的化学结构和厚度。然而，出于切割厚度为25～300μm的上述优选聚合物膜片的目的，激光束的功率优选为10～150W，而切割速度优选为10～1000mm/s，更优选20～500mm/s，甚至更优选50～200mm/s，最优选100～200mm/s。
激光束的焦点也是可以变化的，这取决于设置的其它参数，以在沿着切割/连接线上给膜片提供较宽或较窄的辐照宽度。当此光束撞击到膜片上时，激光束的宽度优选为50～450μm，更优选为250～400μm。根据所使用材料的特性不同，有时发现，对于给定的激光束功率，较窄也就是聚焦较好的激光束给出较快的切割速度，但是给出较弱的连接，而较宽的即较漫射的激光束给出较强的结合，但切割速度却较慢。较宽的激光束还有助于功能膜片与边角料膜片的物理分离。较窄的激光束允许较快的切割速度，但却牺牲了功能膜片与边角料膜片物理分离的容易程度。本发明并不一定限制使用单一的激光束，先有技术的专业人员应该理解，其它的光束配置，比如也可以使双束或同心的多束激光。特别是双束法可以包括一类光束提供快速的切割，而同时另一类光束提供较强的连接。
用本发明方法进行的切割工艺经常产生碎片，如果不加以控制，它们将会污染膜片和/或框架的表面。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的方法涉及使用位于激光束和膜片接触点附近的防护装置，该装置沿着切割线前进，与激光束同步地运动。因此防护装置防止碎片污染切割线周围的区域。
对于上述的方法，为了进行含氟聚合物膜片和聚合物框架之间的连接，关键的是膜片和框架在切割点处要有接触。可以通过加压装置实现膜片和框架之间的接触，该装置能促使在切割点实现膜片与框架的接触。适当的加压装置可以包括与膜片具有基本相同周长尺寸和形状的平板。此平板对膜片加压以确保在切割点上膜片和框架的接触。也优选将此种平板与其它类型的加压装置联合使用，因为它为膜片的重要中间部分提供附加的防护的好处，使不受切割膜片产生碎屑的影响。适当的加压装置另外还可以包括一个辊子，它在邻近激光束的位置上冲击在膜片上，或者包括一束或几束空气射流，它在邻近激光束的位置上给膜片施加正的气压，或者包括一个在膜片和框架之间，或者在邻近激光束射到膜片处的点上提供真空的装置。
在一个特别优选的实施方案中，通过对激光束落到膜片上的位置，一在此使膜片和基底聚合物实现物理接触—的邻近之处施加正的空气压力，如空气射流，就可以提供适当的加压手段。激光束和正气压的方向，优选与膜片的平面成110～120°角，从膜片中心指向外面。使用正气压不仅提供了适当的加压手段，使膜片和基底聚合物实现物理接触，正气压还有助于吹开废的膜片，同时尽量减少对膜片功能部分的消除作用。它也有助于消除邻近膜片和框架的地方由于工艺产生的烟雾。
本发明在其范围之内还包括实施本发明方法的设备，所述设备包括一个激光束投射系统，它包括产生激光和将一束或几束激光束指向膜片的装置，和产生正气压并将其指向位于或邻近所述一束或几束激光束所照到膜片上之处的装置。
激光操作可能会产生大量的烟雾，因此在一个优选的实施方案中，该设备还包括一个在激光投射区四周的通风帽和从切割和连接点排出烟雾的抽取装置。所述通风帽优选的形状要求，其偏心的断面形状要能够覆盖正气压“反弹”的轨迹。
在一个优选的实施方案中，产生并投射一束或几束激光束的装置和产生并射出正气压的装置的组成方式使得能够提供彼此基本相互平行的激光束和气体射流。
当切割和连接的方法所通过的路径不是直线时，在切割和连接的过程中激光束投射系统的方向必须相对于膜片发生改变。因此，当有这种情况时，必须也改变通风帽的方向以保持在膜片和通风帽之间均匀的空间，以便烟雾转送的动力学不发生剧烈的改变。比如，在一个优选的实施方案中，抽取装置和激光投射系统安装在一个中心轴套上，(烟雾就通过这个轴套排出)，所述轴套安放在一个轴承中，在此轴承上可以安装着通风帽的主体。通风帽的转动部分优选被平衡，以便无论轴套处于什么位置都使通风帽对准膜片。
本发明在其范围内还包括一个含有聚合物框架和含氟聚合物膜片的组件，该膜片被上述的方法切割并连接在框架上，本发明还包括一个或几个这样的组件的组，此组的排列方式使得能够形成电化学电池组，用于燃料电池、电解槽或蓄电组。
参考

图1进一步说明本发明，图1表示了实施本发明方法的设备。
参见图1，该设备包括一个激光束投射系统(1)，该系统进一步包括产生和投射一束或几束激光束的装置以及产生和射出正气压的装置。点划线(2)表示此激光投射系统产生激光束和气体射流的方向。激光投射系统安装在一个中心轴套(3)上，它安放在轴承(4)中。而通风帽(5)就连接在此轴承(4)上。在中心轴套(3)上还安装一个连接管(6)通向抽取装置，该装置从通风帽(5)中排出烟雾并将其排到空气净化系统(未显示)中。
参考下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1在如下的膜片材料上进行激光切割膜片并将其连接到聚乙烯基底上Flemion SH80(80μm厚，干燥的未受限的)
Flemion SH80(80μm厚，干燥的受限的)Nafion 115(125μm厚)使用的激光是安装在构架运动系统上的相干金刚石(CoherentDiamond)64脉冲CO2工业激光(功率范围10～150W，最佳焦距5mm)。切割时使用了如下参数脉冲接通时间25μs最大脉冲功率10％最小脉冲功率5％激光-膜片距离 5mm切割速度50mm/s每片膜片都放置在平的聚乙烯基底上面，在与材料的轴线相平行和垂直的两个方向上沿直线切割。结果汇总于下面的表中
按曲线切割膜片也得到同样的结果。
实施例2使用如下的激光设定参数，对Flemion SH80材料，按实施例1的方法进行进一步的测试
脉冲接通时间 25μs最大脉冲功率 100％最小脉冲功率 80％激光-膜片距离5mm切割速度 1000mm/s成功地切割和粘接了膜片。
实施例3使用如下的激光设定参数，对Flemion SH80材料，按实施例1的方法进行进一步的测试脉冲接通时间 25μs最大脉冲功率 10％最小脉冲功率 10％激光-膜片距离25mm切割速度 35mm/s成功地切割和粘接了膜片。
实施例4用激光将Nafion 115切割并连接到聚偏二氟乙烯基底上。使用的激光是安装在构架运动系统上的相干金刚石64脉冲CO2工业激光(功率范围10～150W，最佳焦距5mm)，膜片试样放在平的聚偏二氟乙烯基底上，使用如下设定的激光参数沿直线切割
实施例5对于如下的膜片材料，用激光切割膜片并将其连接到聚乙烯基底上氟化的乙烯一丙烯共聚物(FEP)膜(厚100μm，宽100mm)Nafion 115(厚120μm宽100mm)使用的激光是Synrad密封连续波CO2激光。用100mm的聚乙烯测试板通过检流计激光束投射装置进行实验。使用的激光是一个50W的装置，具有一个断路杆，因此能够象25W的标准装置那样有效地操作。用标定的激光强度计测量实际的激光束功率(发现最大激光束功率是30W)。下面给出切割实验的结果
实施例6使用如下的材料和激光参数，用脉冲激光对具有四个圆角的膜片的直角部分进行切割和连接膜片=Nafion 115和EFP框架材料=高密度聚乙烯激光功率=直边是60W，角上是4W切割速度=直边是100mm/s，角上是40mm/s。
权利要求
1．一种切割含氟聚合物膜片并同时将其连接到聚合物框架上的方法，该方法包括如下几个步骤(ⅰ)在需要切割和连接的点处使含氟聚合物膜片与聚合物框架接触；以及(ⅱ)将至少一束激光束指向膜片和框架的接触点，使得切割下该膜片并导致其连接到框架上。
2．如权利要求1的方法，其中由选自下面的含氟聚合物制造含氟聚合物膜片聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、六氟丙烯-丙烯共聚物、六氟丙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚亚乙烯基-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-丙烯共聚物或全氟烷氧基共聚物。
3．如权利要求1的方法，其中含氟聚合物膜片是含氟聚合物离子交换膜。
4．如权利要求3的方法，其中由选自下面的用适当的官能化单体单元在其上进行了接枝的含氟聚合物制造含氟聚合物离子交换膜聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、六氟丙烯-丙烯共聚物、六氟丙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚亚乙烯基-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-丙烯共聚物或全氟烷氧基共聚物。
5．如权利要求3或4的方法，其中的含氟聚合物离子交换膜是含氟聚合物阳离子交换膜。
6．如权利要求5的方法，其中的含氟聚合物阳离子交换膜是含有阳离子交换基团的、四氟乙烯和全氟乙烯基醚单体的水解共聚物。
7．如权利要求3至6中任意一项的方法，其中的含氟聚合物离子交换膜在靠近切割边缘处被去官能化，使得降低了流体通过切割边缘的虹吸。
8．如前面权利要求中任意一项的方法，其中膜片的厚度为25～300μm。
9．如前面权利要求中任意一项的方法，其中的框架由选自下面的材料制造聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚合物或者聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯、聚甲醛(acetal)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、含氟乙烯丙烯共聚物、聚氟酰胺、或氯化聚氧亚甲基中两种或几种的共聚物掺混物。
10．如前面权利要求中任意一项的方法，其中激光束可以是脉冲的，也可以是连续的。
11．如前面权利要求中任意一项的方法，其中激光束的功率为10～150W。
12．如前面权利要求中任意一项的方法，其中激光束沿切割和连接线运行的速度为10～1000mm/s。
13．如前面权利要求中任意一项的方法，其中在照射到膜片上之处激光束的宽度为50～450μm。
14．如前面权利要求中任意一项的方法，其中使用的激光是脉冲CO2激光。
15．如前面权利要求中任意一项的方法，其中提供了防护装置，它位于靠近激光束与膜片接触点处，并随着激光束沿切割线行进而同步运动。
16．如前面权利要求中任意一项的方法，其中通过加压装置实现含氟聚合物膜片与碳氢聚合物框架的接触，该装置能够促使膜片与框架的接触。
17．如权利要求16的方法，其中的加压装置包括一个基本与膜片具有相同周长尺寸和形状的平板，它可以对着膜片加压确保膜片在切割点与框架之间的接触。
18．如权利要求16的方法，其中的加压装置包括一个辊子，它在靠近激光束的位置压在膜片上。
19．如权利要求16的方法，其中的加压装置包括一个或几个气体射流，它在靠近激光束的位置上给膜片施加正的空气压力。
20．如权利要求19的方法，其中激光束和气体射流的方向，与膜片平面成110～120°的角，从膜片中心指向外面。
21．如权利要求16的方法，其中的加压装置包括位于或在靠近激光束射到膜片之处，在膜片和框架之间提供真空的装置。
22．如权利要求16和18～21中任意一项的方法，其中还使用了一块尺寸和形状都与膜片基本相同的平板，它与该膜片紧密接触，并作为防护以防切割操作产生的碎屑污染膜片的主要中心部位。
23．如前面权利要求中任意一项的方法，其中激光束的形式是单束的、双束的和同心多束的。
24．如前面权利要求中任意一项的方法，其中的膜片包括附着在其上的电极。
25．用于切割含氟聚合物膜片并同时将其连接到聚合物框架上的设备，该设备包括一个激光束投射系统，该系统包括产生激光束并将一股或几股激光束投射到膜片上的装置和产生正空气压并将其指向所述一束或几束激光束投射到该膜片之处或附近的装置。
26．如权利要求25的设备，其中还包括一个围在激光束投射区四周的通风帽，和从切割和密封点排出烟雾的泵。
27．如权利要求26的设备，其中的泵和激光束投射系统安装在一个中心轴套上，所述轴套安放在一个轴承内，在轴承上可以安装通风帽的主体。
28．如权利要求25至27中任意一项的设备，其中产生激光束并投射一股或几股激光束的装置和产生正空气压并射出该正空气压的装置的安装方式使得提供彼此基本互相平行的激光束和空气射流。
29．含有聚合物框架并用权利要求1至24中任意一项的方法将含氟聚合物膜片切割并连接到该框架上的组件。
30．由许多如权利要求29的组件形成的电化学设备。
全文摘要
切割含氟聚合物膜片并同时将其连接到聚合物框架上的方法和设备。该方法包括如下几个步骤(i)在须要切割和连接的点处使含氟聚合物膜片与聚合物框架接触;以及(ii)将至少一束激光束指向膜片和框架的接触点,使得切割下该膜片并导致其连接到框架上。
文档编号B29C65/74GK1316110SQ9981037
公开日2001年10月3日 申请日期1999年7月20日 优先权日1998年7月28日
发明者P·E·威廉斯, T·A·米切尔, D·G·克拉克 申请人:国际电力有限公司