专利名称：凝结水系统防腐保护的方法
技术领域：
本发明涉及一种凝结水系统的防腐保护方法，通过金属表面形成无机保护膜实现保护。
背景技术：
凝结水是腐蚀性很强的水，腐蚀不仅引起凝结水管道和设备的损坏，而且使凝结水被铁、铜等腐蚀产物污染而不能回收。因此，凝结水系统的防腐保护对节材、节水、节能和环境保护均具有重要意义。
目前最先进的凝结水系统防腐蚀方法仍然是缓蚀剂法，即在系统运行中连续不断地加入缓蚀剂的方法。文献“Acid-treated amines in preparation ofvapor-phase inhibitor for protection of steel from wet-atmospheric corrosion″(IN174910A I Apr 1995)介绍了采用酸处理胺制备缓蚀剂，日本专利“Turbineequipment and waste heat-recovery boiler device and water treatment system”(JP2002180804 A2 26 Jun 2002)介绍了向系统中加入缓蚀剂控制管线腐蚀的方法。缓蚀剂法能够使凝结水系统的腐蚀大大减轻，但现有的缓蚀剂存在着保护膜稳定性差，需要运行中不断加药修复，由于保护膜难以及时修复，致使凝结水腐蚀产物含量过高等问题，还需要对凝结水进行氧化除铁、精细过滤除铁和离子交换除铁等工序才能达到回收要求。
发明内容
本发明为解决凝结水系统金属表面保护膜的牢固、稳定性问题，提出一种凝结水系统金属表面形成完整、致密保护膜的处理保护方法，实现凝结水系统完全防腐和长周期保护。
主要技术方案要点是采用液相沉积法在凝结水系统金属表面形成SiO2保护膜。其设计原理是活化的金属表面由于H+和缓蚀剂的吸附而带正电荷，从而使水玻璃中带负电荷的SiO2胶体微粒吸附和沉积。缓蚀盐酸亦可使SiO2膜表面活化和带正电荷，引起带负电荷的SiO2胶体微粒的二次吸附和沉积。
主要技术措施将凝结水系统金属表面经过清洗、干燥，在加有活化剂的活化液中活化2～10min，然后浸渍于水玻璃成膜液中成膜，然后进行干燥，干燥温度为100℃～150℃，干燥时间不少于30min，制得金属表面第一层SiO2薄膜，对金属表面重复进行上述的活化、浸渍和干燥的成膜过程，使得凝结水系统金属表面形成多层SiO2保护膜；所用的活化液是pH值在4-6的含有缓蚀剂的缓蚀酸溶液；水玻璃的模数大于2.4，成膜液中水玻璃的浓度为4000～10000mg/L，成膜液温度为50～80℃；上述的缓蚀酸溶液的制备方法是，向去离子水中加入5～20g/L缓蚀剂，再加入盐酸、硫酸、柠檬酸，或环氧琥珀酸，直至溶液的pH值达到4～6；所采用的缓蚀剂根据酸的种类确定，如六次甲基四胺与盐酸、市售的若丁与硫酸、Lan826与柠檬酸，Lan826与环氧琥珀酸配合使用(若丁、Lan826是市售的缓蚀剂)。
最好是采用对这几种酸都适用的多用型缓蚀剂，如市售Lan826缓蚀剂。
上述活化后的金属表面浸渍于水玻璃成膜液中不少于24小时。
上述成膜液中水玻璃的浓度最好是4500～7000mg/L。
上述对金属表面重复进行成膜过程，不少于4次。
采用上述方法可在金属例如凝结水系统最常见的金属碳钢和铜表面形成连续致密的薄膜，从而完全防止凝结水系统金属的腐蚀。
发明效果本发明实现了凝结水系统的完全防腐和长周期保护，解决了现有的缓蚀剂法需要连续加药，对凝结水系统只能减轻腐蚀而不能完全保护，致使凝结水铁含量过高而不能达到回收要求等问题。
采用x-射线衍射法(XPS)对本发明所得薄膜的成分分析显示，薄膜中有Si元素存在，其对应的结合能为Si2s154eV；Si2p103.4eV。这一实验测量值与SiO2的XPS标准谱图中Si元素的特征结合能一致，由此可以确定所制得薄膜中Si元素的组成状态为SiO2。
在XPS标准谱图中，Fe的特征结合能为710.4和711.3eV，但本实验的谱图显示，在Fe的特征结合能处没有峰出现，表明薄膜中没有Fe元素存在，即本发明所采用的缓蚀酸活化工艺可使SiO2胶体微粒直接沉积或吸附在碳钢表面上，从而很好地解决了碳钢基体在成膜过程中的腐蚀问题。薄膜中没有Fe元素存在的表征结果还说明，薄膜的结构十分完整，没有任何碳钢基体裸露出来。
采用原子力显微镜对本发明的薄膜表面形貌及薄膜中的粒子尺寸的观测结果表明，薄膜连续致密，完全覆盖了基体金属。薄膜的颗粒尺寸在30～50nm之间。
在含氧和CO2的凝结水中浸渍72h，空白试样5min即出现锈蚀，测试结束时腐蚀非常严重；沉积了SiO2膜的试样在测试周期内未发现任何腐蚀。在薄膜耐久性试验中，成膜试样在凝结水中浸渍12个月仍没有腐蚀发生。
具体实施例方式
将凝结水系统金属表面经过清洗、干燥，在加有缓蚀剂的缓蚀酸活化液中活化2～10min，然后浸渍于水玻璃成膜液中成膜24小时以上，然后进行干燥，干燥温度为100℃～150℃，干燥时间不少于30min，制得金属表面第一层SiO2薄膜，对金属表面重复进行上述的活化、浸渍和干燥的成膜过程，使得凝结水系统金属表面形成4层以上SiO2保护膜；
所用的缓蚀酸活化液的具体制备方法是向去离子水中加入5～20g/L缓蚀剂，再加入盐酸、硫酸、柠檬酸，或环氧琥珀酸，直至溶液的pH值达到4～6；所采用的缓蚀剂品种因酸的种类而不同，如六次甲基四胺与盐酸，市售的缓蚀剂若丁与硫酸，Lan826-柠檬酸，Lan826-环氧琥珀酸，最好是采用对这几种酸都适用的多用型缓蚀剂Lan826(Lan826是市售的缓蚀剂)。
所用的水玻璃成膜液，水玻璃的模数大于2.4，水玻璃的浓度最好是4500～7000mg/L，成膜液温度为50～80℃；本方法可以用于任何金属件表面的防腐保护。
实施例实例1向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例2向经过清洗、干燥的由黄铜构成的凝结水系统注入加有10g/L Lan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例3向经过清洗、干燥的由紫铜构成的凝结水系统注入加有10g/L Lan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例4向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的盐酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例5向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的硫酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例6向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的柠檬酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例7向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/L六次甲基四胺缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例8向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/L若丁缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例9向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝4的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例10向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝6的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例11向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有5g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例12向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有20g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例13向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化2min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例14向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化10min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例15向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入50℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例16向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入80℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例17向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的4000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例18向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的10000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例19向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数2.4)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例20向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用150℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例21向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥50min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行72h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例22向经过清洗、干燥的由A3钢构成的凝结水系统注入加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液，活化5min后用氮气置换，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液，经24h浸渍后，将系统排空，用100℃的氮气或空气吹扫干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和干燥3次，得到4层薄膜。成膜后的凝结水系统运行8760h检查，未发现任何锈蚀，监测试片腐蚀率为0。
实例23将经过清洗、干燥的由A3钢、铜、铝等金属构成的制件在加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液中活化5min，取出后立即浸渍于55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液中，经24h后，将制件取出，于100℃下恒温干燥30min，即可在金属表面得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和烘干3次，得到4层薄膜。将制件在空气中暴露8760h，未发现任何锈蚀。
实例24将经过清洗、干燥的由A3钢、铜、铝等金属构成的制件在加有10g/LLan826缓蚀剂的pH＝5的环氧琥珀酸溶液中活化5min，取出后立即浸渍于55℃的5000mg/L水玻璃(模数3.1)溶液中，经24h后，将制件取出，于100℃下恒温干燥30min，即可在金属表而得到一层SiO2薄膜。重复进行活化、浸渍和烘干3次，得到4层薄膜。将制件在普通自来水中暴露8760h，未发现任何锈蚀。
权利要求
1.一种凝结水系统防腐保护的方法，在停用期间对其金属表面进行处理，其特征在于将凝结水系统金属表面经过清洗、干燥，在加有活化剂的活化液中活化2～10min，然后浸渍于水玻璃成膜液中成膜，然后进行干燥，干燥温度为100℃～150℃，干燥时间不少于30min，制得金属表面第一层SiO2薄膜，对金属表面重复进行活化、浸渍和干燥的成膜过程，使得凝结水系统金属表面形成多层SiO2保护膜；所用的活化液是pH值在4-6的含有缓蚀剂的缓蚀酸溶液；水玻璃的模数大于2.4，成膜液中水玻璃的浓度为4000～10000mg/L，成膜液温度为50～80℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于缓蚀酸溶液的制备方法是，向去离子水中加入5～20g/L缓蚀剂，再加入盐酸、硫酸、柠檬酸，或环氧琥珀酸，直至溶液的pH值达到4～6；所采用的缓蚀剂根据酸的种类确定六次甲基四胺与盐酸，多用型缓蚀剂与硫酸、柠檬酸或环氧琥珀酸配合使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于活化后的金属表面浸渍于水玻璃成膜液中不少于24小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于成膜液中水玻璃的浓度是4500～7000mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属表面重复进行成膜过程，不少于4次。
全文摘要
本发明涉及一种凝结水系统防腐保护的方法，也可以用于各种金属表面的防腐保护。将凝结水系统金属表面经过清洗、干燥，在加有活化剂的活化液中活化，然后浸渍于水玻璃成膜液中成膜，然后进行干燥，制得金属表面第一层SiO
文档编号F28F19/00GK1609543SQ20031010161
公开日2005年4月27日 申请日期2003年10月22日 优先权日2003年10月22日
发明者魏刚, 李媛, 熊蓉春, 颜东洲 申请人:北京化工大学