基于微波的硅的制造方法和微波还原炉的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供可将二氧化硅快速地还原、可快速地制造硅的基于微波的硅的制造方法和微波还原炉。在耐火物制容器内部，装入由二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物或由二氧化硅粉末和碳化硅粉末以及石墨粉末的混合物构成的原料。接着，对该容器内的装入物照射微波。如果这样，则石墨的粉末吸收微波能量而温度上升，然后，二氧化硅和石墨反应，生成碳化硅，并且其温度进一步上升，该升温后的二氧化硅和碳化硅反应。使通过该反应而生成的SiO和碳化硅反应，由此，生成高纯度硅。
【专利说明】基于微波的硅的制造方法和微波还原炉
【技术领域】
[0001]本发明涉及由二氧化硅矿石而制造硅的方法和其实施所采用的微波还原炉，本发明特别是涉及通过微波将二氧化硅(二氧化硅矿石)和碳化硅的混合物作为原料的基于微波的硅的制造方法和微波还原炉。【背景技术】
[0002]在半导体衬底和太阳能电池中采用高纯度的硅。作为该高纯度的硅的制造方法，通过电弧炉将二氧化硅溶解，获得杂质多的粗硅，然后对该粗硅进行氢化处理，形成硅烷(SiHCl3)气体，通过氢将其还原，获得高纯度硅。该现有方法具有工序复杂，无法快速地制造高纯度硅的问题。另外，还具有由于通过电弧炉将二氧化硅溶解，故必须通过电弧将原料加热到3000°C，用于加热的投入能量大，制造成本高的问题。
[0003]另一方面，像在专利文献I中记载的那样，提出了下述的方法，在该方法中，采用碳源，借助酸化剂将通过溶解于水相中的氧化硅相对水溶液的氧沉淀而精制的氧化硅还原，获得太阳能等级(grade)娃(专利文献I的权利要求1)。在专利文献I中公开了下述的技术，即，来自该精制的氧化硅的硅的还原通过电弧炉、热反应器、感应炉、回转窑和/或微波加热炉而进行(专利文献I的权利要求7)。
[0004]另外，在专利文献2中公开了下述的方法，在该方法中，在微波炉内，通过热还原，以二氧化硅来制造硅。该已有技术涉及下述的方法，其中，将二氧化硅作为初始原料，将已获得的硅在微波炉内，附加地施加于区域熔融法中。
[0005]专利文献1:日本特表2012— 504100号公报
[0006]专利文献2:日本特表2011— 500495号公报
【发明内容】
[0007]发明要解决的问题
[0008]但是，在上述专利文献I和2中的现有技术中，具有来自二氧化硅的硅的还原反应的效率低，还原反应所需要的时间长，难以快速地制造高纯度硅的问题。特别是，在采用电炉对原料进行加热的场合，由于通过辐射热对原料进行加热，故具有加热效率低，必要的投入能量高，制造成本高的难点。另外，在电炉中，由于无法密封，中间生成物的SiO气体散逸，硅的回收率降低。另外，在上述专利文献I和2中还记载了进行基于微波的加热，但是，所公开的仅仅是这些，没有公开基于微波的具体的硅的还原方法。
[0009]本发明是针对上述问题而提出的，本发明的目的在于提供可将二氧化硅快速地还原、可快速地制造硅的基于微波的硅的制造方法和微波还原炉。
[0010]用于解决问题的技术方案
[0011]本发明的基于微波的硅的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序:
[0012]供给工序，在由二氧化硅或碳化硅构成的耐火物制容器内部，供给由二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物或由二氧化硅粉末、碳化硅粉末和石墨粉末的混合物构成的原料；[0013]照射工序:对上述容器内的上述原料照射微波；
[0014]排出工序:将熔融硅从上述容器内部排出；
[0015]在上述微波照射工序中，
[0016]通过上述基于微波的照射，上述石墨粉末吸收微波能量而温度上升，在升温后，通过上述二氧化硅和碳化硅和/或上述石墨的还原反应，生成上述熔融硅。
[0017]在该基于微波的硅的制造方法中，上述还原为硅的反应可在比如，氩气、氮气或氦气中进行。
[0018]本发明涉及的微波还原炉，其特征在于，该微波还原炉包括:
[0019]反应炉，该反应炉包括用于贮存原料且由二氧化硅或碳化硅构成的耐火物制容器；[0020]供给部，该供给部将上述原料供给到上述容器内部；
[0021]排出部，该排出部将还原后的熔融硅从上述容器内部排出；
[0022]微波振荡器，该微波振荡器朝向该反应炉内的上述耐火物制容器，具有基于螺旋天线或导波管的指向性，照射微波；
[0023]在上述耐火物制容器的内部供给二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物，或二氧化硅粉末、碳化硅粉末和石墨粉末的混合物作为原料；
[0024]本发明涉及的另外微波还原炉，其特征在于，该微波还原炉包括:
[0025]反应炉，该反应炉包括用于贮存原料且由二氧化硅或碳化硅构成的耐火物制容器；
[0026]供给部，该供给部将上述原料供给到上述容器内部；
[0027]排出部，该排出部将还原后的熔融硅从上述容器内部排出；
[0028]微波组件，该微波组件设置于包围该耐火物制容器的圆周面的内面上，朝向耐火物制各器内的指定点福射微波束；
[0029]主反射镜，该主反射镜设置于该耐火物制容器的上方，将以上述指定点为焦点的抛物面作为微波的反射面；
[0030]在上述耐火物制容器的内部，供给二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物，或二氧化硅粉末、碳化硅粉末和石墨粉末混合物作为原料。
[0031]发明的效果
[0032]按照本发明，通过对由二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物或由二氧化硅粉末、碳化硅粉末和石墨粉末的混合物构成的混合原料照射微波，石墨以高效率而吸收微波，在从常温到1000°c的低温区域，可以高效率地对混合原料进行加热，然后，由于产生了还原反应，故可利用微波而快速地制造硅。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1为表示用于本发明的实施方式的基于微波的硅的制造方法的微波还原炉的纵向剖视图；
[0034]图2表不其堰的部分的部分俯视图；
[0035]图3为表示本发明的另一实施方式的微波还原炉的溶解炉的纵向剖视图；
[0036]图4为表示台阶反射镜的图；[0037]图5为表示微波还原炉的整体的立体图。
【具体实施方式】
[0038]下面对本发明的实施方式进行具体说明。本发明的基于微波的硅的制造方法以二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物或以二氧化硅粉末、碳化硅粉末与石墨粉末的混合物为原料，对该原料照射微波，制造熔融硅。如果对该混合原料照射微波，则在室温到1000°c的相对低的温度区域，石墨专门地吸收微波而发热，使混合原料的温度上升。石墨高效率地吸收微波，高速度地对混合原料加热。接着，如果到达1000°c以上，则碳化硅(在内含的场合)的介电常数的虚部的值大，吸收微波而发热，使混合原料的温度上升。碳化硅在室温下几乎不吸收微波，但是如果到达1000°c以上，则微波的吸收率提高。像这样，在石墨和碳化硅吸收微波而发热，混合原料温度上升的过程中，石墨和碳化硅与二氧化硅反应，还原为熔融硅。该还原反应通过下述化学式表示 。
[0039](I)首先，对根据二氧化硅粉末和碳化硅粉末与石墨粉末的混合物制造熔融硅的场合进行说明。
[0040]混合原料为二氧化硅粉末与碳化硅粉末和石墨粉末的混合物的场合，还原反应像下述这样而进行。另外，Si所生成的温度大于1796°C，在该温度下二氧化硅为液体，表示为SiO2 (I)。碳化硅为固体，表示为SiC (S)，氧化硅为气体，表示为SiO (g)。Si (I)为熔融娃。另外，CO (g)为一氧化碳气体。另外，(S)表不固体，(g)为气体，(I)为液体成分。首先，在存在石墨粉末的场合，下述化学式I的反应专门地进行。
[0041](化学式I)
[0042]SiO2 (I) + C (S) — SiO (g) + CO (g)
[0043]SiO (g) + 2C (S) — SiC (s) + CO (g)
[0044]在该还原反应中，从表观上，像下述那样，产生下述化学式2的反应。
[0045](化学式2)
[0046]SiO2 (I) + 3C (S) — SiC (s) + 2C0 (g)
[0047]此时，混合原料中的石墨粉末像上述化学式2所示的那样，用作发热剂和还原剂。如果石墨粉末与SiO2反应，几乎消耗掉，则开始SiO2和SiC的反应，进行下述化学式3的反应。
[0048](化学式3)
[0049]SiO2 (I) + SiC (S) — SiO (g) + Si (I) + CO (g)
[0050]SiO (g) + SiC (s) — 2Si (I) + CO (g)
[0051]在该还原反应中，从表观上，像下述那样，产生下述化学式4的反应。
[0052](化学式4)
[0053]SiO2 (I) + 2SiC (s) — 3Si (I) + 2C0 (g)
[0054]通过上述化学式2和化学式4，整体的表观上的反应为下述化学式5所示的那样。
[0055](化学式5)
[0056]SiO2 (I) + 2C (s) — Si (I) + 2C0 (g)
[0057]上述化学式2、4、5表示原料的混合粉末在从炉顶部而投入的过程中，受到微波的照射，首先，实质上发生SiO2和C的反应，然后，发生SiO2和SiC的反应，其结果是，在原料所具有的特定的混合条件下，SiO2和C的反应的比例、与SiO2和SiC的反应的比例从反应整体看，SiO2是通过C而还原的。为了对其进行概况，考虑配合有m摩尔的SiC，配合有η摩尔的C的原料的反应生成物的回收率。如果这样，则在化学式2中，由于C为η摩尔，故化学式2为下述这样:
[0058](n/3) SiO2 + nC = (n/3) SiC + (2n/3) CO
[0059]另一方面，在化学式4中的SiC的反应中，由于不但具有原料中的m摩尔的SiC，而且存在(n/3)摩尔的通过化学式2而形成的SiC，故化学式4为下述这样:
[0060](1/2) (m + (n/3)) SiO2 + (m + (n/3)) SiC =(3/2) (m + (n/3)) Si + (m +(n/3))C0
[0061]如果将该式2和式4的变形式合并，则下述化学式6成立。
[0062](化学式6)
[0063]SiO2 (I) + 2m/ (m + n)SiC (s) + 2n/ (m + n)C (s)— ((3m + n)/ (m + n))Si (I) + 2C0 (g)
[0064]像该化学式6所示的那样，产生表观上的整体的反应。于是，在I摩尔的SiO2的还原中，2m/ (m + η)摩尔的SiC与2n/ (m + η)摩尔的C相关,与2摩尔的CO —起产生(3m + n) / ( m + n)摩尔的Si。由于相对I摩尔的SiO2的SiC和C的总计为(2m + 2n) /(m + n)= 2,故相对I摩尔SiO2, SiC和C的总计值为2摩尔。于是，按照摩尔比计，可按照SiO2: (SiC + C) = I: 2的方式，设定原料粉末的配合比。SiC粉末和石墨粉末的混合t匕(配合比)最好为1: 1，于是最好，Si02、SiC、C的摩尔比为1:1:1。在该场合，Si02、SiC、C的重量比为SiO2: SiC: C = 4: 6:1。该石墨粉末也可按照洒于SiO2: SiC =I: I (摩尔比)的混合粉末的表面上的方式配置。另外，像根据化学式6而知道的那样，O< m < 2/3。
[0065](2)下面，对根据二氧化硅和石墨粉末的混合粉末制造熔融硅的场合进行说明。该场合的反应在供给混合粉末的容器的顶部，通过下述化学式7而进行，表观的反应通过下述化学式8而表示。其中，石墨通过C (s)而表示。
[0066]化学式7
[0067]SiO2 (I) + C (S) — SiO (g) + CO (g)
[0068]SiO (g) + 2C (S) — SiC (s) + CO (g)
[0069]化学式8
[0070]SiO2 (s) + 3C (S) — SiC (s) + 2C0 (g)
[0071]像这样，在容器的顶部，没有配合的SiC (s)通过SiO2和C的反应而形成，但是，该SiC通过熔融硅从容器的底部而排出的方式移到容器的底部，在容器的底部，通过SiO2和下述化学式9发生反应。表观上的反应通过化学式10而表示。
[0072]化学式9
[0073]SiO2 (I) + SiC (S) — SiO (g) + Si (I) + CO (g)
[0074]SiO (g) + SiC (S) — 2Si (I) + CO (g)
[0075]化学式10
[0076]SiO2 (I) + 2SiC (s) — 3Si (I) + 2C0 (g)
[0077]如果按照抵消SiC的方式，将化学式8和化学式10合并，则容器内部的整体的反应为下述化学式11那样。
[0078]化学式11
[0079]SiO2 (I) + 2C (S) — Si (I) + 2C0 (g)
[0080]如果二氧化硅和石墨的混合比按照摩尔比计为1: 3、重量比计为5: 3，则在容器的上部形成SiC (S)，该SiC (S)与残留于反应容器底部中的SiO2 (S)反应形成Si。此时的二氧化硅和石墨的混合比按照摩尔比计为1: 2、重量比计为5: 2。另外，伴随原料的混合粉末从反应容器的顶部的投入、下降，产生上述容器顶部的反应，与容器底部的反应。如上所述，在容器顶部，石墨(C)的几乎全部为化学式8的反应所消耗，C几乎不到达容器底部。在于容器顶部残留C的期间，5102与(:反应，连续形成SiC，不形成Si。于是，在容器底部，上述化学式10的反应专门地进行。
[0081]由于在该一系列的反应中，像上述化学式所示的那样，生成作为中间生成物的SiO气体，但是，该SiO气体与固体的二氧化硅(SiO2)、石墨(C)和碳化硅(SiC)接触，在反应界面的面积大的气一固反应中，将二氧化硅还原，故如果采用表面积大的粉末原料，则该还原反应高速地进行。在这里，重要的在于作为反应生成物的SiO气体不相对耐火物制容器而离散开。其原因在于:为了充分地产生上述气一固还原反应，必须在原料混合物的周围，存在SiO气体。由此，耐火物制容器通过致密的二氧化硅(SiO2)或碳化硅(SiC)而制作，将生成气体的SiO气体集中于该耐火物制容器内的原料混合粉末中，混入排气中的一部分的SiO气体通过旋流器俘获而回收。由于二氧化硅不吸收微波，故二氧化硅制容器本身不发热，仅仅使内容物的石墨或碳化娃发热。在碳化娃砖的场合，由于不使微波透射而将其反射，故通过二氧化硅制的盖等覆盖容器顶部的开口部，由此处照射微波。另外，作为反应容器，通过石墨对主体成形，将碳化硅敷设于石墨的内面，或在石墨的内面生成碳化硅，由此，还通过碳化硅对与原料和熔融硅接触的面进行成形，通过石墨而支承。另外，像上述化学式所示的那样，产生作为气体的CO和SiO，SiO气体如上所述，在位于原料混合粉末中的期间，按照上述反应式，有助于反应，但是该SiO气体的一部分从原料混合粉末的最顶部与CO气体一起，排到反应容器内部，从后述的排气口送给旋流器，排气中的SiO回收于旋流器中，作为Si而俘获。
[0082]对于二氧化硅和石墨或二氧化硅、碳化硅和石墨的原料混合物，通过磨粉机等将粉末状的混合物充分地混合。由于通过该粉末的混合，固体之间充分地密接，故还原反应进一步加速。该原料粉末的粒度最好在比如10~100 μ m的范围内。
[0083]还原反应的气氛最好为氩气、氮气或氦气等的惰性气体气氛。通过氩气的惰性气体气氛，将原料混合粉末溶解，由此，可制造氮和氧的含量极低的高纯度的硅。对于这一点，将还原反应的气氛作为氦气的场合也是相同的。另外，即使在氮气气氛下，产生还原反应的情况下，仍可制造氧的含量低的高纯度的熔融硅。另外，在过去，由于人们指出有在氩气气氛下微波将Ar电离，产生等离子体的问题，故生成硅的高纯度化采用另外的方式，但是本发明人们发现可于氩气气氛下，照射微波(不电离)，可通过微波生成高纯度的硅。
[0084]像这样，通过本发明，可短时间连续地将二氧化硅还原，获得熔融硅。
[0085]下面对用于本发明的基于微波的硅的制造方法的微波还原炉进行说明。图1为表示本发明的实施方式的微波还原炉的纵向剖视图。耐火物制容器12由二氧化硅或碳化硅制成。在该容器12的侧面和底面之间的边界附近，设置熔融硅的热液出口 13。在容器12的顶壁12a上设置原料供给口 14和排气口 15。具有该容器12的反应炉31设置于不锈钢制的球形状炉体32的内部。该容器12通过耐火物制的支承部件(图中未示出)保持于炉体32的内部。
[0086]在热液出口 13，按照与容器12连通的方式设置从容器12向斜下方倾斜的出热液管16，容器12内的熔融硅3经由出热液管16而排出。该出热液管16为二氧化硅制的管，贯通炉体32，向炉外部伸出，熔融硅注入到设置于炉外的取锅(图中未示出)中。在该出热液管16的周围，电阻发热螺线管(coil)等的加热器17、18以与出热液管16嵌合的方式设置，通过加热器17、18将在出热液管16中流动的熔融硅加热到1500°C，保持该温度，由此，防止熔融硅3在该出热液管16的内部凝固的情况。该加热器17、18按照密封于石墨制的容器(图中未示出)的内部的方式设置，石墨制容器与不锈钢制炉体32电连接而接地。由此，微波不透过石墨，微波不对加热器17、18照射。
[0087]容器12的底面按照向下方凸出的方式，通过平缓的曲面而弯曲，出热液管16的容器12 —侧的端部位于容器12的底面的稍上方。于是，容器12内的熔融硅3在稍稍供给到该容器12的底部之后，经由出热液管16，排到容器12之外。由于硅在凝固时其体积膨胀，故将反应容器12破坏。于是，形成的熔融硅必须在熔融状态，从反应容器12取出到外部。由此，熔融硅不大量地贮留于容器12的内部，而尽可能快速而连续地经由热液出管16排到容器12之外。另外，如前面所述，容器12的底面按照向下凸起而平缓弯曲的方式形成，由此，可缓和熔融硅凝固时的膨胀的应力。
[0088]在该热液出口 13的容器12的内侧设置耐火物制的堰19，通过该堰19限制熔融硅向热液出口 13的流动。堰19从平面看，像图2所示的那样，出热液管16的中心线上的位置被切口，构成熔融硅的流出口 19a，该流出口 19a以外的部分阻挡熔融硅的流出。SP，堰19从侧面剖视图观看 ，像图1所示的那样，按照从容器12的侧壁内面朝向底面的方式下垂，其下降的前端中的流出口 19a的两侧面的部分与容器12的底面接触，支承于其底面上，流出口 19a的部分按照在熔融硅供给于容器12的底部的状态，稍稍进入该熔融硅内部的方式定位。像这样，由于该堰19的流出口 19a的前端进入容器12内的熔融硅内部，故在经由出热液管16使熔融硅开始流出后，通过虹吸作用，容器12内的熔融硅从容器12内部而连续地流出。另外，由于堰19的流出口 19a的前端进入熔融硅内部，故防止反应容器12内的气体经由流出口 19a和出热液管16而泄漏的情况。由此，容器12内的气体密封于容器12的内部。这样，防止在容器12的内部产生的SiO气体相对容器12内部而泄漏的情况。另外，堰19的前端也可在全部区域，不与容器底面接触，但是必须进入熔融硅的内部。
[0089]炉体32被支承于适合的支承装置上，盖21以可开闭的方式设置，通过将该盖21打开，可使内部的耐火物制容器12出入。在炉体32的基本均等设置的位置，形成筒状的多个伸出部22，在该伸出部22的前端，分别设置有微波振荡器33。在该微波振荡器33中，设置螺旋型天线34，按照天线的指向角度稍稍错开，以便在夹持炉体32的中心而面对的微波振荡器33之间，该螺旋型天线34的指向性不一致的方式设置微波振荡器33。
[0090]在铁制炉体32的顶部形成一部分的缺口，在该缺口部设置铁制的板状盖21。在铁制盖21上，比如，铁制的水冷管23、24按照其轴向垂直，贯穿盖21的方式设置，该水冷管23,24的底部穿过容器12的顶壁12a，与容器12的相应的排气口 15和原料供给口 14连通。水冷管23的顶部与旋流器27连接，在排出反应容器12的内部的气体的场合，混入排气中的SiO气体在旋流器27的内部，分解为Si和SiO2而回收。该气体在通过旋流器27清洁后,作为排气而排到外部。此外，在水冷管24的顶部,连接有分支管25,经由该分支管25和水冷管24，将氩气、氮气或氦气等的惰性气体供给到容器12的内部。此外，经由该水冷管24，将原料(由二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物2或由二氧化硅粉末、碳化硅粉末与石墨粉末的混合物2构成的原料)投入容器12的内部。
[0091]接着，对像上述那样构成的微波还原炉的动作进行说明。在反应容器12的内部，经由原料供给用水冷管24和分支管25，供给氩气、氮气或氦气，将气氛置换为这些气体。然后，由二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物或由二氧化硅粉末和碳化硅粉末以及石墨粉末的混合物构成的原料混合粉末经由原料供给用水冷管24，供给到容器12的内部。接着，驱动微波振荡器33，经由天线34对反应炉31的内部照射微波。反应容器12的组成材料为二氧化硅，该二氧化硅不吸收微波。由此，从天线34射出的微波透过反应容器12，照射到反应容器12内的原料混合粉末。从微波振荡器33，经由螺旋天线34，照射到容器12的内部的微波被原料的混合粉末的石墨所吸收，石墨粉末本身发热，对原料混合粉末进行加热，使其温度上升。在本实施方式中，由于采用螺旋天线34，以高指向性将微波照射到容器12内的原料混合粉末，故可以极高的能量效率，对原料混合粉末进行加热。
[0092]该微波的频率在比如，900MHz~3GHz的范围内，其输出比如在3kW以上，该输出还可伴随时间而改变。另外，从工业角度说，可采用频率为915MHz和2.45GHz的微波。对于原料中的石墨粉末，微波的频率越低，介电常数的虚部的值越大，以良好的效率吸收微波，其容易发热。另一方面，原料中的碳化硅粉末在室温下几乎不吸收微波，但是如果在1000°C以上，则介电常数的虚部的值变大，其容易吸收微波而发热。于是，混合于原料中的石墨粉末在从室温到1000°C的较低温度的区域，以高效率吸收微波，该石墨粉末主要吸收微波，石墨粉末发热而温度上升。然后，在1000°C以上的高温下，二氧化硅也吸收微波，其温度上升，还通过还原反应的生成热量，原料的温 度上升。另外，在原料中包括碳化硅的场合，在温度超过1000°C的高温区域，碳化硅粉末的微波吸收效率上升，主要是，碳化硅粉末发热，使原料的温度上升。
[0093]像这样，原料混合物粉末2的温度上升，原料混合物粉末2的表面温度比如为约1800°C。该场合的微波的投入能量在3kW以上。在这样的温度或该温度上升的过程中，发生上述化学式I~7所示的还原反应，生成熔融硅。
[0094]已生成的熔融硅通过堰19的底部，经由出热液管16，一边通过加热器17、18而保温加热，一边排到反应容器12之外。像这样，收集于容器12的底部的熔融硅不在该容器12的底部而凝固，而连续地排到容器之外。之后，一边从原料供给管14连续地将混合粉末原料投入到反应容器12的内部，一边将微波照射到原料粉末，对其加热，发生还原反应，将已获得的熔融硅连续地从出热液管16而排出，由此，可连续地制造熔融硅。
[0095]此时，在还原反应中，来自排气口 15的排气导向到旋流器27，按照化学式1、3、5而作为中间生成物产生的SiO气体作为Si和SiO2而回收。于是，像这样，通过防止中间生成物的SiO气体的离散，可使硅的回收率接近100%。此时，反应容器12的顶部的SiO的蒸气压力为0.007气压，排气中的SiO气体为0.7%。另一方面，反应容器12的底部的SiO的蒸气压力为0.7气压。于是，在反应容器底部生成的SiO气体移到反应容器的顶部，并在这里与石墨反应形成SiC，进入排气中的SiO减少。[0096]另外，在现有的基于电弧炉的硅的制造工序中，SiO气体大量地散逸于炉外，显著地降低生产效率。另外，同样在微波加热中，在采用通过矾土水泥制作的坩埚进行加热试验时，在反应初期升温中的约30分钟的期间，SiO气体散逸。另外，在空气中进行实验时，SiO气体与空气接触，生成SiO2膜。该SiO2膜覆盖坩埚的反应物质的顶面，将反应物质与外气隔绝开，可生成硅。其结果是，已获得的硅的回收率为22%。像这样，如果使中间生成物的SiO气体与石墨反应，不生成SiC原料，则硅的回收率不高。但是，在本实验中，在通过批处理，借助微波加热，制造熔融硅的场合，判定具有可于空气中进行还原反应的优点。
[0097]由于还原气氛像后述的那样，位于Ar气、He气或氮气等的惰性气体中，故如果原料为高纯度，由于没有从外界侵入的杂质，故可制造高纯度硅。
[0098]在过去，如果在Ar气气氛中照射微波，则该Ar气通过微波而电离而产生等离子体。由此，Ar气气氛中的微波加热困难这一点属于技术常识。但是，在存在石墨粉末等的以良好的效率吸收微波的物质的场合，Ar气不产生等离子体的情况通过下述方式而被确认，该方式为:本发明人经由水冷铁管24，将Ar气供给到原料粉末的周围，在Ar气气氛中对原料粉末照射微波。于是，在本实施方式中，优选通过于Ar气气氛中,对原料的混合粉末进行微波加热，将二氧化硅还原。像这样，通过在Ar气这种惰性气体气氛中将原料混合粉末溶解，可制造氮和氧的含量极低的高纯度的硅。对于这一点，在还原反应的气氛为氦气气氛的场合，也是相同的。但是，在气氛为氮气的场合，无法避免氮浸透于熔融硅中的情况，但是可避免氧的混入。另外，在N和O混入到熔融硅中的情况不对将制品Si板用作半导体衬底的场合的性能产生过度影响。
[0099]此外，贮存原料的混合粉末的耐火物制容器12由二氧化硅(SiO2)制成。二氧化硅可使微波透过，有效地对原料的混合粉末照射微波。比如，如果该容器12采用氧化镁(MgO),则将该氧化镁还原，生成Mg气体，该Mg气体与SiO2反应，生成MgSiO2 (镁橄榄石(Forsterite))。另外,如果容器12采用氧化招(Al2O3),则生成莫来石(3A1203 *2Si02)o于是，原料的SiO2在氧化镁的 生成中消耗，Si的回收率差。
[0100]还有，为了不使微波泄漏到炉外，水冷管23、24必须与铁制炉体32充分地接触。另外，水冷管23、24设置于反应容器12的附近，曝露于1300~1500°C的高温下，由此，最好对铁管23、24的前端进行水冷。
[0101]从反应容器12产生SiO气体和CO气体。由于将反应容器12的内部保持在I个气压附近，故排气中的SiO气体在旋流器27中作为Si和SiO2而回收，SiO2作为原料而返回。然后，排气中的CO气体经由水冷铁管23排到炉外。此时，由于在排气中，未反应的原料粉末一部分飞散，故通过旋流器27等而将其回收。此时，微波炉的炉体32必须通过不使微波透过的铁或不锈钢等的结构件制作，按照微波不泄漏的方式密封。但是，气密性是不需要的。
[0102]微波发送天线34包括导波管型和螺旋型。导波管型在炉内扩展，在壁等处反射，能量均匀，但是，每当于壁上的反射时能量衰减。如果在这里装入被加热物，由于该附近的能量被原料吸收，故可一起地对许多的被加热物进行加热。但是，同样在导波管型中，仅仅通过使导波管的前端具有角度，使前端部分倾斜，可在该方向照射微波。另一方面，由于螺旋型具有强的指向性，故通过采用多个螺旋型天线，可提高炉内的有限的区域的能量密度，可减少壁的反射的损失。[0103]像这样，通过微波的照射，将包括氧化硅(SiO2)粉末与石墨(C)粉末的混合粉末2、或者包括氧化硅(SiO2)粉末与石墨(C)粉末与碳化硅(SiC)粉末的混合粉末2用作原料，将石墨(C)用作发热源，由此，可以高效率地对原料进行加热，发生还原反应。
[0104]微波集中地被反应容器32内的原料(石墨、二氧化硅和碳化硅的粉末)所吸收，原料的温度急速地上升。还原反应快速地进行，生成熔融硅。构成保持原料的容器12的二氧化硅耐火物不吸收微波，但是由于二氧化硅的熔点约为1600°C，故必须将容器12的外部保持在1600°C以下，在硅的熔点1410°C以上。由此，最好采用比如，吹空气冷却等方式对其适当进行冷却。另外，还原反应的硅的生成温度在1796°C以上。另一方面，由于硅的熔点为1412°C，故因通过还原反应而生成的硅具有上述生成温度(17960C以上)，处于熔融状态，不必辅助地加热。[0105]但是，还可设置用于覆盖反应容器12的周围，对其隔热的材料(隔热板等)。该隔热材料最好采用从原理上，不吸收微波的材料，即，即使接受微波，仍本身不发热的材料。实际上，最好采用相对原料的微波吸收发热量，在同一质量的情况下小于约20%的发热量的材料，并且最好为耐火温度在1400°C以上的材料。这样的材料具有矾土质的纤维状的毯，二氧化硅或氧化镁等的耐火物。另外，在炉体32的外部，最好设置莫来石质的隔热板。
[0106]像这样，在本实施方式中，由于在相对室温的较低温的升温过程中，采用容易吸收微波的(吸收微波输出的约90%)的石墨粉末或碳化硅粉末的本身发热，使原料混合粉末的温度上升，故加热效率高，由于在原料混合粉末为高温后，主动地使SiO2和SiC或C产生反应，故可有效地产生SiO2和SiC或C的反应，可快速地产生SiO2的还原反应，快速地获得高纯度Si。
[0107]在该场合，如前面所述，在还原反应上，原料粉末的表面温度约为1800°C，但是，反应容器12的温度约为1450°C，在反应容器12的内部，对于接收还原反应的时间，约60分钟是足够的。在过去采用硅石块和石墨块，通过电弧炉，加热到约3000°C，将硅还原的场合，由于利用由电弧而产生的波长短的辐射热(约2 μ m)，故固体块的加热效率低，这样必须要求8小时的反应时间。相对该情况，本发明可极快而连续地，并且按照工业实用性制造高纯度硅。
[0108]微波输出从理论上,在娃日产I吨的制造时,必须要求6.8MWh。如果电力的能量利用效率约为60%，则必须要求11.3MWh的电力。其相当于输出476kW。
[0109]按照本发明，可制造用于太阳光发电用的6N的高纯度硅。为此，在基于微波的熔融硅的制造过程中，杂质的混入极少，但是，原料必须采用磷和硼少于0.3ppm的高纯度的类型。如果要通过过去的电弧炉的电弧加热，将硅还原，由于采用电极，故反应容器内的密封是困难的，由于无法防止SiO气体的散逸，故硅的回收率低，并且无法防止来自电极的杂质的混入。由此，在过去，通过西门子(Siemens)法,将通过电弧加热而制造的粗娃变换为硅烷(SiHCl3),通过氢气而还原,制造IlN的半导体用娃。于是,制造工序极繁杂。在本发明中，通过提高原料粉末的纯度，可不依赖于西门子(Siemens)法，制造IlN程度的高纯度的硅。
[0110]下面参照图3~图5，对本发明的另一实施方式的微波还原炉进行说明。图3为表示该微波还原炉的附近的正面剖视图，图5为表示微波还原炉的整体内部的立体图。像图5所示的那样，在构成以溶解炉50为中心的圆周面的支承板41的内面，设置辐射多个微波束的微波组件43，这些微波组件43朝向溶解炉50内的反应容器51的接纳空间的中心C照射微波。对于该支承板41，在其纵向剖面，内面向内侧弯曲，该内面从平面看，位于以溶解炉50为中心的圆周上，并且从立体看，向外侧膨胀，内面相对上下方向，向支承板内侧稍稍弯曲。另外，微波组件43为比如，半导体500W组件42设置于4列5行的格子位置的IOkW的高指向性微波源组件，该微波组件43构成IOkW波源合成径向相位阵列天线发射器。该微波组件43的电力密度为白热电灯泡的程度。该微波组件43在圆筒状支承板43的内面，比如，按照上下2层，在周向按照多排设置。另外，该微波组件43的数量并不限于上述数值。作为一个例子，在本实施方式的微波还原炉中，包括后述的溶解炉50的整体的高度为3~4m，直径为8m，微波组件43的尺寸为长度20cm、宽度25cm的程度。
[0111]在溶解炉50中，像图3所示的那样，在其中心设置反应炉51，在构成溶解炉50的顶板的主反射镜53 (后述)的中心设置原料供给管61。另外，在反应炉51的接纳空间中，经由原料供给管61，连续地供给包括氧化硅(SiO2)粉末与石墨(C)粉末的混合粉末2，或包括氧化硅(SiO2)粉末与石墨(C)粉末以及碳化硅(SiC)粉末的混合粉末2。该原料混合粉末2接受微波的照射而加热、溶解，在还原反应下形成熔融硅3。反应炉51由下述部件构成:具有原料粉末的接纳空间的锅状的反应容器51a ;支承该反应容器51a的外面，并且对其隔热的多孔矾土等的隔热件51b ;覆盖隔热件51b的外面(侧面和底面)的不锈钢或铁制的炉体59。在该反应炉51的更外侧，设置多孔矾土等的隔热件52，该隔热件52的顶面按照朝向外方而下降的方式倾斜地形成。 [0112]反应容器51a通过二氧化硅或碳化硅而成形，按照在敷设于隔热件51b的内面，以支承于隔热件51b上的状态，设置于溶解炉50的内部。另外，该反应容器51a的底面按照稍稍在下方凸起的方式平缓地弯曲，底面的周缘部位于高于底面的中间的位置。另外，在该反应容器51a的底面和侧面的边界的部分，设置熔融硅的热液出口 62。在该热液出口 62，二氧化硅制的热液出管63按照朝向外侧、向下方倾斜而设置，以便与反应容器51a内的接纳空间连通。按照嵌合该出热液管63的方式，设置电阻发热螺旋管等的加热器64，对流过出热液管63内部的熔融硅进行加热，对其保温。
[0113]另外，在热液出口 62中的反应容器51a的内部，按照其底端进入熔融硅3的内部的方式设置从反应容器51的侧面而垂下的堰65。从该堰65的底端和反应容器51a的底面之间的间隙，熔融硅3朝向出热液管63而流出，经由出热液管63而排到外部。此时，熔融娃3通过旋流作用，从反应容器51a的底部而流出。
[0114]在反应炉51的周缘部的隔热件52，在其外周部立设有圆柱状的微波窗54，按照覆盖该微波窗54的上方的方式，于反应炉51的上方设置主反射镜53。该主反射镜53于其纵向剖面，具有呈抛物线的抛物面，通过构成该抛物面的内面而反射的微波汇聚于作为该抛物面的焦点的中心C。
[0115]主反射镜53通过反射微波束的金属而成形。可采用比如，铜或铜合金、镀金的不锈钢、涂敷导电膜的陶瓷等。主反射镜53的反射面由铜或铜合金、金、导电膜构成，由此，可反射微波束。微波窗54通过使微波束透过的玻璃而成形，可采用比如，热膨胀小的彳、才-fc’ Λ (注册商标，一种微晶玻璃)。
[0116]在主反射镜53上，在其一部分的区域53a形成图4所示的台阶反射面55。图4为图3的A点的放大图。在该台阶反射面55中，抛物面的一部分呈台阶状而成形，该抛物面的周向的宽度D为红外线的波长的5~50倍。由此，从反应容器51和原料放射的红外线通过台阶反射面55而反射，返回到反应容器51的原料。该台阶反射面55像上述那样，连接具有红外线波长的5~50倍的宽度D的微小面，具有反射红外线和可见光的性质。于是，该台阶反射面55的倾斜角度等按照下述方式设计，该方式为:从熔融接纳物的表面辐射的红外线、与从反应容器51的表面辐射的红外线通过该台阶反射面55反射，返回到接纳物。由此，可将从反应容器51和接纳物辐射的红外线封闭于主反射面53和反应容器51之间。另外，由于基于微波的波长长，故不受到台阶反射面55的影响。即，微波束通过主反射镜53的抛物面，不受到台阶的影响，朝向抛物面的焦点位置而反射。于是，台阶反射面55即使在设置于主反射镜53的全部区域的情况下，仍不妨碍微波束的反射。如果至少，像图3所示的那样，在从接纳物和反应容器51辐射的红外线到达的区域(至少，接纳物的正上方等)的主反射镜53的内面设置该台阶反射面55，则以良好的效率将红外线反射。另外，台阶反射面55也可为平面，按照与主反射面53相同的程度而弯曲。[0117]微波窗54由使微波透射的材料成形，从微波组件43辐射的微波束导入溶解炉50的内部。溶解炉50通过反应容器51、主反射镜53和微波窗54，具有包围的空间，但是，该空间的内部的气氛既可为Ar气气氛，也可为大气气氛。
[0118]在反应炉51周缘部的隔热件52顶面的倾斜面上，形成副反射镜56，该副反射镜56将从外部透过微波窗54而导入的微波束朝向主反射镜53而反射。通过该副反射镜56反射的微波束通过主反射镜53而反射，朝向反应容器51内的中心C而汇集。
[0119]另外，在反应炉51的隔热件51b的周缘部的顶面上，形成按照朝向内侧而位于下方的方式倾斜的倾斜面，在该倾斜面上，设置辅助反射镜57，该辅助反射镜57将从反应容器51a和原料混合粉末2的表面而福射的红外线与可见光线朝向主反射镜53而反射。通过该辅助反射镜57而反射的红外线与可见光线通过主反射镜53而反射，朝向反应容器51a内的原料混合粉末2和熔融硅3而汇集。
[0120]在反应炉51的隔热件51b的周缘部设置气体排出口 58，该气体排出口 58排出炉内(反应容器51a的上方空间)的气体。另外，在反应炉51的外侧的隔热件52上，设置气体供给部60，该气体供给部60将氩气、氦气或氮气等的惰性气体供给到炉内(反应容器51a的上方空间)。
[0121]下面对像上述那样构成的微波还原炉的硅的制造方法的动作进行说明。将包括氧化硅(SiO2)粉末与石墨(C)粉末的混合粉末2，或包括氧化硅(SiO2)粉末与石墨(C)粉末以及碳化硅(SiC)粉末的混合粉末2，从原料供给管52连续地投入到反应容器51a的接纳空间，溶解炉50的内部为Ar气气氛，然后，从微波组件43，将微波束朝向溶解炉50而照射。该微波束从圆筒状的支承板41朝向设置于该圆筒中心的溶解炉50的反应容器51a而进行，在此期间，增加电力密度。在本实施方式中，由于微波组件43按照其射出方向朝向支承板41的圆周方向而设置，并且支承板41的内面向上下弯曲，故对于从微波组件43射出的微波束的方向、左右方向、上下方向均朝向设置于支承板41的中心部的反应容器51a。由此，在反应容器51a的附近，可显著地提高微波束的电力密度。另外，即使在支承板41不必具有在圆周方向延伸、在上下方向膨胀的形状的情况下，如果按照微波组件43的微波束的射出方向朝向反应容器51a的方式设置微波组件43，仍可提高微波束的电力密度。
[0122]此外，该电力密度上升的微波束从溶解炉50的微波窗54导入到溶解炉50的内部，通过副反射镜56而反射，朝向主反射镜53，通过主反射镜53而反射，朝向反应容器51a的容器空间内的接纳物。特别是，由于主反射镜53构成抛物面，故该微波束朝向抛物面的焦点位置(中心C)而汇聚。由此，在从室温到较低温的区间，混合原料中的石墨粉末吸收微波，受到加热，温度上升。然后，通过石墨粉末而加热，对包括氧化硅(SiO2)粉末与石墨(C)粉末的混合粉末2、或包括氧化硅(SiO2)粉末与石墨(C)粉末以及碳化硅(SiC)粉末的混合粉末2加热，产生氧化硅粉末的还原反应，生成熔融硅3。该熔融硅3在暂时贮存于反应容器51a的底部之后，从热液出口 62，经由出热液管63而流出。
[0123]从该原料粉末2或反应容器51a辐射红外线，但是，该红外线通过设置于主反射镜53的一部分上的台阶反射面55而反射，返回到原料粉末2或熔融硅3。接着，照射到熔融硅等的接纳物上的微波也通过该接纳物而反射后，朝向主反射镜53，通过该主反射镜53而反射，返回到接纳物。像这样，在反应容器51内的接纳物的周围，将微波束和红外线封闭，高效率地对接纳物进行加热。于是，可由二氧化硅(二氧化硅矿石)还原为高纯度硅。在上述的尺寸的微波加热炉的场合，可日产I吨的熔融硅。
[0124]同样在本实施方式中，可高效率地制造高纯度硅。在过去，由于太阳能电池的硅衬底通过电炉而制造，故制造必须要求许多的时间，而通过本实施方式的微波还原炉加热，高效率地产生还原反应，制造高 纯度硅，由此，可在省略采用过去的西门子(Siemens)法的硅烷的制炼工序，制造硅衬底，由此，还可削减投入能量。
[0125]按照本发明，由于通过石墨的基于微波的吸收，在从室温到较低温的加热区域，石墨本身自己发热，使混合粉末原料的温度上升，在此后的较高温度区域，产生包括氧化硅(SiO2)粉末与石墨(C )粉末的混合粉末2、或包括氧化硅(SiO2)粉末与石墨(C )粉末和碳化硅(SiC)粉末的混合粉末2的还原反应，并且对原料加热，使其熔融，制造高纯度硅，故可以极高的效率，快速而低成本地制造高纯度硅。于是，本发明大大有助于用于太阳能电池和半导体衬底的高纯度硅的低成本的供给。
[0126]标号的说明:
[0127]标号2表示原料混合粉末(SiO2 + SiC + C或SiO2 + C)；
[0128]标号3表不熔融娃；
[0129]标号12、51a表不二氧化娃制反应容器；
[0130]标号13、62表不热液出口；
[0131]标号16、63表不出热液管；
[0132]标号17、18、64表不加热器；
[0133]标号31表不反应炉；
[0134]标号32表不炉体；
[0135]标号33表不微波振荡器；
[0136]标号34表示微波发射天线；
[0137]标号41表不支承板；
[0138]标号42表半导体500W组件；
[0139]标号43表不微波组件；
[0140]标号50表不溶解炉；
[0141]标号51表不反应炉；[0142]标号51b、52表不隔热件；
[0143]标号53表不主反射镜；
[0144]标号53a表不基于微波的镜面；
[0145]标号54表示微波窗；
[0146]标号55表示台阶反射面；
[0147]标号56表不副反射镜；
[0148]标号57表不辅助反射镜 。
【权利要求】
1.一种基于微波的硅的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序: 供给工序，在由二氧化硅或碳化硅构成的耐火物制容器内部供给由二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物或由二氧化硅粉末和碳化硅粉末以及石墨粉末的混合物构成的原料； 照射工序，对上述容器内的上述原料照射微波； 排出工序，从上述容器内部排出熔融娃; 在上述微波照射工序中， 通过上述微波的照射，上述石墨粉末吸收微波能量而温度上升，在升温后，通过上述二氧化硅和碳化硅和/或上述石墨的还原反应生成上述熔融硅。
2.一种基于微波的硅的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序: 供给工序，在由二氧化硅或碳化硅构成的耐火物制容器内部供给由二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物或由二氧化硅粉末和碳化硅粉末与石墨粉末的混合物构成的原料； 照射工序，对上述容器内的上述原料照射微波； 排出工序，从上述容器内部排出熔融娃； 在上述微波照射工序中， 通过上述微波的照射，上述石墨粉末吸收微波能量而温度上升，在升温后，通过上述二氧化硅和碳化硅和/或上述石墨的还原反应，生成作为中间产物的SiO气体，不使该SiO气体从上述耐火物制容器中离散，而使该SiO气体与二氧化硅、石墨粉末和/或碳化硅接触，通过气一固还原反应还原二氧化硅，连续地生成上述熔融硅。
3.根据权利要求1或2所述的基于微波的硅的制造方法，其特征在于，上述还原为硅的反应在氩气、氮气或氦气中进行。
4.一种微波还原炉，其特征在于，该微波还原炉包括: 反应炉，该反应炉包括用于贮存原料且由二氧化硅或碳化硅构成的耐火物制容器； 供给部，该供给部将上述原料供给到上述容器内部； 排出部，该排出部将还原后的熔融硅从上述容器内部排出； 微波振荡器，该微波振荡器朝向该反应炉内的上述耐火物制容器，具有螺旋天线或导波管产生的指向性，照射微波； 在上述耐火物制容器的内部，供给二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物、或二氧化硅粉末和碳化硅粉末以及石墨粉末的混合物作为原料。
5.一种微波还原炉，其特征在于，该微波还原炉包括: 反应炉，该反应炉包括耐火物制容器，该耐火物制容器用于贮存原料的同时可防止产生气体的离散、且由二氧化硅或碳化硅构成； 供给部，该供给部将上述原料供给到上述容器内部； 排出部，该排出部将还原后的熔融硅从上述容器内部排出； 微波振荡器，该微波振荡器朝向该反应炉内的上述耐火物制容器，具有螺旋天线或导波管产生的指向性，照射微波； 在上述耐火物制容器的内部，供给二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物、或二氧化硅粉末和碳化硅粉末以及石墨粉末的混合物作为原料，通过上述二氧化硅和碳化硅和/或上述石墨的还原反应，生成作为中间产物的SiO气体，不使该SiO气体从上述耐火物制容器中离散，而使该SiO气体与二氧化硅、石墨粉末和/或碳化硅接触，通过气一固还原反应还原二氧化硅，连续地生成上述熔融硅。
6.一种微波还原炉，其特征在于，该微波还原炉包括: 反应炉，该反应炉包括用于贮存原料且由二氧化硅或碳化硅构成的耐火物制容器； 供给部，该供给部将上述原料供给到上述容器内部； 排出部，该排出部将还原后的熔融硅从上述容器内部排出； 微波组件，该微波组件设置于包围该耐火物制容器的圆周面的内面上，朝向上述耐火物制各器内的指定点福射微波束； 主反射镜，该主反射镜设置于该耐火物制容器的上方，将以上述指定点为焦点的抛物面作为微波的反射面； 在上述耐火物制容器的内部，供给二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物、或二氧化硅粉末和碳化硅粉末以及石墨粉末的混合物作为原料。
7.一种微波还原炉，其特征在于，该微波还原炉包括: 反应炉，该反应炉包括用于贮存原料且由二氧化硅或碳化硅构成的耐火物制容器； 微波窗，该微波窗包围在上述反应炉的周围； 熔解炉顶板，该熔解炉顶板由上述微波窗支持，为防止产生气体的离散而覆盖在上述耐火物制容器上； 供给部，该供给部通过上述熔解炉顶板，将上述原料供给到上述容器内部； 排出部，该排出部将还原后的熔融硅从上述容器内部排出； 微波组件，该微波组件设置于包围上述耐火物制容器的圆周面的内面上，通过上述微波窗朝向耐火物制容器内的指定点辐射微波束； 主反射镜，该主反射镜设置于该耐火物制容器的上方，将以上述指定点为焦点的抛物面作为微波的反射面； 在上述耐火物制容器的内部，供给二氧化硅粉末和石墨粉末的混合物、或二氧化硅粉末和碳化硅粉末以及石墨粉末的混合物作为原料，通过上述二氧化硅和碳化硅和/或上述石墨的还原反应，生成作为中间产物的SiO气体，不使该SiO气体从上述熔解炉顶板与耐火物制容器构成的外壳内离散，而使该SiO气体与二氧化硅、石墨粉末和/或碳化硅接触，通过气一固还原反应还原二氧化硅，连续地生成上述熔融硅。
【文档编号】F27B17/00GK103539124SQ201310287920
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2012年7月11日
【发明者】永田和宏, 金泽幸 申请人:永田和宏, 清水电设工业株式会社