专利名称：低温冷箱分离工业废气中氮氧化物的方法
技术领域：
本发明专利属于NOx废气环保治理、节能减排、再生资源化和循环经济技术领域。
背景技术：
氮氧化物(主要指NO和NO2，通称NOx)是目前造成大气污染的重要污染源之一。 NOx废气不但会造成酸雨、酸雾，还能破坏臭氧层，给自然环境和人类生产、生活带来严重危 害。随着社会经济的持续性发展，我国对于环境的保护也越来越重视，刚刚出炉的十二五规 划中也将废气脱硝和废水控氮列入重点发展规划。因此控制氮氧化物排放、加强氮氧化物 污染的治理，发展氮氧化物新技术已成为环境保护工作中一项非常紧迫的任务。目前氮氧化物的治理分为两大类，一类是控制燃烧过程中的氮氧化物；二是净化 氮氧化物技术，前者是从源头上尽可能的降低氮氧化物的排放，主要有烟气循环法、二段燃 烧法等；后一种对氮氧化物废气的脱除技术主要分为干法和湿法两大类。干法主要包括催 化还原法、固体吸附法、等离子法，主要适用于低浓度氮氧化物体系，例如汽车尾气、燃料燃 烧废气等。湿法则主要是通过用水、稀酸、碱溶液来反应吸收高浓度的N0X。目前随着国家 提倡节能减排、资源再生新技术的开发应用，采用水或稀酸吸收处理技术是近几年来发展 最快、应用最广的技术，其不仅能够实现NOx废气的环保排放，还能将废气中的NOx*部进行 回收和资源化，并根据实际需要生产出10 65%浓度不等的硝酸供企业循环利用。美国德林卡德公司曾提出一种用于硝酸制造、再循环或回收的专利 (CN96199789. 3)先用硝酸将NOx源中的NO氧化成3价的氮氧化物(如N2O3)，再通入氧气 和水进行反应，生成硝酸。这表明NOx向硝酸转化过程中还存在其它可逆和不可逆反应。由 于部分反应是循环进行的(如NO被氧化成NO2,而NO2与水又反应生成NO)，实践证明采用 水或稀硝酸常压单塔或多塔串联吸收的方法，尾气排放很难达到国家排放标准(< MOmg/ m3，186ppm)，有的甚至依然为“黄龙”。专利CN02138494. 0曾提出一种以吸收塔为主吸收 设备，喷射泵为辅助吸收设备，常压下用稀硝酸单级循环吸收尾气中氮氧化物的方法。其实 际效果有待考证。本专利发明人获授权的专利ZL200610039814. 1提出了一种治理回收氮 氧化物的整套工艺，包括吸收、漂白、浓缩过程，该套工艺已在生产己二酸、草酸、DNT的企业 (均采用硝酸做氧化剂，硝烟吸收后重新变为高浓度硝酸循环利用)成功应用。综合目前所有的脱硝技术，唯一能产出有一定经济价值的工艺就是将回收的氮氧 化物变为硝酸循环利用的技术，而此类工艺要达标排放O40mg/m3，186ppm)，其操作压力必 须在0. 4MPa以上。高压吸收工艺具有如下缺陷一方面带压吸收过程中氮氧化物废气的压 缩需要耗费大量的能量，另一方面气体在压缩过程中冷凝的硝酸容易腐蚀压缩设备，造成 设备运行的不稳定，目前出口压力高于0. 3MPa的NOX特种气体压缩机还依赖于进口，选择 范围窄，造价昂贵。
发明内容
本发明提出了一种低温冷箱分离工业废气中氮氧化物(NOx)的方法，该方法与传统的治理和回收工艺思路完全不同，主要思想在于，利用N02沸点较高(常压下沸点21°C)， 与N2 (常压下沸点-195°C )、O2 (常压下沸点-183°C )、CO (常压下沸点_191°C )、⑶2(常压 下沸点-78V )相差较大，因此可以在低温下利用气液平衡原理通过分级冷凝的方式实现 NO2的分离。该方法一方面不仅实现了达标排放(通过深冷箱压力和温度调节控制尾气排 放中NOx浓度< 93ppm)，而且可以得到附加值更高的高纯NO2液体(99. 95%的NO2售价达 到500元/kg)，提高经济效益；另一方面冷箱工艺的压力要求低，基本在常压或者微正压， 避免了高压工艺中特种气体压缩设备难以选择、运行过程容易损坏等缺陷。本发明具体技术方案和原理如下一种低温冷箱分离工业废气中氮氧化物(NOx)的方法，主要由变压、沉降、干燥、预 冷换热、冷箱分离单元所组成，它包括如下步骤步骤1.将含NOx的废气与空气或工业氧气按比例混合，NOx废气中NO的量(按 摩尔或者体积比)与进行混合的空气或工业氧气中的氧气量之比为1.2 1.8 1，优选 1. 5 1，对混合气进行压力变换，使混合气的压力增至表压为0. 05 0. 3MPa,优选0. 1 0.15MPa ；步骤2.将增压后的混合气进入旋风分离等沉降设备中进行除杂，除去固体杂质 和微小水滴；步骤3.将除杂后的混合气通过干燥设备，在干燥设备中进行脱水去湿，干燥剂可 以采用分子筛、硅胶、CaCl2、硫酸等，设备可选用固定床或塔器，干燥温度在0 20°C，干燥 后的气体中水分含量要求在Ippm以下；步骤4.干燥后的混合气进入一级冷箱进行预冷，一级冷箱的冷媒为后级的深冷 箱的冷冻NO2液体，二者逆流换热，二者逆流换热，换热后的混合气的温度在-40 -0°C，换 热后的冷媒温度在-20 0°C换热后的混合气的温度在-40 _20°C，交换冷量后，冷媒液 相NO2中的(X)2得以解析，最终得到99. 95%以上的高纯NO2液体采出；由于空气中(X)2含量在0. 03 %，NOx废气中也会含有少量的CO2，而(X)2在常压下沸 点-78. 5°C，因此-120 _80°C低温N02液体中将溶有少量的C02。当低温NO2液体温度升 至-20 0°C时，CO2升华为气体，从NO2液体中解吸出来，解吸后的高纯NO2液体质量浓度 可达99. 95%以上。步骤5.预冷后的混合气最终进入深冷箱进行激冷分离，深冷箱压力在0. 05 0. 3MPa，优选0. 1 0. 15MPa，温度在-120 _80°C，深冷箱内冷媒介质为液氮，混合气通过 铝合金翅板与冷媒进行逆流间壁式换热，混合气中NO2被不断地冷凝并以液膜状沿翅板向 下流动，进入气液分离器汇集后得到-120 -80°C低温NO2液体，作为一级冷箱内冷媒介 质；而混合气经1 3次激冷净化后排出冷箱，深冷箱排出的尾气中NOx含量由深冷箱的压 力和温度进行控制调节，一般低于93ppm(国家标准M0mg/m3，折合约186ppm)，深冷箱排出 的液相为-120 -80°C的低温NO2液体，作为一级冷箱的冷媒。上述方法中，在变压、沉降、冷却、干燥单元中都必须存有一定的空间和时间以利 于NO与A反应生成NO2，例如，变压过程中，适当的正压有利于NO转化为NO2 ；在旋风分离 器等沉降设备、冷却设备和干燥设备中有一定的停留时间便于反应的充分进行。在一级冷 箱和深冷箱中，由于NO2不断从气相转移到液相，相当于反应产物不断被采出，因此也有利 于反应的正向进行。
上述方法中，去除混合气中的水分非常关键，因为冷箱中的换热板均为铝合金，而 NO2与水会生成硝酸，从而腐蚀冷箱，因此进入一级冷箱之前，必须要将水分彻底去除。冷箱是一组高效、绝热保冷的低温换热设备。在深冷分离过程中经常采用，如在石 油裂解气的深冷分离过程中就采用在-100--140°C左右工作的冷箱。它由结构紧凑的高效 板式换热器和气液分离器所组成。因为低温极易散冷，要求极其严密的绝热保冷，故用绝 热材料把换热器和分离器均包装在一个箱形物内，称之为冷箱。目前国内的大型乙烯和空 分设备中已经成功应用了冷箱技术，但尚未在其他领域拓展使用。本方法的核心在于利用 了 NO2和其他气体的沸点差较大的原理，比较容易通过冷箱技术实现NO2的分离提纯。下 表为各种NOx浓度(质量浓度)的气体在不同冷箱温度下出口气体的平衡浓度。从表中 可以看出1、与传统工艺不同，冷箱技术的出口气体的浓度与进口气体中NOx浓度无关，仅 与冷箱压力、温度有关；2、在-80°C下NO2出口浓度在93ppm，在-100°C下NO2出口浓度在 2. 33ppm，温度越低，NOx出口浓度越低；3、表中也可给出了不同浓度NOx产生第一滴NO5^f 体的露点温度(表中加黑的部分所示，为最接近浓度对应的温度)，例如20% NOx进气露点 温度为-9. 6°C,5% NOx进气露点温度为-27°C。根据此表可以灵活调节相应的冷却、干燥、 一级冷箱和深冷箱的温度来控制各阶段所冷凝的NOx的量。本发明专利具有以下优点1、一种全新的NOx治理思路，理论上适用于各类NOx废气治理；2、尾气中NOx排放浓度低，可通过深冷箱压力和温度调节控制尾气排放中NOx浓 度，_80°C下尾气中NOx浓度< 93ppm)；3、本发明可以得到附加值更高的浓度> 99. 95的高纯NO2液体，经济效益显著；4、冷箱工艺的压力要求低，基本在常压或者微正压，避免了高压工艺中特种气体 压缩设备难以选择、运行过程容易损坏等缺陷；5、整个工艺过程中不产生二次废酸、废水，绿色环保。
图1为本发明方法的流程方框图。
具体实施例方式实施例1 某企业产生NOx废气，流量2000Nm3/h，NO2的体积浓度为15 %，其中NO与NO2约 为1 2，O2和N2浓度分别为5. 8%和71.4%，CO和CO2含量为3. 2和4.5%。将废气与 空气按体积比例1 0.2混合后进入防腐水环泵，泵入口压力为微负压，抽吸混合气，泵出 口气体压力为0. 15MPa。混合气进入旋风分离器除去固体杂质和液滴后，与来自一级冷箱 中混合的-20°C的NOx液体进行换热，混合气温度在10°C左右，进入分子筛固定床进行去湿 干燥，干燥后水分含量0. 8ppm，进入一级冷箱预冷后，混合气出口温度在_36°C，最终进入 深冷箱进行激冷分离，深冷箱压力为常压，温度_90°C，出口尾气中NOx总含量为56ppm(N0 含量40ppm，NO2含量16ppm)，深冷箱排出的液相为_90°C低温NO2液体，作为一级冷箱的冷 媒，交换冷量后，温度升至-20°C，解吸出(X)2后得到99. 95 %的高纯NO2液体(约占NO2总 量2/3)，然后与一级冷箱中混合气冷凝下来的-20°C的NO2液体(约占N02总量1/3)相混合，作为混合气进入干燥设备前的换热冷媒，换热后作为NO2成品装罐。实施实例2 某企业产生NOx废气，流量1200Nm3/h，NO2的体积浓度为12%，其中 NO与NO2约为1 1，O2和N2浓度分别为15%和70%，水含量3%。采用防腐水环泵将废气 从系统中抽出，泵入口压力为微负压，泵出口气体压力为0.25MPa。带正压的混合气进入装 有一段散堆填料和丝网除沫器的塔器以除去固体杂质和液滴，与外界-io°c冷冻水换热后 温度为5°C (代替一级冷箱)，先进入以98%的硫酸干燥塔进行去湿，水分含量降至IOOppm 以下，再进入硅胶吸附干燥后水分含量0. 5ppm，而后进入深冷箱进行激冷分离，深冷箱压力 为0. 2MPa，温度-80°C，出口尾气中NOx总含量为78ppm(N0含量30ppm，NO2含量48ppm)，深 冷箱排出的液相为-80°C低温NO2液体，与外界换热温度升为-20°C后作为NO2成品装罐。表1各种NOx浓度(质量浓度)的气体在不同冷箱温度下出口气体的平衡浓度
权利要求
1.一种低温冷箱分离工业废气中氮氧化物的方法，其特征是主要由变压、沉降、干 燥、预冷换热、冷箱分离单元所组成，它包括如下步骤步骤1.将含NOx的废气与空气或工业氧气按比例混合，NOx废气中NO的量，按摩尔或 者体积比，与进行混合的空气或工业氧气中的氧气量之比为1.2 1.8:1，对混合气进行压力 变换，使混合气的压力增至表压为0. 05、. 3MPa ；步骤2.将增压后的混合气进入旋风分离沉降设备中进行除杂，除去固体杂质和微小 水滴；步骤3.将除杂后的混合气通过干燥设备，在干燥设备中进行脱水去湿，干燥剂采用分 子筛、硅胶、CaCl2或硫酸，设备选用固定床或塔器，干燥温度在(T20°C，干燥后的气体中水 分含量要求在Ippm以下；步骤4.干燥后的混合气进入一级冷箱进行预冷，一级冷箱的冷媒为后级的深冷箱的 冷冻NO2液体，二者逆流换热，二者逆流换热，换热后的混合气的温度在-4(T-0°C，换热后的 冷媒温度在_2(T(TC，交换冷量后，冷媒液相NO2中的(X)2得以解析，最终得到99. 95%以上 的高纯NO2液体采出；步骤5.预冷后的混合气最终进入深冷箱进行激冷分离，深冷箱压力为0. 05、. 3MPa, 温度在-12(T-8(TC，深冷箱内冷媒介质为液氮，混合气通过铝合金翅板与冷媒进行逆流间 壁式换热，混合气中NO2被不断地冷凝并以液膜状沿翅板向下流动，进入气液分离器汇集后 得到-12(T-80°C低温NO2液体，作为一级冷箱内冷媒介质；而混合气经广3次激冷净化后排 出冷箱，深冷箱排出的尾气中NOx含量由深冷箱的压力和温度进行控制调节，深冷箱排出的 液相为-12(T-80°C的低温NO2液体，作为一级冷箱的冷媒。
2.根据权利要求1所述的分离工业废气中氮氧化物的方法，其特征是步骤1所述的， 将含NOx的废气与空气或工业氧气按比例混合，NOx废气中NO的量，按摩尔或者体积比，与 进行混合的空气或工业氧气中的氧气量之比为1.5:1。
3.根据权利要求1所述的分离工业废气中氮氧化物的方法，其特征是步骤1所述的， 对混合气进行压力变换，使混合气的压力增至表压为0. Γ0. 15 MPa0
4.根据权利要求1所述的分离工业废气中氮氧化物的方法，其特征是步骤5所述的， 深冷箱压力为0. Γ0. 15 MPa0
5.根据权利要求1所述的分离工业废气中氮氧化物的方法，其特征是在变压、沉降、 冷却、干燥单元中都必须存有一定的空间和时间以利于NO与A反应生成ΝΟ2。
全文摘要
一种低温冷箱分离工业废气中氮氧化物的方法，它是将含NOX的废气与空气或工业氧气按比例混合，混合气进行压力变换，将增压后的混合气进入旋风分离等沉降设备中进行除杂，在干燥设备中进行脱水去湿，干燥的混合气进入一级冷箱进行预冷，一级冷箱的冷媒为后级的深冷箱的冷冻NO2液体，交换冷量后，冷媒液相NO2中的CO2得以解析，最终得到99.95%以上的高纯NO2液体采出，预冷后的混合气最终进入深冷箱进行激冷分离，得到-120~-80℃低温NO2液体，作为一级冷箱内冷媒介质；而混合气经1~3次激冷净化后尾气排出冷箱，尾气中NOX含量一般低于93ppm。本发明可以得到附加值高的浓度>99.95的高纯NO2液体，经济效益显著，整个工艺过程中不产生二次废酸、废水，绿色环保。
文档编号F25J3/00GK102080920SQ20101060712
公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年12月27日
发明者张志炳, 张锋, 朱文杰, 王晓旭, 耿皎 申请人:南京大学