带凝华脱除CO₂的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺的制作方法

专利名称：带凝华脱除CO₂的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及天然气的净化和液化工艺，是一种在天然气液化过程中低温脱除二氧化碳的液化工艺，特别是一种在混合制冷剂循环(MRC)天然气带压液化过程中凝华脱除二氧化碳的液化工艺。属于化工与低温技术领域。
背景技术：
勘探实践证明，在中国海域众多的沉积盆地中蕴藏着丰富的油气资源，目前探明的海上天然气储量约为全国天然气储量的1/3。海上天然气的开发利用不仅能够提供一种高热值的清洁能源，同时可以降低对石油资源的依赖程度，具有重要的环保和能源战略安全意义。为便于天然气的输运贸易，常将其液化。传统的天然气液化之前需进行净化处理，其中脱CO2 —般要达到50 IOOppm的标准，该预处理过程不仅占地面积大，而且能耗不少。天然气带压液化技术(PLNG技术)是指在较高的压力约I 2MPa下使天然气液化得到带压的液化天然气(LNG)产品的技术。对应的液化温度约为-100 -120°C，较高的液化温度不仅减少了所需提供的冷量及所需的换热面积，降低了能耗，而且大大增加了 LNG中CO2的溶解度(CO2在常压LNG中摩尔溶解度小于O. 01 %，而在PLNG条件下可增大到I 3% )。溶解度的增大降低了净化过程对脱除CO2的要求，对于PLNG流程来说，考虑安全余量，一般认为达到O. 5%的标准即可。最初的PLNG流程主要是针对CO2含量较低的天然气提出的，然而由于CO2在PLNG中的溶解度随温度升高的增量有其限度，PLNG流程对于CO2含量高于O. 5%的天然气就无能为力了，其应用因此受到极大限制。如何拓展PLNG流程对CO2含量的适用范围成为亟待解决的问题。在各种方法中，采用凝华的方法分离脱除天然气中的CO2使其摩尔分数降至
O.5%，既保留了普通PLNG流程不专设CO2预处理设备的优点，又避免了某些方法中固液两相同时出现易于引发的堵塞等问题，为CO2摩尔分数高于O. 5%的天然气采用PLNG技术提供了可能。凝华脱除天然气中CO2的技术，主要是利用CO2三相点温度较高易凝华的相变特性，结合带压液化流程提供给天然气的冷量，使得天然气中的CO2在较低的温度下凝华结霜，从而实现CO2和天然气的气固分离。为避免凝华过程中出现液化现象，必须保证天然气中CO2的结霜温度高于天然气的露点温度，为满足这个要求，在I. 4 I. 6MPa压力下天然气中CO2的摩尔分数不得高于30%。凝华脱除天然气中CO2的方法，一方面，可以脱除天然气中CO2的含量，使得天然气中CO2的含量达到液化流程的要求；另一方面，还可以得到固体干冰作为副广品。混合制冷剂循环(MRC)液化流程是以C1至C5的碳氢化合物及N2等五种以上的多组分混合制冷剂为工质，进行逐级的冷凝、蒸发、节流膨胀得到的不同温度水平的制冷量，以达到逐步冷却和液化天然气的目的。MRC流程既达到了类似级联式液化流程采用蒸气压缩式制冷循环实现高效率的目的，又克服了其系统复杂的缺点。和氮膨胀液化流程相比，MRC流程的制冷剂循环量大大减少，能耗降低了许多，且无需价格昂贵的膨胀机组。鉴于上述优点，MRC流程是目前使用最广泛的一种天然气液化流程。已有技术中，申请号为03802427. 6、名称为“通过除去可凝固固体生产液化天然气的方法和装置”的发明专利，采用由特殊材料制成的冷却器以及涡流技术连续除去天然气进料物流中的二氧化碳等可凝固组分。但是该专利中的冷却器的材料需为金属氧化物、陶瓷、单晶或者蓝宝石之一，太过特殊而昂贵，难以推广应用；且作为该专利核心的固相在容器中心而不是在壁面上形成的技术，在工程实践中很难实现。专利号为5819555、名称为“进料物流通过气固分离脱除CO2的一种方法”的美国专利，提出了相关的凝华脱除CO2的技术，但是未涉及到天然气液化工艺，且无法保证天然气在后续液 化过程中不析出固体C02。

发明内容
本发明的目的就是为了为减少天然气液化装置的占地面积，克服海上天然气液化装置应用受限的难题，同时降低天然气液化流程的能耗，本发明提出了一种带凝华脱除CO2的混合制冷剂天然气带压液化工艺。该工艺主要是针对CO2含量较高的天然气设计的，对于CO2摩尔分数小于O. 5%的天然气，PLNG流程能够容忍全部的CO2而不析出固体，因而可以直接去掉占地很大的CO2预处理设备，为场地极为有限的海上平台实施天然气液化提供可能性。对于CO2摩尔分数大于或等于O. 5%的天然气，利用CO2的凝华特性，通过带压液化过程提供的冷量将天然气中的CO2凝华脱除，采用带压液化技术液化天然气，从而实现去掉CO2预处理装置、减少占地面积的目的。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺,在天然气液化的过程中凝华脱除CO2，然后生产出带压的LNG产品，该工艺在流程上的创新设计取消了 CO2预处理装置，并且保证了后续液化过程中无CO2晶体析出，它的具体技术方案是按如下步骤进行的I)首先将CO2摩尔分数在O. 5% 30%之间的原料天然气引入压力调节设备，将压力调至I. 4 I. 6MPa ；2)将通过步骤I)调压后的天然气引入预冷器预冷降温；3)将通过步骤2)预冷后的天然气引入结晶器降温，凝华分离出其中的固体干冰；4)将通过步骤3)分离出CO2后的天然气引入低温压缩机加压；5)将通过步骤4)压缩后的天然气引入液化器，吸收冷量后液化；6)将通过步骤5)带压液化后的液化天然气产品引入储罐储存；其中，步骤2)、3)、5)中天然气降温液化过程所需冷量由一套独立的混合制冷剂循环制冷系统提供，将混合制冷剂气体引入压缩机加压，然后引入冷却器冷却，再引入气液分离器进行气液分离，分离出的液体引入预冷器预冷后，引入第一节流阀节流降温，然后引入混合器；分离出的气体引入预冷器中预冷后，引入结晶器降温，再引入第二节流阀节流降温，之后再引入分流器分为两路，一路引入结晶器，为其提供冷量后引入混合器，另一路依次引入液化器、结晶器，为其提供冷量后引入混合器，将在混合器中充分混合后的制冷剂引入预冷器，为其提供冷量后回到压缩机。步骤I)中所述的原料天然气的压力在I. 4 I. 6MPa时省略步骤I)。步骤2)中天然气在在预冷器的出口温度不低于天然气中CO2的结霜温度。
步骤3)中所述的结晶器集天然气降温、CO2凝华结晶、干冰回收功能于一体，结晶器气相出口中天然气的CO2摩尔分数为0.5%。
步骤4)中所述的压缩机能承受-110°C低温，压缩机出口处的天然气的压力为I. 8 2. 2MPa，压力的升高保证了后续液化过程中无CO2晶体析出。步骤5)中所述的液化器在I. 8 2. 2MPa压力下使进入其中的天然气液化。步骤5)中得到的压力为I. 8 2. 2MPa的液体不经节流降压，直接作为产品引入储罐中储存，液化天然气产品压力高于常规天然气液化流程。步骤6)中所述的储罐的最低工作压力为I. 8 2. 2MPa。所述的混合制冷剂气体氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷或异戊烷中的两种及两种以上的气体组成的混合物。与现有技术相比，本发明能够省去CO2预处理设备，减少换热面积，节约设备投资，节省占地面积。通过石化行业广泛采用的HYSYS软件的模拟计算，证实本发明能大大提高天然气液化流程对CO2的容忍度，且能明显地降低液化天然气的单位能耗，并获得干冰作为副产品。占地面积的大大减小，能耗的显著降低，为海上天然气的液化提供了可能性。


图I为带凝华脱除CO2的混合制冷剂天然气带压液化流程图。图中，I为压力调节设备、2为预冷器、3为结晶器、4为低温压缩机、5为液化器、6为储罐、7为压缩机、8为冷却器、9为气液分离器、10为第一节流阀、11为混合器、12为第二节流阀、13为分流器。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例I一种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺，实施方案如图I所示。混合制冷剂摩尔组分 37. 03% CH4+35. 63% C2H6+0. 41% C3H8+12. 44% i-C4H10+10. 58%i-C5H12+3. 92% N2、流量 4. 5kmol/h,原料天然气摩尔组分为 O. 5 % C02+99 . 5 % CH4、压力I. 5MPa、流量lkmol/h,则带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺的具体步骤如下I、由于原料天然气在1.4 I. 6MPa压力范围之内，省略掉压力调节设备I。将原料气引入预冷器2，从混合制冷剂吸收冷量，流出预冷器2，温度降到-40°C ；2、将经过步骤I预冷后的天然气引入结晶器3，从混合制冷剂吸收冷量，温度开始下降，气态天然气中的CO2开始凝华结晶析出，结晶析出的固体CO2从结晶器中分离出来作为副产品干冰。随着温度的进一步降低，更多的CO2结晶析出，残留在气态天然气中的CO2含量逐渐降低，直到达到带压液化流程允许的摩尔含量值O. 5%为止，结晶器3气相出口天然气的温度降为-109°C ；3、将经过步骤2凝华脱除CO2后含二氧化碳O. 5%的天然气引入低温压缩机4，加压到2MPa，温度升高到-93°C ；4、将经过步骤3加压后的天然气引入液化器5，从制冷剂甲烷吸收冷量进行100%液化，温度降到_107°C ；5、将经过步骤4降温液化后的天然气引入LNG产品储罐6即可。以上天然气降温液化过程所需冷量由一套独立的混合制冷剂循环制冷系统提供。将混合制冷剂气体引入压缩机7中加压到2033kPa，冷却至35°C，然后引入气液分离器9进行气液分离，分离后的液体引入预冷器2预冷降温至-40°C后，引入第一节流阀10节流至583kPa，温度降为-41°C，然后引入混合器11 ;分离后的气体引入预冷器2预冷降 温至-40°C后，引入结晶器3降温至-109°C，再引入第二节流阀12节流至583kPa，温度降为_123°C，之后再引入分流器13按照流量比为I : 3.51分为两路，一路引入结晶器3为其提供冷量后温度升高为_44°C，之后引入混合器11，另一路依次引入液化器5、结晶器3，为其提供冷量后温度依次升高为-109°C、_49°C，之后引入混合器(11)，将在混合器(11)中充分混合后的制冷剂引入预冷器2，为其提供冷量后复温至24°C，回到压缩机7。经过模拟计算得出，该混合制冷剂天然气循环带压液化流程在凝华脱除CO2后的天然气液化率为100%时，LNG产品的单位能耗约为O. 20kWh/Nm3，相较于常规混合制冷剂循环天然气液化流程约O. 35kffh/Nm3的能耗，降低了大约43%。实施例2—种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺,在天然气液化的过程中凝华脱除CO2，然后生产出带压的LNG产品，该工艺在流程上的创新设计取消了 CO2预处理装置，并且保证了后续液化过程中无CO2晶体析出。混合制冷剂摩尔组分36. 79 % CH4+36. 19 % C2H6+12. 86 % i-C4H10+ll. 14 %i-C5H12+3. 02 % N2、流量4. 512kmol/h，原料天然气摩尔组分为10 % C02+90 % CH4、压力
I.5MPa、流量lkmol/h,则带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺的具体步骤如下I、由于原料天然气在I. 4 I. 6MPa压力范围之内，省略掉压力调节设备I。将原料气引入预冷器2，从混合制冷剂吸收冷量，流出预冷器2，温度降到-40°C ；2、将经过步骤I预冷后的天然气引入结晶器3，从混合制冷剂吸收冷量，温度开始下降，气态天然气中的CO2开始凝华结晶析出，结晶析出的固体CO2从结晶器中分离出来作为副产品干冰。随着温度的进一步降低，更多的CO2结晶析出，残留在气态天然气中的CO2含量逐渐降低，直到达到带压液化流程允许的摩尔含量值O. 5%为止，结晶器3气相出口天然气的温度降为-109°C ；3、将经过步骤2凝华脱除CO2后含二氧化碳O. 5%的天然气引入低温压缩机4，加压到2MPa，温度升高到-93°C ；4、将经过步骤3加压后的天然气引入液化器5，从制冷剂甲烷吸收冷量进行100%液化，温度降到_107°C ；5、将经过步骤4降温液化后的天然气引入LNG产品储罐6即可。以上天然气降温液化过程所需冷量由一套独立的混合制冷剂循环制冷系统提供。将混合制冷剂气体引入压缩机7中加压到2033kPa，冷却至35°C，然后引入气液分离器9进行气液分离，分离后的液体引入预冷器2预冷降温至-40°C后，引入第一节流阀10节流至544kPa，温度降为-41°C，然后引入混合器11 ;分离后的气体引入预冷器2预冷降温至-40°C后，引入结晶器3降温至-109°C，再引入第二节流阀12节流至583kPa，温度降为-123°C，之后再引入分流器13按照流量比为I : 3. 32分为两路，一路引入结晶器3为其提供冷量后温度升高为_49°C，之后引入混合器11，另一路依次引入液化器5、结晶器3，为其提供冷量后温度依次升高为-110°C、_49°C，之后引入混合器(11)，将在混合器(11)中充分混合后的制冷剂引入预冷器2，为其提供冷量后复温至23°C，回到压缩机7。经过模拟计算得出，该混合制冷剂天然气循环带压液化流程在凝华脱除CO2后的天然气液化率为100%时，LNG产品的单位能耗约为O. 23kWh/Nm3，相较于常规混合制冷剂循环天然气液化流程约O. 35kffh/Nm3的能耗，且可得到近O. lkmol/h的固体CO2产品，降低了大约34%。实施例3—种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺,在天然气液化的过 程中凝华脱除CO2，然后生产出带压的LNG产品，该工艺在流程上的创新设计取消了 CO2预处理装置，并且保证了后续液化过程中无CO2晶体析出。混合制冷剂摩尔组分26. 29 % CH4+40. 08 % C2H6+17. 12 % i-C4H10+14. 03 %i-C5H12+2. 49 % N2、流量4. 512kmol/h，原料天然气摩尔组分为30 % C02+70 % CH4、压力
I.5MPa、流量lkmol/h,则带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺的具体步骤如下I、由于原料天然气在1.4 I. 6MPa压力范围之内，省略掉压力调节设备I。将原料气引入预冷器2，从混合制冷剂吸收冷量，流出预冷器2，温度降到-40°C ；2、将经过步骤I预冷后的天然气引入结晶器3，从混合制冷剂吸收冷量，温度开始下降，气态天然气中的CO2开始凝华结晶析出，结晶析出的固体CO2从结晶器中分离出来作为副产品干冰。随着温度的进一步降低，更多的CO2结晶析出，残留在气态天然气中的CO2含量逐渐降低，直到达到带压液化流程允许的摩尔含量值O. 5%为止，结晶器3气相出口天然气的温度降为-109°C ；3、将经过步骤2凝华脱除CO2后含二氧化碳O. 5%的天然气引入低温压缩机4，加压到2MPa，温度升高到-93°C ；4、将经过步骤3加压后的天然气引入液化器5，从制冷剂甲烷吸收冷量进行100%液化，温度降到_107°C ；5、将经过步骤4降温液化后的天然气引入LNG产品储罐6即可。以上天然气降温液化过程所需冷量由一套独立的混合制冷剂循环制冷系统提供。将混合制冷剂气体引入压缩机7中加压到1500kPa，冷却至35°C，然后引入气液分离器9进行气液分离，分离后的液体引入预冷器2预冷降温至-40°C后，引入第一节流阀10节流至364kPa，温度降为-41°C，然后引入混合器11 ;分离后的气体引入预冷器2预冷降温至_40°C后，引入结晶器3降温至_109°C，再引入第二节流阀12节流至364kPa，温度降为_123°C，之后再引入分流器13按照流量比为I : 2. 03分为两路，一路引入结晶器3为其提供冷量后温度升高为_49°C，之后引入混合器11，另一路依次引入液化器5、结晶器3，为其提供冷量后温度依次升高为-110°C、_49°C，之后引入混合器(11)，将在混合器(11)中充分混合后的制冷剂引入预冷器2，为其提供冷量后复温至17°C，回到压缩机7。经过模拟计算得出，该混合制冷剂天然气循环带压液化流程在凝华脱除CO2后的天然气液化率为100%时，LNG产品的单位能耗约为O. 32kWh/Nm3，相较于常规混合制冷剂循环天然气液化流程约O. 35kffh/Nm3的能耗，且可得到近O. 3kmol/h的固体CO2产品，降低了 大约8. 5%。
权利要求
1.一种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺,其特征在于,该工艺包括以下步骤 1)首先将CO2摩尔分数在O.5% 30%之间的原料天然气引入压力调节设备(1)，将压力调至I. 4 I. 6MPa ； 2)将通过步骤I)调压后的天然气引入预冷器(2)预冷降温； 3)将通过步骤2)预冷后的天然气引入结晶器(3)降温，凝华分离出其中的固体干冰； 4)将通过步骤3)分离出CO2后的天然气引入低温压缩机(4)加压； 5)将通过步骤4)压缩后的天然气引入液化器(5)，吸收冷量后液化； 6)将通过步骤5)带压液化后的液化天然气产品引入储罐(6)储存即可； 其中，步骤2)、3)、5)中天然气降温液化过程所需冷量由一套独立的混合制冷剂循环制冷系统提供，将混合制冷剂气体引入压缩机(7)加压，然后引入冷却器⑶冷却，再引入气液分离器(9)进行气液分离，分离出的液体引入预冷器(2)预冷后，引入第一节流阀(10)节流降温，然后引入混合器(11);分离出的气体引入预冷器(2)预冷后，引入结晶器(3)降温，再引入第二节流阀(12)节流降温，之后再引入分流器(13)分为两路，一路引入结晶器(3)，为其提供冷量后引入混合器(11)，另一路依次引入液化器(5)、结晶器(3)，为其提供冷量后引入混合器(11)，将在混合器(11)中充分混合后的制冷剂引入预冷器(2)，为其提供冷量后回到压缩机(7)。
2.根据权利要求I所述的一种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺，其特征在于，所述的步骤I)中所述的原料天然气的压力在I. 4 I. 6MPa时省略步骤I)。
3.根据权利要求I所述的一种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺，其特征在于，所述的天然气在在预冷器(2)的出口温度不低于天然气中CO2的结霜温度。
4.根据权利要求I所述的一种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺，其特征在于，步骤3)中所述的结晶器(3)具有天然气降温、CO2凝华结晶、干冰回收功能，结晶器⑶气相出口中天然气的CO2摩尔分数为0.5%。
5.根据权利要求I所述的一种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺，其特征在于，步骤4)中所述的压缩机⑷能承受-110°C低温，压缩机⑷出口处的天然气的压力为I. 8 2. 2MPa。
6.根据权利要求I所述的一种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺，其特征在于，步骤5)中所述的液化器(5)在I. 8 2. 2MPa压力下使进入其中的天然气液化。
7.根据权利要求I所述的一种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺，其特征在于，步骤5)中得到的压力为I. 8 2. 2MPa的液体不经节流降压，直接作为产品引入储罐(6)储存，液化天然气产品压力高于常规天然气液化流程。
8.根据权利要求I所述的一种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺，其特征在于，步骤6)中所述的储罐(6)的最低工作压力为1.8 2.2MPa。
9.根据权利要求I所述的一种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺，其特征在于，所述的混合制冷剂气体氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷或异戊烷中的两种及两 种以上的气体组成的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种带凝华脱除CO2的混合制冷剂循环天然气带压液化工艺，液化流程中，天然气在预冷器中保持气态被预冷，然后进入结晶器继续降温，凝华分离出固体干冰的同时CO2含量降至0.5％，紧接着进入低温压缩机加压，然后进入液化器，在较高的压力下液化后送入储罐储存，液化流程所需冷量由独立的混合制冷剂循环制冷系统提供。与现有技术相比，本发明省去了常规天然气液化流程中占地面积很大的CO2预处理设备，可大大降低在造价高昂的海上平台进行天然气液化的投资成本，同时，天然气在较高温度下液化也降低了制冷循环的能耗。
文档编号F25J1/02GK102620523SQ201210111409
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者林文胜, 熊晓俊 申请人:上海交通大学