一种基于水蒸汽吸附材料的高效吸附式制冷方法

本发明属于吸附式制冷领域，具体涉及一种采用具有良好低湿度吸水性能的微孔金属-有机框架材料作为水蒸汽吸附材料用于高效吸附式制冷的方法。

背景技术：

1、制冷与制热消耗的能源占世界能源总消耗量的50％以上，随着全球气候问题的日益严峻，这两种需求消耗的能源在未来几十年里仍会高速增长，尤其是对于制冷领域而言。我国现存的制冷系统多为电动压缩式制冷，利用压缩机实现工质的气液相转换，通过循环中热量的吸收来实现制冷。尽管电动压缩式制冷/制热系统的商用化已经趋于成熟，但它仍存在着以下这些难以解决的问题：首先，压缩机做功消耗的大量电力主要由化石燃料提供，这会导致co2等温室气体的大量产生与排放，与当前全球减碳降碳的主流趋势大相径庭；其次，大部分的压缩机制冷系统仍在使用氟利昂作为制冷工质，而这种物质的释放和分解与日益严重的臭氧层破坏和气候异常变化直接相关。在这样的情况下，发展更为低碳节能的制冷/制热技术以应对即将到来的更为严酷的气候变化与能源危机双重挑战成为当前全世界所共同关注的焦点。

2、吸附式制冷技术利用干燥吸附剂对工作介质的自发吸附过程来代替压缩机做功的过程，是一种由低品位热能(工业废热和太阳能等)驱动的低碳节能技术，整个系统能耗低且对电力依赖小。此外，吸附式制冷系统通常采用水、醇类和氨作为工质，与传统有害制冷剂氟利昂相比，更为环境友好。而在这三种工质中，水由于具有来源广泛、成本低廉、绿色无毒和较高的蒸发焓(～40.7kj mol–1)等诸多优势成为当前吸附式制冷技术的工质首选。

3、由吸附剂与水组成的吸附工质对是整个吸附式制冷系统的核心。因此，水吸附材料是决定系统制冷性能的关键。传统的水吸附剂(比如吸湿盐、硅胶和沸石)都具有不同程度的缺陷，大大限制了吸附式制冷技术的实际应用。多孔金属–有机框架材料(mofs)具有良好的结构可设计性、可调变性和易功能化等优势，近年来被开发作为水吸附材料，并在吸附式制冷领域也取得了一定进展。但mof材料低压下吸水容量与吸水作用力之间存在相互矛盾，难以同时获得良好的亲水性和高的低压吸水量，这使得目前开发的mof材料在低湿度下的吸水容量较低，从而无法实现吸附式制冷技术制冷能效比(cop)的突破。仅依靠现有报道的mof调控策略几乎无法获得同时具有良好亲水性和高的低压吸水容量的mof材料。此外，mof材料通常采用有毒有害的高沸点有机溶剂(如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等)制备，难以进行绿色规模化合成，因此工业应用的潜力小。综上所述，如何设计和发展一种同时满足高亲水性、高的低压吸水容量和绿色合成的mof水吸附剂，是眼下吸附式制冷技术亟需解决的关键难题。

技术实现思路

1、针对上述背景技术中存在的技术难题，本发明提供了一种基于水蒸汽吸附材料的吸附式制冷方法，该方法以绿色环保的水蒸汽作为吸附介质，采用锆基微孔金属–有机框架材料作为吸附剂，该mof材料具有高亲水性、高低压吸附容量且能绿色制备，利用吸附剂对水的自发吸附使得蒸发器内水分蒸发，从而持续带走外界热量，表现出高效的吸附式制冷性能。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种基于水蒸汽吸附材料的吸附式制冷方法，以水蒸汽作为吸附介质，采用锆基微孔金属–有机框架材料作为吸附剂，所述的锆基微孔金属–有机框架材料的结构通式为ml，其中m代表zr4+，l代表有机配体2,5-pdc；所述微孔金属–有机框架材料为fcu拓扑构型，具有尺寸为的四面体孔笼与的八面体孔笼，孔笼内部周期性密布极性亲水位点。其中有机配体2,5-pdc的结构为以下任一种：

4、

5、上述方案中，进一步地，所述的锆基微孔金属–有机框架材料的制备方法为：将可溶性锆盐和有机配体2,5-pdc称量后放入反应釜，加入去离子水和有机酸，超声至得到均匀的浑浊液，随后将反应釜置于烘箱反应，反应所得产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥处理后得到均相微孔材料。

6、更进一步的，所述可溶性锆盐为氯化锆或八水合氯氧化锆；

7、所述的锆盐与有机配体2,5-pdc的摩尔比例为1：3–1；

8、所述的去离子水和有机酸的体积比例为1：1–9；

9、所述的有机酸为甲酸，乙酸或三氟乙酸；

10、所述的超声温度为25–50℃，超声时间为10–60min；

11、所述烘箱反应温度为100–130℃，烘箱反应时间为20–72h；

12、所述干燥处理需采用溶剂交换法将抽滤后得到的均相晶体材料用甲醇、乙醇、丙酮中的一种交换多次，每次间隔至少3h，然后依次在室温和50–120℃下各真空活化12h，得到干燥的水蒸汽吸附材料。

13、进一步地，采用的制冷介质是水；采用的制冷工况是标准工况2(蒸发温度为5℃，吸附温度为30℃)。

14、所有涉及的试剂和材料均为市场上直接购买，不需进一步纯化即可使用。

15、本发明的有益效果是：

16、(1)本发明提供了一种基于锆基微孔金属–有机框架材料的吸附式制冷新方法，在现有吸附式制冷领域中，该材料相比于其他公开的材料表现出更为优异的吸附式制冷性能。所述微孔金属–有机框架材料具有三维有序的微孔结构且孔道中规律性密布极性亲水位点，孔限域效应结合孔道中高密度的亲水位点，使其表现出极佳的亲水性，在低湿度下能实现高的水分子低压吸附量。

17、(2)本发明采用的锆基微孔金属–有机框架材料，成功克服低压下吸水容量与吸水作用力之间存在的矛盾关系，同时实现了材料良好的亲水性和高的低压吸水量。该材料在298k,20％相对湿度下的水吸附量为455.2cm3 g–1，65℃的脱附温度下，制冷能效比高达0.71，明显优于商用材料sapo-34(350.9cm3 g–1/0.49)，表现出高效的制冷性能。

18、(3)本发明选用的锆基微孔金属–有机框架材料，其合成过程采用去离子水和有机酸作为反应溶剂，与mof材料合成中常用的高毒性、高沸点有机溶剂(n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺等)相比，具有绿色环保、来源广泛、成本低廉等优势，低的反应温度以及极少的反应步骤，使得该合成方法有希望实现绿色规模化制备，因而具有在工业中实际应用的潜力。

19、(4)本发明提供的这种基于微孔金属–有机框架材料的吸附式制冷方法，能够实现高的制冷能效比；并且具有节能环保、操作简单等优势，在未来有望实际应用。

20、本发明采用的锆基微孔金属–有机框架材料，不仅表现出同时高的亲水性和低压水吸附量，实现了高效的制冷性能，还兼具合成成本低廉和易绿色规模制备等优势，成功克服了吸附式制冷领域现存的技术难题，为后续金属-有机框架材料在吸附式制冷的实际应用方面提供了新的视野，大大推动了金属-有机框架材料在该领域的实际应用。

技术特征：

1.一种基于水蒸汽吸附材料的吸附式制冷方法，其特征在于，以水蒸汽作为制冷介质，采用锆基微孔金属–有机框架材料作为吸附剂，所述吸附剂兼具高亲水性及高低压吸附容量，利用吸附剂对制冷介质的自发吸附，实现高效的吸附式制冷性能。

2.根据权利要求1所述的基于水蒸汽吸附材料的吸附式制冷方法，其特征在于，所述的锆基微孔金属–有机框架材料的结构通式为ml，其中m代表zr4+，l代表有机配体2,5-pdc；所述微孔金属–有机框架材料为fcu拓扑构型，具有尺寸为的四面体孔笼与的八面体孔笼，孔笼内部周期性密布极性亲水位点。

3.根据权利要求2所述的基于水蒸汽吸附材料的吸附式制冷方法，其特征在于，所述的锆基微孔金属–有机框架材料的制备方法为：将可溶性锆盐和有机配体2,5-pdc称量后放入反应釜，加入去离子水和有机酸，超声至得到均匀的浑浊液，随后将反应釜置于烘箱反应，反应所得产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥处理后得到均相微孔材料。

4.根据权利要求3所述的基于水蒸汽吸附材料的吸附式制冷方法，其特征在于，所述可溶性锆盐为氯化锆或八水合氯氧化锆；所述的有机酸为甲酸，乙酸或三氟乙酸。

5.根据权利要求3所述的基于水蒸汽吸附材料的吸附式制冷方法，其特征在于，所述的锆盐与有机配体2,5-pdc的摩尔比例为1：3–1；所述的去离子水和有机酸的体积比例为1：0.5–9。

6.根据权利要求3所述的基于水蒸汽吸附材料的吸附式制冷方法，其特征在于，所述的超声温度为25–50℃，超声时间为10–60min。

7.根据权利要求3所述的基于水蒸汽吸附材料的吸附式制冷方法，其特征在于，所述烘箱反应温度为100–130℃，烘箱反应时间为20–72h。

8.根据权利要求3所述的基于水蒸汽吸附材料的吸附式制冷方法，其特征在于，所述干燥处理需采用溶剂交换法将抽滤后得到的均相晶体材料用甲醇、乙醇、丙酮中的一种交换多次，每次间隔至少3h，然后依次在室温和50–120℃下各真空活化12h，得到干燥的水蒸汽吸附材料。

9.根据权利要求1所述的基于水蒸汽吸附材料的吸附式制冷方法，其特征在于，

10.一种制冷用吸附剂，其特征在于，为如权利要求2-8任一项所述方法中的锆基微孔金属–有机框架材料。

技术总结
本发明公开了一种基于水蒸汽吸附材料的吸附式制冷方法，该方法以绿色环保的水蒸汽为吸附介质，采用微孔金属–有机框架材料作为吸附剂，利用吸附剂对水的自发吸附使得蒸发器内水分蒸发，从而持续带走外界热量，实现高效的吸附式制冷性能；所述微孔金属–有机框架材料的结构通式为ML，其中M代表Zr<supgt;4+</supgt;，L代表有机配体2,5‑PDC。其制备采用低沸点的绿色溶剂，避免了传统MOF材料对高沸点有毒有机溶剂的使用，具有绿色规模化制备的潜力。与商用材料SAPO‑34相比，本发明采用的微孔金属–有机框架材料表现出更加优异的低压吸水性能与吸附式制冷性能，在基于水汽液循环的绿色吸附式制冷领域表现出显著进步和突出创新。

技术研发人员：李斌,潘晓春,钱国栋,刘剑飞,李洪峻,董志明,陆风帆
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13