一种利用作为菱镁矿加工中的副产品的二氧化碳制造干冰的方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于纯化二氧化碳的方法，所述方法包括：将二氧化碳废气与富含氧气气体混合并于燃烧室中燃烧；使经燃烧的二氧化碳通过装填有第一活性炭的第一过滤塔；使经过第一过滤塔的二氧化碳通过水洗塔；将经水洗塔的二氧化碳在60℃至80℃的蒸发温度通过蒸发塔；将经蒸发塔的二氧化碳在二氧化碳液化温度±2℃的冷凝温度通过冷凝塔，得到液体二氧化碳；将液体二氧化碳通过装填有第二活性炭的第二过滤塔，得到第二过滤二氧化碳；将经第二过滤塔的二氧化碳制造成干冰。本发明具有工艺简单、能耗低并且能够从菱镁矿加工副产品二氧化碳直接制备食品级干冰的方法。
【专利说明】
-种利用作为菱镇矿加工中的副产品的二氧化碳制造干冰的 方法
技术领域
[0001] 本发明设及干冰尤其是食品级的制造技术，更具体地说是设及利用作为菱儀矿加 工中的副产品的二氧化碳制造干冰尤其是食品级干冰的方法。
【背景技术】
[0002] 干冰是由液化二氧化碳制得的固体二氧化碳，其历史可W追述到1823年，当时法 拉第和笛彼的两位英国科学家人首次液化了二氧化碳，其后在1834年德国科学家奇络列成 功地制出了固体二氧化碳。干冰被成功地工业性大量生产是在1925年的美国设立的干冰股 份有限公司，当时将制成的成品命名为干冰
[0003] 干冰具有非常广泛的用途。例如，干冰可W用于各种行业的设备的清洗，干冰清洗 可W降低停工工时;减少设备损坏;减少或降低溶剂的使用；改善工作人员的安全;增进保 养效率;减少生产停工期、降低成本、提高生产效率。干冰还可W用于美容行业，有的皮肤科 医生用干冰来治疗青春痘，运种治疗就是所谓的冷冻治疗。因为它会轻微的把皮肤冷冻。干 冰还可W用于娱乐行业，例如用于舞台的烟雾效果。干冰可W用于冷藏，干冰不会化水，较 水冰冷藏更清洁、干净。而且，干冰还可W用于食品行业，例如在葡萄酒、鸡尾酒或饮料中加 入干冰块，饮用时凉爽可口，但是，食品级干冰从安全角度考虑，需要纯度极高的高品质干 冰，一般由工业二氧化碳制造的干冰是不能用于食品行业的。
[0004] 另一方面，我国菱儀矿资源丰富，分布广泛。根据菱儀矿烙炼过程中的主反应式可 W估算，每生产It的氧化儀成品，就会伴随产生1. It的二氧化碳气体。例如，仅W2013年迂 宁省生产氧化儀产品为例，该省每年生产氧化儀为7.837 X 10化，W此计算，伴随产生8.661 Xioet二氧化碳气体，由此可见，菱儀矿产业每年的二氧化碳排放量是相当巨大的。然而， 现在有很多矿业公司在生产氧化儀的过程中，将加工产生的二氧化碳副产品经过简单的除 尘处理，直接被排放到空气中，造成很大的环境压力。另外，在一些矿业企业汇总，目前也有 对二氧化碳进行捕集工艺，其中使用例如采用高压法(8.OM化），该方法由于压缩机的功耗 居高不下，造成制约其发展的主要瓶颈；另一方面，如果采用低压法（1.6MPa~2.5MPa)，压 缩机的功耗相对要小得多，但是需要多次节流膨胀降压W获得额外的冷量，节流过程存在 大量的能量损失。
[0005] 菱儀矿加工产生的二氧化碳气体成分与其他来源相比成分相对复杂，现有工艺很 难从中纯化得到达到食品级的二氧化碳。主要原因是的得到的二氧化碳纯度低，一般只得 到95体积％纯度的二氧化碳，根本达不到食品级(99.9)的标准，目前还不没有确切地知道 到底什么成分造成无法得到从菱儀矿加工副产品二氧化碳得到食品级二氧化碳。据
【申请人】 所知，目前还没有从菱儀矿加工副产品二氧化碳直接纯化得到食品级二氧化碳或者干冰的 报道。
[0006] 因此，目前非常需要能够从菱儀矿加工副产品二氧化碳直接纯化得到食品级干冰 的方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了解决菱儀矿加工副产品二氧化碳无法直接用于制造食品级 干冰的技术问题。为此，本发明人经过长期的摸索研究，提供了如下解决方案。
[000引具体地说，本发明提供了一种纯化作为菱儀矿加工中的副产品二氧化碳的方法， 所述方法包括如下步骤：
[0009] (1)将来自菱儀矿加工的二氧化碳废气与富含氧气气体混合并在IOOC至20(TC的 燃烧溫度于燃烧室中燃烧，得到燃烧二氧化碳，其中将所述富含氧气气体中的氧气保持在 W所述废气的体积计为20体积％至30体积％的水平；
[0010] (2)使燃烧二氧化碳通过装填有第一活性炭的第一过滤塔，得到第一过滤二氧化 碳；
[0011] (3)使第一过滤二氧化碳通过水洗塔，得到水洗二氧化碳；
[0012] (4)将水洗二氧化碳在60°C至80°C的蒸发溫度通过蒸发塔，得到蒸发二氧化碳；
[0013] (5)将蒸发二氧化碳在二氧化碳液化溫度±2°C的冷凝溫度通过冷凝塔，得到液体 二氧化碳；
[0014] (6)将液体二氧化碳通过装填有第二活性炭的第二过滤塔，得到第二过滤二氧化 碳；
[0015] (7)在干冰机中将第二过滤二氧化碳制造成干冰；
[0016] 其中，所述第一活性炭具有ISOOmVg至2500mVg的表面积，并且所述第二活性炭具 有1200m2/g至leOCWVg的表面积；
[0017] 其中，所述第一活性炭所存在的孔隙中的小孔：中孔：大孔的体积比为1:1.0~ 2.0:0.4~0.8,并且所述第一活性炭所存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的体积比为1:0.6 ~0.8:0.2~0.4,其中所述小孔是孔径为5nmW下的孔隙，所述中孔是孔径为大于5nm且小 于IOOnm的孔隙，所述大孔是孔径为IOOnmW上的孔隙。
[0018] 本发明通过在优化过滤用活性炭的基础上，通过高溫燃烧、低溫蒸发、一步冷凝、 二步过滤，从而提供了一种工艺简单、能耗相对较低并且能够利用菱儀矿加工副产品二氧 化碳制备食品级干冰的方法。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明从菱儀矿加工副产品二氧化碳制造食品级干冰的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0020] 如上所述，本发明提供了一种能够利用菱儀矿加工副产品二氧化碳制造食品级干 冰的方法。所述方法可W包括燃烧步骤、第一过滤步骤、水洗步骤、蒸发步骤、冷凝塔步骤、 第二过滤步骤和干冰制造步骤，运些步骤可W分别在燃烧室、第一过滤塔、水洗塔、蒸发塔、 冷凝塔、第二过滤塔和干冰机中进行(请参见图1)。
[0021 ]更具体地说，所述方法包括如下步骤：
[0022] (1)将来自菱儀矿加工的二氧化碳废气与富含氧气气体混合并在IOOC至20(TC的 燃烧溫度于燃烧室中燃烧，得到燃烧二氧化碳，其中将所述富含氧气气体中的氧气保持在 W所述废气的体积计为20体积％至30体积％的水平；
[0023] (2)使燃烧二氧化碳通过装填有第一活性炭的第一过滤塔，得到第一过滤二氧化 碳；
[0024] (3)使第一过滤二氧化碳通过水洗塔，得到水洗二氧化碳；
[0025] (4)将水洗二氧化碳在60°C至80°C的蒸发溫度通过蒸发塔，得到蒸发二氧化碳；
[0026] (5)将蒸发二氧化碳在二氧化碳液化溫度±2°C的冷凝溫度通过冷凝塔，得到液体 二氧化碳；
[0027] (6)将液体二氧化碳通过装填有第二活性炭的第二过滤塔，得到第二过滤二氧化 碳；
[00%] (7)在干冰机中将第二过滤二氧化碳制造成干冰。
[0029] 在步骤（1)中，主要是将菱儀矿副产品二氧化碳(下文有时称为原料二氧化碳）中 的可燃性杂质转化成气体物质。如果燃烧溫度过低，无法结合本发明方法的其他步骤得到 具有食品级纯度的二氧化碳;如果溫度过高，则能耗过大而没有必要。
[0030] 步骤(2)的主要目的是在水洗前初步除去杂质，同时避免其中的杂质对水洗塔造 成污染甚至腐蚀。
[0031] 步骤(3)的主要目的利用水运种廉价的溶剂洗掉水可溶性杂质，如=氧化硫，氯化 氨和氣化氨通常通过与水直接接触而除去。
[0032] 步骤(4)的主要目的是除去80°C W下不挥发的杂质。
[0033] 步骤(5)的目的是将二氧化碳气体中液化溫度低于二氧化碳的其他杂质除去，同 时将二氧化碳液化W便于储存，毕竟气体二氧化碳需要占大得多的空间。
[0034] 步骤(6)是对液态二氧化碳进行进一步的纯化，本发明人发现，在步骤(5)中获得 的液体二氧化碳的纯度一般只能达到99体积％左右，距离食品级标准(99.9体积％)还是一 定的差距，另外，总硫含量还无法达到食品级的要求(总硫的体积分数为O.IXICT6)。因此步 骤(6)对于本发明而言也是必要的。
[0035] 在步骤(7)中，利用液体二氧化碳制造干冰的技术是已知的技术，并且可W直接使 用干冰机来制造干冰。
[0036] 本发明人发现，在本发明的方法体系中，使用活性炭二步过滤分离法可W很好地 除去原料二氧化碳中的杂质，W实现食品级二氧化碳的标准。而且，在步骤(2)和(6)需要使 用不同的活性炭进行过滤。其中，在步骤(2)使用的所述第一活性炭具有ISOOmVg至2500m2/ g的表面积，并且所述第二活性炭具有1200mVg至leOOmVg的表面积。而且，所述第一活性炭 所存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的体积比为1:1.0~2.0:0.4~0.8,所述第一活性炭所 存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的体积比为1:0.6~0.8:0.2~0.4,其中所述小孔是孔径 为SnmW下的孔隙，所述中孔是孔径为大于Snm且小于IOOnm的孔隙，所述大孔是孔径为 IOOnmW上的孔隙。
[0037] 本发明对活性炭的来源和制造方法没有特别的限制，例如活性炭可W使用本领域 已知的方法W各种碳质原料来制造，例如，活性炭可W W褐煤、木材，泥炭W及其他碳材料 来制造。例如，制造活性炭的方法可W包括物理活化(将碳质原料碳化然后氧化)和化学活 化。另外，活性炭通过购买得到。可W使用粉末状活性炭、颗粒状活性炭W及活性炭纤维等 形式的活性炭。但是，本发明人发现，适当的孔隙度和孔隙组成，对原料二氧化碳的高度纯 化是有必要的。在本发明中，所述第一活性炭可W具有1500m2/g、1600mVg、1700m2/g、 180(WVg、1900m2/g、200(WVg、2 lOOCWVg、2200m2/g、230(WVg、2400m2/g或250(WVg。所述第 二活性炭可 W 具有 1200m2/g、130(WVg、1400m2/g、1500m2/g或 leOCWVg。另外，所述第一活性 炭所存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的体积比需要为1:1.0~2.0:0.4~0.8,所述第一活 性炭所存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的体积比为1:0.6~0.8:0.2~0.4,其中所述小孔 是孔径为5nmW下的孔隙，所述中孔是孔径为大于5nm且小于IOOnm的孔隙，所述大孔是孔径 为IOOnmW上的孔隙。
[003引在一些实施方式中，所述第一活性炭具有ISOOmVg至2000mVg的表面积，和/或所 述第二活性炭具有1300mVg至ISOOmVg的表面积。
[0039] 在一些实施方式中，所述第一活性炭和/或所述第二活性炭为水蒸气活化的活性 炭。
[0040] 在一些实施方式中，所述第一活性炭和/或所述第二活性炭独立地选自由泥炭活 性炭、木质活性炭、褐煤活性炭和烟煤活性炭组成的组。
[0041 ]在一些实施方式中，所述第一活性炭的小孔：中孔:大孔为1:1.5:0.6，并且是水蒸 气活化的褐煤活性炭。
[0042] 在一些实施方式中，所述第二活性炭的小孔：中孔:大孔为1:0.7:0.3,并且是水蒸 气活化的泥炭活性炭。
[0043] 可W使用该活性炭的亚甲蓝吸附量水平来表征活性炭吸附能力。在一些优选的实 施方式中，所述第一活性炭具有15g/100g的亚甲蓝吸附量。在另外一些优选的实施方式中， 所述第一活性炭具有25g/100g的亚甲蓝吸附量。
[0044] 下文将通过实施例的方式对本发明进行进一步的说明。
[0045] 实施例1
[0046] 将约1000 L的由菱儀矿制备氧化儀的过程中产生的原料二氧化碳和等体积的空气 经过装配有鼓风机的预混室到达燃烧室，并且将燃烧室的溫度升溫至150°C并且在该溫度 保持10分钟的时间。将经过燃烧的气体接通到填充有第一活性炭(购自陕西咸阳鸿峰害炉 设备有限公司）的直径为1米且高度为5米的第一过滤塔中，再接通到直径为1米且高度为6 米(水的高度为5米）的水洗塔的塔底入口，从水洗塔的塔顶出口接到与第一过滤塔具有相 同尺寸的冷凝塔中冷凝，其中将冷凝塔的冷凝溫度控制在二氧化碳的液化溫度±2°C的溫 度范围内。然后使得到的液体二氧化碳流经填装有第二活性炭(购自陕西咸阳鸿峰害炉设 备有限公司）的第二过滤塔(尺寸为第一过滤塔的相同），从而得到二氧化碳，然后将该二氧 化碳送到干冰机(迪普干冰制造(大连)有限公司，DPM-4)制作干冰。根据GB 10621-2006所 述的方法对所制得的液体二氧化碳的指标W及所制得的干冰蒸发后的留下残渣的质量分 数进行分析。结果参见下表2。
[0047] 实施例2至13
[0048] 除了下表1所述的内容之外，采用与实施例1相同的方式进行实施例2至13。结果参 见下表2。
[0049] 表 1
[(K)加 ]
[0051] *孔组成:其中所述小孔是孔径为5nmW下的孔隙，所述中孔是孔径为大于5nm且小 于1 OOnm的孔隙，所述大孔是孔径为1 OOnm W上的孔隙。
[0化2]未检测。
[0053]表 2 rn〇Ml
[0055]从表2的结果可W看出，本发明方法可W制造具有符合食品级标准的食品级干冰。
【主权项】
1. 一种利用作为菱镁矿加工中的副产品的二氧化碳制造干冰的方法，其特征在于，所 述方法包括如下步骤： (1) 将来自菱镁矿加工的二氧化碳废气与富含氧气气体混合并在100 °c至200 °C的燃烧 温度于燃烧室中燃烧，得到燃烧二氧化碳，其中将所述富含氧气气体中的氧气保持在以所 述废气的体积计为20体积％至30体积％的水平； (2) 使燃烧二氧化碳通过装填有第一活性炭的第一过滤塔，得到第一过滤二氧化碳； (3) 使第一过滤二氧化碳通过水洗塔，得到水洗二氧化碳； (4) 将水洗二氧化碳在60°C至80°C的蒸发温度通过蒸发塔，得到蒸发二氧化碳； (5) 将蒸发二氧化碳在二氧化碳液化温度±2°C的冷凝温度通过冷凝塔，得到液体二氧 化碳； (6) 将液体二氧化碳通过装填有第二活性炭的第二过滤塔，得到第二过滤二氧化碳； (7) 在干冰机中将第二过滤二氧化碳制造成干冰； 其中，所述第一活性炭具有1500m2/g至2500m2/g的表面积，并且所述第二活性炭具有 1200m2/g至 1600m2/g 的表面积； 其中，所述第一活性炭所存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的体积比为1:1.0~2.0:0.4 ~0.8,并且所述第二活性炭所存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的体积比为1:0.6~0.8: 0.2~0.4,其中所述小孔是孔径为5nm以下的孔隙，所述中孔是孔径为大于5nm且小于IOOnm 的孔隙，所述大孔是孔径为IOOnm以上的孔隙。2. 根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一活性炭具有1800m2/g 至2000m2/g的表面积，和/或所述第二活性炭具有1300m2/g至1500m2/g的表面积。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一活性炭和/或所述第二活性炭 为水蒸气活化的活性炭。4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一活性炭和/或所述第二活性炭 独立地选自由泥炭活性炭、木质活性炭、褐煤活性炭和烟煤活性炭组成的组。5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一活性炭的小孔：中孔:大孔为 1: 1.5:0.6，并且是水蒸气活化的褐煤活性炭。6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二活性炭的小孔：中孔:大孔为 1:0.7:0.3，并且是水蒸气活化的泥炭活性炭。7. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一活性炭具有15g/100g的亚甲 蓝吸附量。8. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二活性炭具有25g/100g的亚甲 蓝吸附量。9. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一活性炭具有0.4mL/g的所述小 孔;和/或所述第二活性炭具有〇. 6mL/g的所述小孔。10. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所制得的干冰的蒸发残渣的质量分数 小于 5X10 一6。
【文档编号】F25J1/00GK105910385SQ201610224351
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】姚胜铎
【申请人】辽宁洁镁科技有限公司