专利名称：一类净化污水用的分散型组合净水剂及其用法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类净化污水用的分散型组合净水剂及其用法。该类净水剂的组成物料有镁盐(指氯化镁、硫酸镁或镁盐混合物)、铁盐(指硫酸亚铁、硫酸铁、或三氯化铁)、有机高分子絮凝剂(指聚丙烯酰胺[代号PAM]、或丙烯酸钠)、氢氧化钙、硫酸、高锰酸盐、次氯酸钠、漂白粉和活性炭等。这些组成物料在使用前都分组存放，以防相互反应而降低效能；在使用时，才针对具体污水的特点灵活选配，安排投料次序和投料量，以获最佳的净化效果和最低的成本消耗。
在现有技术中，95105943.2号中国专利(公告号1112905，授权公告号CN 1039002C)公开了一种水处理用复合镁盐混凝剂的制备方法。该法将含镁离子5g/升的废弃苦卤或卤水浓缩至含镁离子浓度在15-100g/L的范围内，按每升料液5-15mg的比例掺入有机高分子絮凝剂，再按每升料液5-20克的比例加入石灰，使料中的镁盐与石灰反应生成氢氧化镁，经离心分离除去其中的水份和部份溶解性杂质后，包装或干燥包装得产品。很明显，这样制得的固体混凝剂有严重的缺点1、其中生成的氢氧化镁因时日长久，相当老化，又加干燥，造成它的表面极性大为降低，它的吸附脱色能力远远比不上新生成的氢氧化镁；2、镁盐与高分子絮凝剂复合在一起的混凝剂，在制备时所生成的氢氧化镁沉淀就已经被高分子絮凝剂分子所包裸；余下未形成氢氧化镁的镁盐在同污水作用而刚刚转成氢氧化镁，还来不及充分发挥其对污水中杂质的吸附脱色作用时就受到高分子絮凝剂分子的包裸掩蔽，致使全部形成的氢氧化镁的吸附脱色能力大受抑制；3、这种固定型的混凝剂的适用范围通常甚受限制。因为没有万能的混凝剂；当它不适用于某种污水的处理时，即使意识到改造它的途径，也会感到动手改造的不便；4、利用废弃物制净水剂是否会引起二次污染？95105943.2号专利中没有提及；然而废弃物不纯的可能性较大。药剂的纯度保证是应该考虑的重要因素之一，特别是在饮用水的处理中。
5、所应用的废弃苦卤或卤水，要求原始料含镁离子5g/L，浓缩料含镁离子提高到15-100g/L，即浓缩3-20倍。这一浓缩费用远远超过我国湖盐氯化镁的出厂价(44％的，30-50元/吨)，所以那份95105943.2号专利的方法在我国许多地方不适用。
本发明的目的是提供一类可克服现有技术不足的分散型组合净水剂及其用法。这一类净水剂的组合和使用程序有三程序A1、将镁盐和铁盐合溶于水成为溶液I；同时将高分子絮凝剂单独溶于水成为溶液II；2、用石灰乳调节污水的pH值达12-10；3、将适量的溶液I投入pH值达12-10的污水中，搅拌约30秒种，接着投入适量的溶液II，并搅匀，静置约20秒钟，大块矾花即能离析；4、固液分离，可得清母液。如果清母液的色度仍未达标，则补加次氯酸钠、或漂白粉、或活性炭等，使其色度褪至允许的水平；如果清母液的COD未达标，则补加次氯酸钠、或漂白粉、或高锰酸盐(含锰酸盐)，以降低COD值；如果清母液的pH值未落在6-9之间，则用稀硫酸中和，以达排放标准。
程序B1、用硫酸或氢氧化钠将污水调至中性附近或弱酸性；如果原来污水的pH合适，此步可免；2、向污水中投入高锰酸盐至红色在5-10分钟内不褪，或者按污水中还原性物质的当量投加次氯酸钠或漂白粉，并维持5-10分钟的反应时间；3、氧化操作结束后，用石灰乳调节污水的pH为12-10；4、将适量的不含铁盐的溶液I投入pH值达12-10的污水中，搅拌约1分钟再投入适量的溶液II，并搅匀；5、固液分离得清母液。此清母液的色度和COD通常能合格，而pH值则用稀硫酸调至达标。
程序C当污水为pH＞11的碱性体系时，可用硫酸将溶液I(含铁或不含铁，而主要含镁)调至pH＝2-3，以使一定量的溶液I与一定量的污水反应后，体系的pH值正好变为允许排放的8-9。程序C的其它步骤与程序A的相同。
对于在碱性介质中还原性物质较难氧化的污水，通常采用程序B；而在碱性介质中还原物易于氧化，或者不需投加氧化剂的污水，通常采用程序A或程序C。
在这三种程序中，调节酸碱度用的硫酸、石灰乳、氢氧化钠的投加量、有机高分子絮凝剂的投加量、以及氧化剂、活性炭的投加量均按污水的不同由实试结果确定。对于一般浊度的污水，通常每升污水需投入含镁离子≥1mg的溶液I，最佳投加量为每升污水投入含镁离子在10-60mg之间的溶液I。溶液I中镁离子的浓度应＜18％，为了操作方便，最佳的选择是0.6-6％；在含铁的溶液I中铁离子与镁离子的重量百分比例＜1，最佳选择为1％-10％；溶液II中的有机高分子絮凝剂的浓度应＜1％，最佳选择是0.1-0.5％。
本发明目的实现的根据源于以下实验实验1新生的氢氧化镁与老化的氢氧化镁脱色力的比较在两个烧杯中分别盛50ml印染厂的原污水(乌黑色，pH值＝12)。在1号烧杯中加入含镁离子0.6％的氯化镁水溶液0.4ml，剧烈搅拌30秒后，静置2分钟，结果，上清液变成无色透明；在2号烧杯中加入三天前用试剂级烧碱和氯化镁制得的胶状氢氧化镁，其加入体积比1号烧杯的氢氧化镁略多。剧烈搅拌30秒后，同样静置2分钟，结果上清液的色度比1号体系的深。平行试验三次，结果相同。实验说明，新生的氢氧化镁的脱色力远比老化的强，同时指明，在使用镁盐凝聚剂之前不宜将石灰与镁盐相混，以防氢氧化镁过早形成，降低效力。
实验2氯化镁与PAM投入污水的程序对矾花状态的影响氯化镁与PAM同时投入印染厂的原污水(乌黑色，pH12)，的试验用I号试剂(含6水氯化镁为10％和PAM为0.5％)；先投氯化镁后投PAM的试验用II号试剂(含6水氯化镁为10％)和III号试剂(含PAM为0.5％)。在两个烧杯中分别盛入50ml污水。在1号烧杯中加I号试剂0.2ml，摇匀，同时在2号烧杯中先加II号试剂0.2ml，摇匀，过30秒后，再加III号试剂0.2ml，摇匀。为了对比，紧接着将两烧坏同时摇匀后，同时静置观察，结果2号烧杯与1号烧杯相比，矾花较大，沉降较快，上清液也更清。这说明同时将氯化镁和PAM投入污水中会使刚刚生成的氢氧化镁还来不及发挥吸附脱色作用，就被高分子絮凝剂分子包裸掩蔽；相反先将镁盐投入污水中，待氢氧化镁充分形成后，再投入PAM，就较少抑制氢氧化镁的作用，故效果更好。
实验3在镁盐中加或不加铁盐的观察用印染厂的原污水(乌黑色，pH12)做实验证明，在镁盐中加入少量铁盐，会使矾花出现所需的镁盐量比不加铁盐时显著地减少，而且矾花可在较低的pH值(9-10)下形成。但是，铁盐不宜多于镁盐，否则，处理后的母液会逐渐变黄。同时，如果镁盐溶液的pH较大(≥7)，则过多的铁会以氢氧化铁红色沉淀析出，不能被充分利用。一般选择铁离子与镁离子的重量百分比为1-10％。在棉染厂污水处理中发现，因使用氧化剂，在溶液I中不宜含铁盐，否则也易使母液变红。
实验4活性炭脱色的考察同石灰乳将染料厂污水(色黄)的pH值从8调至12，按程序A用氯化镁和PAM进行凝聚沉降。将沉渣分离后，上清液仍然色黄。此上清液经用少量活性炭粉处理，黄色褪净。此上清液经用次氯酸钠或漂白粉处理，同样变成无色。
实验5溶液I中镁盐浓度对操作影响的考察对于同一镁离子投加量，相应于需要溶液I的体积将随其中镁盐的浓度而变，伴随之影响到操作的易难和能耗的多少。20℃下，饱和的6水氯化镁水溶液含镁离子达19％，此浓度虽然可以使用，但粘度太大，操作不便；小于此浓度无疑都可用，但太稀时，要求投入溶液I的体积过大，能耗也大。经考察，选择镁离子浓度为0.6-6％的溶液I为妥。
实验6镁离子投加量的确定在污水中投加镁盐，目的是获得适量的沉淀并使母液的色度和COD值达标，但是这一投加量依赖多种影响因素，包括污水中需要吸附沉降的物质量、污水的pH值、石灰乳引进的灰渣量、絮凝剂的加入量以及操作的情况等。所以，很难确切判定。据观察，在1升pH＝12的清水中，加入含镁离子1mg的镁盐溶液，即有可见的沉淀形成。在一般浊度不太大的污水中，调节pH＝12，随着镁盐投加量的增加，矾花增加，净化水的效果相对好些。但是镁盐的投加量不能过大，以防沉渣过多。每升污水投加含镁离子10-60mg的镁盐溶液较为适宜。
实验7程序B可行性的观察用棉染厂的原污水，pH＝8，色深紫红。先按程序A处理，结果不彻底，清母液仍然紫红色，COD为670mg/L。向此碱性的清母液中补加高锰酸钾，COD降低不显著(降至500mg/L)。改用程序B，分别用高锰酸钾、次氯酸钠、和漂白粉做氧化剂，结果上清液都变为无色，COD分别降为160、115和98mg/L。这说明，对于类似体系，采用程序B获得的效果是好的。
实验8程序C可行性的观察印染厂的原污水，乌黑色，pH＝12，取污水100ml，加入pH＝3的溶液I(含6水氯化镁5％，7水硫酸亚铁0.1％)0.6ml，剧搅约30秒，再加溶液II(含PAM0.5％)0.2ml，搅匀，静置2分钟，上清液变为无色透明，pH值为8。
以下提供本发明的几个最佳实施例实施例1染织厂的原污水，COD 600mg/L，乌黑色，色度500倍，pH为12。按程序C处理，用的溶液I含1.2％镁离子的氯化镁和0.1％铁离子的硫酸亚铁pH为2；用的溶液II含0.5％的PAM，在室温(～15℃)下处理。结果，脱色率92％，COD去除率85％。母液pH正好为8.5，符合排放要求。
实施例2同上的染织厂原污水。按程序A处理，用的溶液I含1.0％镁离子的硫酸镁和0.07％ 3价铁离子的硫酸铁，中性，用的溶液II含丙烯酸钠0.2％，在室温(～15℃)下处理，结果，脱色率95％，COD去除率89％。
实施例3染料厂的原污水，COD 600mg/L，黄色，色度630倍，pH为8，按程序A处理，先用石灰乳将污水的pH调至12，用的溶液I含2.4％镁离子的氯化镁和0.06％3价铁离子的三氯化铁，中性，用的溶液II含PAM 0.5％，在室温(～15℃)下处理，结果，脱色率为70％，COD去除率60％，未达标。将沉渣排除后，上清液仍为黄色。此上清液经用活性炭粉处理，脱色率增至90％，COD去除率增至82％。
实施例4染料厂的酸性污水，COD 700mg/L，黄色，色度690倍，pH为2。按程序A处理，先用石灰乳将污水的pH调至10，所用的溶液I含1.2％镁离子的氯化镁和0.06％亚铁离子的硫酸亚铁，中性，用的溶液II含PAM 0.2％，在室温(～15℃)下处理，结果脱色率75％，COD去除率63％，未达标。将沉渣排除后，上清液仍为黄色。此黄色的上清液分别用次氯酸钠和漂白粉处理，母液都褪至无色，而COD去除率分别增至90％和92％。
实施例5棉染厂原污水，色深紫红，pH为8，色度600倍，COD 1800mg/L，按程序B处理，先加高锰酸钾到污水中，直至试剂的红色在10分钟内不褪，然后用石灰乳把体系的pH值调至12，加入溶液I(不含铁盐，只含2.0％镁离子的硫酸镁，中性)剧烈搅拌约1分钟，接着加溶液II(含PAM 0.1％)，并搅匀，静置和固液分离。结果，母液无色，COD降为150mg/L。
实施例6棉染厂的原污水，色深兰黑，色度800倍，COD1600mg/L，pH为8。取两份，按程序B处理。第1份加次氯酸钠，第2份加漂白粉，并维持氧化反应10分钟，然后用石灰乳把污水的pH调至11，加溶液I(不含铁，只含2.0％镁离子的硫酸镁，中性)，振摇约1分钟，接着加溶液II(含PAM 0.1％)，并搅匀。结果两份实验的母液均变为无色，COD分别为106mg/L和96mg/L。
上述6项实施例所得到的清母液的pH值除实施例1正好合格外，都用稀硫酸调整为8至9，以达标排放。
据前所述，可以看出本发明的优点如下1、采用分散型的净水剂，便于从实际需要出发，实现最强的针对性，因而应用范围广。
2、能充分地利用和保护新生的氢氧化镁的强大吸附脱色性能，又采用了三列组合和使用程序，因而本发明的净水剂具有优越于目前面市的大多数净水剂，解决了前人尚未解决的若干难题。
3、发现在适当的条件下，可以利用镁离子与铁离子的互助作用，在大量镁盐中添加少量铁盐，可以强化净化剂的脱色力和降低镁盐的水解pH值，从而导致镁盐耗量的降低。同时也发现铁不宜多于镁。
4、没有二次污染。经鉴定，本发明的净水剂的镁盐固体中，砷、汞、铅、铬、镉的含量指示值分别为≤1×10-5％，≤1×10-5％，≤1×10-4％，≤1×10-3％，≤1×10-4％，均远小于安全允许值。
5、可充分利用我国丰富而价廉的镁盐资源。本发明的净水剂的(性能/成本)比之高是突出的。
权利要求
1.一类用于污水处理的分散型组合净水剂，其组成物料有镁盐(指氯化镁、硫酸镁、或镁的混合盐)、铁盐(指硫酸亚铁、硫酸铁、或三氯化铁)、有机高分子絮凝剂(指聚丙烯酰胺或丙烯酸钠)、石灰、硫酸、高锰酸盐(含锰酸盐)、次氯酸钠、漂白粉、活性炭等，其特征是这些物料在使用前都分组存放以防相互反应而失效，在使用时才根据具体污水的情况进行物料的组合，安排投料的顺序和投料量。
2.如权利要求1所述的一类用于污水处理的分散型组合净水剂的组合与使用法，其特征是按程序A进行组合与使用，也即(1)将镁盐和铁盐合溶于水成为溶液I；同时将高分子絮凝剂单独溶于水成为溶液II；(2)用石灰乳调节污水的pH值达12-10；(3)将适量的溶液I投入pH值为12-10的污水中，搅拌约30秒钟，接着投入适量的溶液II并搅匀，静置约20秒钟，大块矾花即能离析；(4)固液分离，可得清母液。如果清母液的色度仍未达标，则补加次氯酸钠、或漂白粉、或活性炭粉，使色度褪至允许的水平；如果清母液的COD值未达标，则补加次氯酸钠、或漂白粉、或高锰酸盐(含锰酸盐)，以降低COD值；如果清母液的pH值未落在6-9之间，则用稀硫酸中和以达排放标准。
3.如权利要求1所述的一类用于污水处理的分散型组合净水剂的组合与使用法，其特征是按程序B进行组合和使用，也即(1)用硫酸或氢氧化钠将污水调至中性附近或弱酸性；如果原来污水的pH值合适，此步可免；(2)向污水中投入高锰酸盐至红色在5-10分钟内不褪，或者按污水中还原性物质的当量投加次氯酸钠或漂白粉，并维持5-10分钟的反应时间；(3)氧化操作结束后用石灰乳调节污水的pH值为12-10；(4)将适量的不含铁盐的溶液I投入pH达12-10的污水中，搅拌约1分钟，再投入适量的溶液II，并搅匀；(5)固液分离得清母液。此清母液的色度和COD值通常能合格，而pH值则用稀硫酸调至达标。
4.如权利要求1所述的一类用于污水处理的分散型组合净水剂的组合与使用法，其特征是按程序C进行组合和使用，也即首先将含铁或不含铁而主要含镁的溶液I的酸度用硫酸调至pH为2-3。其它步骤与程序A的相同。程序C适用于原污水的pH＞11的体系，通过实试使一定量的溶液I加入一定量的污水中之后，体系的pH值正好落在8-9。
5.根据权利要求1、2、3和4所述的一类用于污水处理的分散型组合净水剂及其用法所涉及的镁离子的投加量，其特征是对于一般浊度的污水通常每升污水需投入含镁离子≥1mg的溶液I；最佳投加量为每升污水投加含镁离子10-60mg的溶液I。
6.根据权利要求1、2、3和4所述的一类用于污水处理的分散型组合净水剂及其用法所涉及的溶液I，其特征是溶液I中镁离子的浓度应＜18％，最佳选择是0.6-6％；在含铁的溶液I中铁离子与镁离子的重量百分比例＜1，最佳选择为1％-10％。
全文摘要
本发明公开了一类净化污水用的分散型组合净水剂及其用法。该净水剂的组成物料为:镁盐、铁盐、有机高分子絮凝剂、石灰、硫酸、高锰酸盐、次氯酸钠、漂白粉和活性炭等。这些组成物料在使用前都分组存放,以防相互反应失效;使用时才按污水的情况进行物料的组合,安排投料的顺序和数量,实现最强的针对性。具体介绍了三种组合和使用的程序。充分发挥和保护新生的氢氧化镁的强力除污性能,适当地利用铁和镁两种离子的互助效应,提供质优价廉易用的分散型组合净水剂及其用法。
文档编号C02F1/52GK1375465SQ0111113
公开日2002年10月23日 申请日期2001年3月19日 优先权日2001年3月19日
发明者方超, 方胜强 申请人:方超